Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池的制造方法，尤其涉及一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法。

背景技术

现有技术中，由于锂电池正极采用钴酸锂，成本较高，且钴的毒性较大，对环境的影响较大；而现有锂电池大部分负极采用的是石墨，石墨密度较小，振实密度较低导致电池体积较大；这就造成锂离子电池一方面质量比容量太低，能量密度无法满足需求，另一方面钴酸锂正极中的钴毒性较大，环境污染较大且价格昂贵。

为了解决能源的储存问题，世界各国对大容量化学储能材料都产生了极大的兴趣，尤其是随着电子技术的不断发展，各种便携式的数码产品如井喷般的不断涌现，而要使电子产品小巧轻便便于携带且续航时间长，这就要求其所配备的化学电源体积小比容量大且稳定性好安全性高。目前以LiCoO₂和石墨分别为正极与负极材料的锂离子二次电池，由于其能量密度和比容量相对较低，越来越难以满足便携式设备以及纯电动汽车对电池能量密度的需求。

富锂富锰正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂相对于其他LiCoO₂、LiMn2O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等正极材料而言因为其具有较高的比容量(200～300mAhg^-1)较低廉的生产成本以及新的电化学充放电机制等优点而被认为是下一代锂离子电池的理想正极材料。

就负极材料而言，Si负极材料具有3000mAhg^-1以上的较高比容量，是较为理想的负极材料，但是由于Si负极材料在充放电的过程中体积变化较为严重而导致该材料循环性能较差。张力等人采用纳米Si作为负极原料，使用海藻酸钠作为粘结剂涂膜制备的Si负极材料较好的解决了Si材料的循环性问题，使得Si材料应用于锂离子电池中成为可能。Si负极材料的容量是石墨负极的十倍左右，使得采用用Si负极的锂离子二次电池将具有较大比容量。

有鉴于上述的内容，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种能够制造具有较高的容量与比能量，平均电压高等特点的Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法。

本发明提出的一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)用镍、钴和锰的金属盐配制混合金属盐溶液；

(2)将步骤(1)中得到的混合金属盐溶液在60℃条件下滴入盛有氨水的反应釜中反应一段时间，并使用氢氧化钠控制pH值，反应完成后得到共沉淀产物；

(3)将步骤(2)中得到的共沉淀产物水洗并过滤然后与碳酸锂混合均匀，得到混合物；

(4)将步骤(3)中得到的混合物放入马弗炉中，在空气气氛下焙烧至750℃～850℃持续10～12小时，自然冷却后得到目标产物富锂富锰材料；

(5)将步骤(4)中得到的富锂富锰材料与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以85:10：5的比例混合均匀制备成电池正极；

(6)将纳米Si粉末与海藻酸钠和Superp炭黑以60：20：20的比例混合均匀制备成电池负极；

(7)将步骤(5)中得到的电池正极与步骤(6)中得到的电池负极在手套箱中组装成全电池。

作为本发明方法的进一步改进，步骤(2)中所述的反应时间为10～50小时。

作为本发明方法的进一步改进，步骤(2)中所述pH值范围控制在9～11之间。

作为本发明方法的进一步改进，步骤(3)中所述的共沉淀产物，分子式为M(OH)₂,其中M＝Ni,Co,Mn。

作为本发明方法的进一步改进，步骤(4)中所述的目标产物富锂富锰材料为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂其中M＝Ni,Co,Mn；x＜1。

作为本发明方法的进一步改进，步骤(7)中所述的全电池的正极为富锂富锰材料，分子式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M＝Ni，Co，Mn，负极为Si材料。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明使用球形富锂富锰材料作为电池正极，纳米Si材料作为电池的负极，其优势表现在：一方面，富锂富锰材料具有振实密度高比容量大且首圈效率高以及可逆性好等特点。另一方面，纳米Si材料相对于其他负极材料而言在比容量上具有较大的优势，因此使用这两种材料组装出来的锂离子电池具有比容量高，平均电压高，比能量大等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法流程图。

图2为富锂富锰材料电镜图；

图3为富锂富锰材料XRD谱图；

图4为富锂富锰材料与Si材料充放电性能图；

图5为全电池充放电性能图与0.2C循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一：一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，该方法的步骤如下：

(1)用镍、钴和锰的硫酸盐配制混合金属盐溶液，浓度为2mol/L；

(2)将步骤(1)中得到的混合金属盐溶液在60℃条件下滴入盛有1mol/L氨水的反应釜中反应50小时，并使用氢氧化钠控制pH值为10，反应完成后得到共沉淀产物；

(3)将步骤(2)中得到的共沉淀产物水洗并过滤，然后与碳酸锂混合均匀，得到混合物；

(4)将步骤(3)中得到的混合物放入KSL-1100X型马弗炉中，在空气气氛下焙烧至750℃～850℃，持续10～12小时，自然冷却后得到目标产物富锂富锰材料；

(5)将步骤(4)中得到的富锂富锰材料与乙炔黑和PTFE以85:10：5的比例混合均匀制备成电池正极；

(6)将纳米Si粉末与海藻酸钠和Superp炭黑以60：20：20的比例混合均匀制备成电池负极；

(7)将步骤(5)中得到的电池正极与步骤(6)中得到的电池负极在手套箱中组装成全电池。

实施例二：一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，该方法的步骤如下：

(1)用镍、钴和锰的硫酸盐配制混合金属盐溶液，浓度为1mol/L；

(2)将步骤(1)中得到的混合金属盐溶液在60℃条件下滴入盛有1mol/L氨水的反应釜中反应50小时，并使用氢氧化钠控制pH值为11，反应完成后得到共沉淀产物；

(3)将步骤(2)中得到的共沉淀产物水洗并过滤，然后与碳酸锂混合均匀，得到混合物；

(4)将步骤(3)中得到的混合物放入KSL-1100X型马弗炉中，在空气气氛下焙烧至750℃～850℃持续10～12小时，自然冷却后得到目标产物富锂富锰材料。

(5)将步骤(4)中得到的富锂富锰材料与乙炔黑和PTFE以85:10：5的比例混合均匀制备成电池正极；

(6)将纳米Si粉末与海藻酸钠和Superp炭黑以60：20：20的比例混合均匀制备成电池负极；

(7)将步骤(5)中得到的电池正极与步骤(6)中得到的电池负极在手套箱中组装成全电池。

实施例三：一种Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，该方法的步骤如下：

(1)用镍、钴和锰的硫酸盐配制混合金属盐溶液，浓度为2mol/L；

(2)将步骤(1)中得到的混合金属盐溶液在60℃条件下滴入盛有1mol/L氨水的反应釜中反应10小时，并使用氢氧化钠控制pH值为10，反应完成后得到共沉淀产物；

(3)将步骤(2)中得到的共沉淀产物水洗并过滤，然后与碳酸锂混合均匀，得到混合物；

(4)将步骤(3)中得到的混合物放入KSL-1100X型马弗炉中，在空气气氛下焙烧至750℃～850℃持续10～12小时，自然冷却后得到目标产物富锂富锰材料。

(5)将步骤(4)中得到的富锂富锰材料与乙炔黑和PTFE以85:10：5的比例混合均匀制备成电池正极；

(6)将纳米Si粉末与海藻酸钠和Superp炭黑以60：20：20的比例混合均匀制备成电池负极；

(7)将步骤(5)中得到的电池正极与步骤(6)中得到的电池负极在手套箱中组装成全电池。

通过上述三个实施例均能制造出一种锂离子电池，该锂离子电池充电时电极反应如下:

(1)负极反应:xLi⁺+Si+xe^-→Li_xSi；

正极材料以锂离子(Li⁺)的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。

(2)正极反应:xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂→xMnO₂·(1-x)MO₂+(1+x)Li⁺+x/2O₂+(1+x)e^-；

本发明中使用富锂富锰材料作为正极，由于富锂富锰材料中钴含量较少因而成本相对较低，且富锂富锰材料比容量大于钴酸锂，另一方面，Si负极材料的比容量是石墨负极材料的十倍左右，且密度大于石墨，所以使用这两种材料制作出的锂离子电池比容量大，平均工作电压在3V左右，能量密度可以达到590Wh/Kg，不会造成环境污染，能够替代现有造成环境污染的的汽油等能源，零污染的实现纯电动汽车。

从图2的富锂富锰材料SEM图中可以看出，制备的材料形貌为球形颗粒，颗粒尺寸在8～10μm。

从图3的富锂富锰材料XRD谱图中可以看出该材料属于(R-3m)对称结构，具有层状LiCoO₂的结构特征。

从图4的富锂富锰材料与Si材料充放电性能图中可以看，Si材料的放电容量为0.94mAh，富锂富锰材料放电容量为0.89mAh。

从图5的全电池充放电性能图与0.2C循环性能图可以看出，全电池平均电压为3V，比容量为259mAhg^-1。

通过上述Si负极和富锂富锰正极的高比能量二次锂离子电池的制造方法，制造出的锂离子电池的种类包括：方形、扣式、圆柱形、软包装型电池等。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。