二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的方法和制备双(二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯在现代有机合成和实际应用中起着 重要的作用，其主要作为催化剂用于Suzuki等偶联反应中，在液晶材料、光功 能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦作 为中间配体应用于双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备过程中。在实际 应用中，通常对双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的纯度和品质具有较高的 要求。

迄今为止，为了得到高纯度、高产率的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化 钯，研究人员提出了许多关于双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯制备方法的 改进方案并不断进行尝试。有文献报道用一步法制备得到双(二叔丁基-4-二甲氨 基苯基膦)氯化钯，具体是用三(二亚苄基丙酮)二钯催化二叔丁基膦、叔丁醇钾 与N,N-二甲基对溴苯胺反应，将制得的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体不经纯 化处理，直接与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合得到最终产品。该方法反应步骤 少，比较容易控制，但弊端是因二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体未经纯化处理， 故导致钯的损耗增加，而且制得的产品纯度低、品质差、产品收率仅70％左右。 而且该方法在制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体的过程中，需要使用例如三 (二亚苄基丙酮)二钯等价格昂贵的钯催化剂，故该方法制备成本较高，造成产品 价格居高不下。

因此，寻求一种更加经济实用的方法制备二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体 和双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，提高其制备产率和产品纯度，改善产 品品质，是亟待解决的技术问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备方法和双(二 叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，在大幅提高了制备产率的同时， 制备出的产品纯度高，品质好，制备成本也大幅降低。

本发明提供了一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备方法，包括：二叔丁 基膦在惰性气体保护下低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法还包括：反应结 束后猝灭反应，对产物进行纯化处理。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法依次包括以下步 骤：

在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基 锂，在50-55℃保温6-16小时；

将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在 50-55℃保温6-16小时；

将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶 液猝灭反应；

在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二 甲氨基苯基膦。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中N,N-二甲基对卤苯胺 是N,N-二甲基对氯苯胺或N,N-二甲基对溴苯胺；N,N-二甲基对卤苯胺与二叔丁 基膦的摩尔比可以是1:1-1.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂的摩尔浓度是 1.0M-2.5M；二叔丁基膦与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中二叔丁基膦锂化用的 有机溶剂和N,N-二甲基对卤苯胺用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的至少一 种。

另一方面，本发明还提供了一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制 备方法，包括：用上述方法制备的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦与(1,5-环辛二烯) 二氯化钯络合得到。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：

在惰性气体保护下，在-10-0℃，向二叔丁基膦的有机溶剂溶液中滴加丁基 锂，在50-55℃保温6-16小时；

将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂溶液，在 50-55℃保温6-16小时；

将反应液降至室温，在冰水浴下向反应液中滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶 液猝灭反应；

在无水无氧环境下，将上层清液除去溶剂，减压蒸馏，得到二叔丁基-4-二 甲氨基苯基膦；

在惰性气体保护下，向(1,5-环辛二烯)二氯化钯和有机溶剂中，加入二叔 丁基-4-二甲氨基苯基膦，室温下反应8-16小时，有固体析出，过滤，干燥，得 到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中(1,5-环辛二烯)二氯 化钯与二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比是1:2-2.5。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中(1,5-环辛二烯)二氯 化钯用双乙腈氯化钯代替。

本发明的有益效果主要体现在：

1.本发明在合成二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的过程中，采用了一种新的合 成路线，即二叔丁基膦低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应。该合成过程 中没有使用价格昂贵的钯盐做催化剂，大幅降低了制备成本。

2.本发明针对最终产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的收率低、纯 度差等缺点，增加对中间产物二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体进行纯化处理， 得到纯的配体后，再与(1,5-环辛二烯)二氯化钯或双乙腈氯化钯络合，最终得 到了高品质、高产率、高纯度的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯产品，同 时最大程度地减少了钯的损耗，进一步降低了制备成本。

3.本发明的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，反应步骤 少，容易控制，成本低，产率高，产品纯度高、品质好，经济实用，非常适合 大规模工业化生产。

附图说明

图1为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的¹H-NMR。

图2为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的³¹P-NMR。

具体实施方式

下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下 的实施方式。

本发明的发明人经长期研究发现了一条二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的新合 成路线：二叔丁基膦低温锂化后，与N,N-二甲基对卤苯胺反应，可得到高产率 的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。该路线完全不同于现有技术用三(二亚苄基丙酮) 二钯催化二叔丁基膦与N,N-二甲基对卤苯胺的反应路线。本发明的合成路线因 避免使用昂贵的钯催化剂，大幅降低了制备成本。

同时，发明人发现，如果二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体的纯度不高，在 接下来与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合的过程中，反应残留的二叔丁基膦等中 间产物是会与钯络合的，容易造成钯的损耗，增大制备成本，这也是导致最终 产物产率低下、产品纯度不高的重要原因。本发明因此在制备得到二叔丁基-4- 二甲氨基苯基膦配体后，增加了纯化处理步骤，通过减压蒸馏的方法得到纯的 配体再进行钯的络合。经实验证明，本发明的产率比现有技术提高了30％左右， 产品纯度和品质也显著提升。

本发明因此提出以二叔丁基膦为起始原料，低温锂化后与N,N-二甲基对卤 苯胺反应，淬灭，经纯化处理后与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合，得到双(二叔 丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。具体合成路线如下：

下面对各反应步骤进行详细描述。

(1)二叔丁基膦的锂化

在惰性气体如氮气的保护下，向反应容器中加入二叔丁基膦和有机溶剂如 苯、甲苯、二甲苯等，在-10-0℃滴加丁基锂，滴完在50-55℃保温6-16小时， 优选保温12-16小时，得到二叔丁基膦的锂化物。

其中，丁基锂可以是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中至少一种。丁基锂 的摩尔浓度可以是1.0M-2.5M，优选2.4M-2.5M。二叔丁基膦与丁基锂的摩尔比 可以是1:1-1.5

二叔丁基膦锂化用的有机溶剂的量可以参照1g二叔丁基膦需要5-10mL有 机溶剂的比例。

(2)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的生成

将反应液温度降至-10-0℃，滴加N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂如苯、甲 苯、二甲苯溶液，滴加完毕后在50-55℃保温6-16小时，优选保温10-16小时， 生成二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。

其中，N,N-二甲基对卤苯胺优选使用N,N-二甲基对氯苯胺或N,N-二甲基对 溴苯胺。

N,N-二甲基对卤苯胺与二叔丁基膦的摩尔比可以是1:1-1.5，优选1:1-1.1。

溶解N,N-二甲基对卤苯胺的有机溶剂的量可以参照1gN,N-二甲基对卤苯 胺需要5-10mL有机溶剂的比例。

(3)淬灭

将反应液降至室温，冰水浴下滴加三乙胺或弱酸弱碱盐水溶液对反应进行 猝灭。其中，弱酸弱碱盐水溶液可以是氯化铵水溶液。N,N-二甲基对卤苯胺与 三乙胺或弱酸弱碱盐的摩尔比可以是1:0.5-1。

(4)纯化处理

在无水无氧条件下，将反应瓶中的上层清液脱溶，除去溶剂，减压蒸馏， 收集120℃(15mmHg)的馏分，得到纯的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。

接着可与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合，制备双(二叔丁基-4-二甲氨基苯 基膦)氯化钯。

(5)络合过程

在惰性气体例如氮气的保护下，向反应容器中加入(1,5-环辛二烯)二氯化 钯和有机溶剂如无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃等，再加入纯的二叔丁基-4- 二甲氨基苯基膦，室温下反应8-16小时，优选10-16小时，有固体析出，过滤， 真空干燥，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。

其中，(1,5-环辛二烯)二氯化钯与二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比可 以是1:2-2.5。

溶解(1,5-环辛二烯)二氯化钯的有机溶剂的量可以参照1g(1,5-环辛二 烯)二氯化钯需要5-10mL有机溶剂的比例。

(1,5-环辛二烯)二氯化钯也可以用双乙腈氯化钯代替。

本发明制备的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯为淡黄色固体粉末，收 率在95％以上，纯度99.8％左右。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施 例。

上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途 径得到。

实施例一

二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的制备

将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入32g二叔丁基膦和200mL 甲苯，启动磁力搅拌，-10℃滴加2.5M正丁基锂96mL，滴完升到50℃反应12 小时，将反应液温度降到-10℃，滴加40gN,N-二甲基对溴苯胺的甲苯溶液 200mL，滴完升到50℃反应12小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加10g 三乙胺水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃ (15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦49.2g。

实施例二

双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备

在一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换成 氮气氛围，加入实施例一制备的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦19.6g和无水四氢呋 喃200mL，室温搅拌16小时，有固体析出，过滤干燥得到淡黄色粉末产品双(二 叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯24.1g，收率为97％(收率基于(1,5-环辛二烯) 二氯化钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。

图1和图2分别是制备得到的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的 ¹H-NMR图谱和³¹P-NMR图谱，表征结果如下：400MHz-¹H-NMR(CDCl₃)： δ＝1.57-1.61(m,36H)；2.97(s,12H)；6.63-6.65(d,4H)；7.70-7.74(m,4H)。

400MHz-³¹P-NMR(CDCl₃):δ＝51.02。

实施例三

将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入31g二叔丁基膦和200mL 二甲苯，启动磁力搅拌，在0℃滴加2.5M正丁基锂90mL，滴完升到55℃反应 8小时，将反应液温度降至-5℃，滴加40gN,N-二甲基对溴苯胺的二甲苯溶液 200mL，滴完升到50℃反应8小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加6g 氯化铵水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃ (15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦48g。

在另一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换 成氮气氛围，加入19.6g二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和无水甲基四氢呋喃 200mL，室温搅拌12小时，有固体析出，过滤干燥得到淡黄色粉末双(二叔丁基 -4-二甲氨基苯基膦)氯化钯23.8g，收率96％(收率基于(1,5-环辛二烯)二氯化 钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。

实施例四

将反应瓶置换成氮气氛围，在1L反应瓶中加入30g二叔丁基膦和200mL 苯，启动磁力搅拌，在-5℃滴加2.5M正丁基锂94mL，滴完升到53℃反应10 小时，将反应液温度降到0℃，滴加31.1gN,N-二甲基对氯苯胺的苯溶液200mL， 滴完升到55℃反应10小时，之后将反应液降至室温，冰水浴下滴加10g三乙胺 水溶液100mL，将上层有机相在氮气保护下，脱溶，减压蒸馏，收集120℃ (15mmHg)二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦46g。

在另一个500mL反应中加入10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，将反应瓶置换 成氮气氛围，加入19.6g二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和无水四氢呋喃200mL， 室温搅拌10小时，过滤干燥得到淡黄色粉末23.5g，收率95％，通过XY-1A智 能元素分析仪得到产品纯度为99.8％。

对比例

用现有技术方法制备双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯

将反应瓶置换成氮气氛围，在500mL反应瓶加入甲苯200mL，二叔丁基膦 20.5g，叔丁醇钾23.6g，三(二亚苄基丙酮)二钯3.6g，N,N-二甲基对溴苯胺28g， 磁力搅拌，90℃反应12小时，氮气保护下过滤，脱溶，加到另一个500mL反应 瓶中，再加入无水四氢呋喃200mL和10g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，室温搅拌 16小时，过滤干燥得到淡黄色粉末18.1g，收率73％(收率基于(1,5-环辛二烯) 二氯化钯计算)，通过XY-1A智能元素分析仪得到产品纯度为98.1％。

本发明实施例二与上述对比例比较可以明显看出，同样用10g的(1,5-环辛 二烯)二氯化钯络合，实施例二的收率比现有技术方法提高了30％多，产品的 纯度也明显高于现有技术的产品纯度。因此，用本发明的方法制备的双(二叔丁 基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，有益效果十分显著。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。 凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围 之内。