一种5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及5-羟甲基糠醛液相氢解催化剂领域，更进一步说，是涉及一种 用于5-羟甲基糠醛液相氢解制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石化资源的日益枯竭以及全球温室气体排放量的不断攀升，使用可再 生的生物质资源生产燃料和化学品是全球可持续发展的重要课题之一。2,5-二甲 基呋喃(DMF)是一种由可再生的纤维素转化而来的生物质燃料和有机化工中 间体，其具有类似于汽油的优良性能，如较高的能量密度(DMF:30MJ/L；汽 油:31MJ/L)、较高的辛烷值(DMF:119；汽油:95.8)，且易与汽油互溶， 而常见生物燃料乙醇易溶于水，不易保存，燃烧性能低，故2,5-二甲基呋喃被认 为是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料。此外，2,5-二甲基呋喃与乙烯及 其类似物发生环加成反应，用于制备大宗化学品对二甲苯。

目前DMF一般是通过5-羟甲基糠醛(HMF)在催化剂的作用下氢解反应 制备。据文献报道，制备DMF的催化剂包括负载钌、钯或铂等贵金属催化剂。 Dumesic等采用两相体系，先将果糖酸性水解成HMF，萃取出的HMF经过 CuRu/C催化氢解生成DMF，得到的DMF产率为79％(Nature[J],2007,447, 982-986)。Rauchfuss等利用甲酸作为酸和氢源，将果糖先经过水解，再在Pd/C 催化下转移氢解，得到的DMF产率为51％(Angew.Chem.Int.Ed[J],2010,49, 6616-6618)。Schüth等利用新型中空碳球包覆Pt-Co双金属纳米粒子催化剂， 将HMF氢解成DMF，产率高达98％(NatureMaterials[J],2014,13,293-300)。 由于非贵金属催化剂成本低廉，环境友好性强，它已经成为研究人员关注的焦 点。专利申请CN10355466A公开了一种负载于活性炭的Ni-W₂C催化剂，该复 合催化剂能将HMF以较高的选择性(96％)转化成DMF。Bottari等报道了商 品化的铜-锌纳米合金催化剂，能将HMF一步转化成2,5-二甲基呋喃和2,5-二甲 基四氢呋喃(ChemSusChem[J],2015,8,1323-1327)。相对于贵金属催化剂而 言，现有的非贵金属或非贵金属催化剂存在活性低或选择性较差等问题。因此， 为了推广2,5-二甲基呋喃的应用，亟需改善现有技术的不足，开发成本较低、环 境友好性好、具有高活性和选择性等良好性能的新型非贵金属催化剂。

发明内容

本发明提供一种催化剂，包括催化剂载体和活性非贵金属，其中所述活性 非贵金属被碳层包覆。

根据本发明，所述催化剂载体包括碳基载体、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一种 或多种的混合物。其中，所述碳基载体的实例为活性炭、石墨、碳纳米管、石 墨烯中的一种或多种的混合物。作为实例，所述催化剂可以为石墨(例如纳米 石墨碳)或胶体SiO₂。

根据本发明，所述活性非贵金属可以选自第一过渡系金属，例如Co、Fe、 Ni、Cu、Zn中的一种或多种。优选地，所述活性非贵金属为还原态。

所述活性非贵金属相对于所述催化剂的质量百分比可以为0.01-60wt％，优 选1-50wt％，例如10-45wt％或25-40wt％。

根据本发明，所述催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋 喃。

本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

a)将非贵金属前体化合物与有机酸混合，得到金属配合物溶液；

b)将步骤a)中得到的金属配合物溶液与醇的水溶液、助剂、催化剂载体混 合；

c)加热步骤b)中获得的混合物，得到固体；

d)将步骤c)中得到的固体置于惰性气氛中煅烧，得到催化剂。

根据本发明的制备方法，

步骤a)中，所述非贵金属前体化合物为含有非贵金属的化合物，例如含有 钴、铁、镍、铜、锌中的一种或多种的化合物。例如，所述含有非贵金属的化 合物可以为非贵金属的盐或其溶剂合物(例如水合物)，例如选自硝酸盐、硫 酸盐、碳酸盐、氯化物或醋酸盐等中的一种或多种的混合物。作为实例，所述 非贵金属的盐可以为Co(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、ZnCl₂或其水 合物中的一种或多种的混合物。

所述有机酸可以选自有机二元酸、有机多元酸或其混合物，例如选自柠檬 酸、酒石酸、苹果酸、草酸中的一种或多种的混合物。

所述非贵金属前体化合物与有机酸的摩尔比可以在较宽的范围内变化，例 如1:1至1:50、1:1至1:25、1:1至1:20、1:1至1:15、1:1至1:10、1:1至1:5、 1:1至1:4、1:1至1:3、1:1至1:2。

步骤b)中，所述醇的水溶液是醇与水的混合物或共混物。其中作为实例， 所述醇可以为选自二元醇、多元醇中的一种或多种的混合物，例如乙二醇、丙 二醇、丁二醇、甘油中的一种或多种的混合物。所述醇的总体积与水体积的比 例可以在50:1至1:50的范围内，例如25:1至1:25、20:1至1:20、15:1至1:15、 10:1至1:10、6:1至1:6，或者例如5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、 1:5。

所述助剂可以是例如选自下列一种或多种的混合物的高分子助剂：聚二醇 类、聚烯醇类、聚环氧化合物类，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四 氢呋喃等。作为实例，所述助剂可以是聚乙二醇。所述高分子助剂的分子量可 以为400至20000，例如800至10000、1000至8000，或者例如2000、3000、 4000、5000、6000、7000或8000。

所述的非贵金属前体化合物、有机酸、多元醇和高分子助剂的质量比可以 为1:1～50:20～1000:1～100，例如1:1～25:20～500:1～50。作为实例，该质量 比可以为1:1～15:20～240:1～24、1:1～8:20～150:1.2～15、1:1～5: 20～120:1.5～8。

步骤c)中，加热温度可以为60～300℃，例如100～250℃。加热时间可以为 5～48h，例如10～30h或10～24h。作为选择，可以将混合物置于水热釜中加热。

根据本发明，可以先将步骤b)中得到的混合物分散，之后加热。所述分散 可以通过例如在常温下搅拌进行。优选地，将加热后得到的固体干燥，例如在 100℃下干燥过夜。

步骤d)中，煅烧温度可以为500-1000℃，例如600-900℃。煅烧时间可以为 例如1～12h，例如1～8h、1～4h或1.5-3.5h。优选地，由室温升高到煅烧温度 的升温速率为5-20℃/min。

所述惰性气氛可以是在煅烧温度下对所述固体成分无反应活性的气氛，例 如氮气、氩气或其混合物。

本发明还提供一种由5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋喃的方法， 其中使用本发明所述的催化剂催化氢解反应。

所述氢解反应可以例如采用如下步骤进行：

i)在密闭的高压反应釜中，将5-羟甲基糠醛与溶剂混合；

ii)向步骤i)的混合物中加入本发明的催化剂(催化剂无需活化)；

iii)向反应釜中通入氢气反应。

根据本发明的氢解反应，

步骤iii)中，氢气室温下初始压力可以为例如0.1～10MPa、1～8MPa、2-6 MPa；

反应温度可以为60～300℃，例如100-220℃或100-180℃；

反应时间可以为1～48h，例如1-24h、4-12h。

所述加氢反应中的溶剂可以为例如选自乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、 甲基环戊基醚、甲苯中的一种或多种；

所述加氢反应的反应液底物浓度可以为0.01mol/L以上，例如0.05mol/L 以上或0.1mol/L以上，如大于0.1mol/L。

本发明还提供所述催化剂用于5-羟甲基糠醛选择性氢解制备2,5-二甲基呋 喃的用途。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)相对于其它贵金属钌或钯等，本发明采用催化剂活性金属为第一过渡 系列金属，原料成本低廉；

(2)本发明采用简便方法，制备了碳层包覆的非贵金属催化剂，活性金属 包覆的碳层起着保护作用，得到的催化剂能在空气中保存。

(3)催化剂具有较高的活性和选择性，催化性能优于商品化催化剂。

(4)催化剂具有磁性，易于回收利用。

附图说明

图1为实施例1制备的碳层包覆Cu-Co/C催化剂的透射电镜图。

图2为实施例1制备的Cu-Co/C催化剂的粉末衍射图。

图3为将实施例1制备的Cu-Co/C催化剂用于5-羟甲基糠醛氢解，得到的 反应混合物的气相色谱-质谱联用仪分析结果。

具体实施方式

以下列举了一些具体实施例对本发明进行进一步说明。下面描述的实施例 是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取20ml蒸馏水，搅拌下加入2.52g酒石酸，再加入1.819gCo(NO₃)₂·6H₂O 和0.53gCu(NO₃)₂·3H₂O，然后加入60ml甘油水溶液(甘油:水＝4:1，体积比) 和5.0g聚乙二醇PEG6000，随后加入0.5g纳米石墨碳，搅拌均匀后，置于水 热釜150℃保温13h，得到固体干燥后，转移至管式炉中氩气下800℃煅烧2.0h， 得到催化剂标记为Cu-Co/C，其中Co的含量为30.7wt％，Cu的含量为12.0 wt％。

图2示出的Cu-Co/C催化剂的粉末衍射图显示，活性金属钴和铜均呈还原 态。

实施例2：

取20ml蒸馏水，搅拌下加入2.50g酒石酸，再加入1.819gCo(NO₃)₂·6H₂O 和0.606gNi(NO₃)₂·6H₂O，然后加入60ml甘油水溶液(甘油：水＝4:1，体积比) 和5.0g聚乙二醇PEG6000，随后加入0.5g纳米石墨碳，搅拌均匀后，置于水 热釜150℃保温13h，得到固体干燥后，转移至管式炉中氩气下800℃煅烧2.0h， 得到催化剂标记为Ni-Co/C，其中Co的含量为29.7wt％，Zn的含量为11.9wt％。

实施例3：

取20ml蒸馏水，搅拌下加入2.50g酒石酸，再加入1.819gCo(NO₃)₂·6H₂O 和0.284gZnCl₂，然后加入60ml甘油水溶液(甘油：水＝4:1，体积比)和5.0g 聚乙二醇PEG6000，随后加入0.5g纳米石墨碳，搅拌均匀后，置于水热釜150 ℃保温13h，得到固体干燥后，转移至管式炉中氩气下800℃煅烧2.0h，得到 催化剂标记为Zn-Co/C，其中Co的含量为30.5wt％，Zn的含量为11.7wt％。

实施例4：

取20ml蒸馏水，搅拌下加入2.50g酒石酸，再加入1.819gCo(NO₃)₂·6H₂O 和0.354gAgNO₃，然后加入60ml甘油水溶液(甘油：水＝4:1，体积比)和5.0 g聚乙二醇PEG6000，随后加入0.5g纳米石墨碳，搅拌均匀后，置于水热釜 150℃保温13h，得到固体干燥后，转移至管式炉中氩气下800℃煅烧2.0h，得 到催化剂标记为Ag-Co/C，其中Co的含量为30.2wt％，Ag的含量为8.7wt％。

实施例5：

取20ml蒸馏水，搅拌下加入1.875g酒石酸,再加入1.819gCo(NO₃)₂·6H₂O， 然后加入60ml甘油水溶液(甘油：水＝4:1，体积比)和5.0g聚乙二醇PEG6000， 随后加入0.5g纳米石墨碳，搅拌均匀后，置于水热釜150℃保温13h，得到固 体干燥后，转移至管式炉中氩气下800℃煅烧2.0h，得到催化剂标记为Co/C， 其中Co的含量为29.2wt％。

催化性能测试：

利用实施例1-5制备的催化剂催化氢解5-羟甲基糠醛，制备2,5-二甲基呋喃：

将HMF(0.25g)、乙醇(10ml)和实施例1-5制备的催化剂(0.1g)加 入到100ml不锈钢反应釜中，用氢气置换空气3-4次，将所得到混合物于5MPa 氢气压力下，加热至180℃搅拌反应8小时。经过气相色谱和气相色谱-质谱联 用仪检测，原料HMF转化率和产品DMF产率汇总于下表。

图3为将实施例1制备的Cu-Co/C催化剂用于5-羟甲基糠醛氢解，得到的 反应混合物的气相色谱-质谱联用仪分析结果，该结果表明Cu-Co/C催化剂活性 高、选择性好。

实施例6：以实施例1回收一次的催化剂催化氢解5-羟甲基糠醛

将重复实施例1反应一次后的催化剂回收(真空干燥)，加入100ml高压 反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛(0.25g)和溶剂乙醇(10ml)，用氢气置换 空气3-4次，将所得到混合物于5MPa氢气压力下，加热至180℃搅拌反应8 小时。经过分析反应混合物，HMF转化率为100％，得到的DMF产率为99.0％。

对比例1：

将HMF(0.25g)、乙醇(10ml)和商品化Ru/C催化剂(Ru:5wt.％,0.1 g)加入到100ml不锈钢反应釜中，用氢气置换空气3-4次，将所得到混合物 于5MPa氢气压力下，加热至180℃搅拌反应8小时。经过分析反应混合物， HMF转化率为65.6％，得到的DMF产率为56.8％。

对比例2：

将HMF(0.25g)、乙醇(10ml)和商品化Pd/C催化剂(Pd:10wt.％,0.1 g)加入到100ml不锈钢反应釜中，用氢气置换空气3-4次，将所得到混合物 于5MPa氢气压力下，加热至180℃搅拌反应8小时。经过分析反应混合物， HMF转化率为100％，得到的DMF产率仅为6.9％，主要的副产物是5-甲基四 氢呋喃甲醇(产率：91.0％)。

由以上实施例和对比例可知，本发明的上述5-羟甲基糠醛液相氢解制2,5- 二甲基呋喃催化剂具有较高活性和选择性，且催化剂稳定性好，性能优于常见 的商品化催化剂。

上述实施例并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述实施例。本 技术领域的技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或者替换， 也属于本发明的保护范围。