船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种SCR系统催化剂，具体地说是一种船舶柴油机低温SCR系统催化剂。本发明也涉及一种SCR系统催化剂的制备方法。

背景技术

随着航运业的蓬勃发展，船舶柴油机产生废气排放的污染越来越严重。作为废气中的主要污染物之一，氮氧化物(NO_X)不仅会促进酸雨的形成、耗损臭氧层，同时还会导致光化学烟雾的产生，危害人体健康。为此，世界各国对船舶柴油机NO_X排放提出了越来越严格的要求。低温选择性催化还原(SCR)技术是满足二冲程柴油机NO_X排放法规最具应用前景的技术路线之一。而催化剂是低温NH₃-SCR技术的关键问题，目前低温NH₃-SCR催化剂还存在着活性温度高、比表面积小、催化剂活性不高、抗湿抗硫性能不佳等问题。

目前，工程中采用的SCR催化剂多为V₂O₅/TiO₂系列催化剂，该类催化剂具有较高的活性和较好的稳定性能，但仍存在着催化剂成本较高、毒性较大、比较窄的活性温度范围(300～400℃)、易生成N₂O、催化剂寿命较短、容易堵塞失活、价格昂贵、将SO₂氧化成SO₃的活性很高等问题。

TiO₂-CNTs作为较好的复合材料广泛应用于各种催化反应，特别是TiO₂-MCNTs复合载体已经在电池、气体传感、光催化等领域得到了应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在低温(100～300℃)范围内有较高的反应活性和较好的抗硫性能，同时具有较高的比表面积的船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂。本发明的目的还在于提供一种船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂的制备方法。

本发明的船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂包括载体和活性组分，所述载体为由碳纳米管和钛纳米管制备而成的复合载体，所述活性组分为锰的金属氧化物(MnO_X)。

本发明的船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂还可以包括：

1、所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(MCNTs)，所述的钛纳米管为P₂₅(TiO₂，degussa)通过水热法合成的钛纳米管(TNTs)。

2、所述的锰的金属氧化物为MnO₂和Mn₂O₃中的一种或两种的混合物。

3、MnO_X与TiO₂的摩尔比例为MnO_X:TiO₂＝0.4。

4、添加过渡金属元素铈(Ce)，铈原子与钛原子的质量比为Ce:Ti＝0.5。

本发明的船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂的制备方法为：钛纳米管溶于0.1mol/L的硝酸中、超声处理30min，再将多壁碳纳米管加入0.1mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中、超声处理1h，按照多壁碳纳米管与钛纳米管的质量比为10:1～2的比例将两种溶液混合搅拌12h，然后将混合溶液过滤，洗涤，得到多壁碳纳米管与钛纳米管复合载体；将多壁碳纳米管与钛纳米管复合载体在硝酸锰溶液中浸渍，所述浸渍在室温下进行，再经干燥、煅烧，得到黑色固体即为钛基催化剂。

本发明的船舶柴油机低温选择性催化还原系统钛基催化剂的制备方法还可以包括：

1、将硝酸锰溶液与Ce的硝酸盐溶液混合制成混合液，再将多壁碳纳米管与钛纳米管复合载体在混合液中浸渍。

2、先对多壁碳纳米管进行纯化，所述纯化是将多壁碳纳米管加入浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，干燥，所述干燥在80℃恒温条件下干燥12～24h。

3、先对钛纳米管进行纯化，所述纯化是将钛纳米管加入10mol/L的NaOH溶液中，在搅拌条件下转移到反应釜中，于烘箱中进行水热反应，然后将混合物过滤，洗涤，干燥，所述干燥在80℃恒温条件下干燥12～24h，所述水热反应在140℃恒温条件下水热反应24h。

4、浸渍后的干燥在80℃恒温条件下干燥12～24h。

5、所述煅烧是在氮气气氛中450℃恒温条件下煅烧6h。

MnO_X是催化剂的活性组分，活性组分在载体上的良好分布对催化剂活性至关重要。当MnO_X与TiO₂的摩尔比小于0.4时，催化活性会随着Mn负载量的增加而升高，这种趋势是由于表面活性相的浓度增加而造成的，超过这个比例后，继续增加Mn的负载量反而使催化活性下降，原因是过多的MnO_X在载体表面聚集，会发生团聚现象而造成活性降低。

水热法合成的钛纳米管管型完整，呈中空结构，与TiO₂相比，钛纳米管具有高比表面积和高的吸附性能，而多壁碳纳米管可以增大活性组分的分散性，由两者制备而成的复合载体可以提高催化剂的活性。

在催化剂中添加Ce，可以改善TiO₂的热稳定性，使金属氧化物在载体上均匀地负载，可以增加催化剂的比表面积，增大催化剂表面活性氧浓度，提高催化剂对NH₃的吸附和活化能力。同时，Ce的添加可以增强催化剂的Lewis酸性，抑制SO₂在催化剂表面的吸附以及催化剂Lewis酸性位因SO₂吸附而发生的损失，提高催化剂的抗SO₂毒化性能。

本发明的优势在于：

(1)具有非常好的低温活性。添加了Ce的催化剂Mn-Ce/MCNTs-TNTs，温度为150℃时，催化剂的催化活性达到90％以上，当温度升高到300℃时，催化剂的催化活性达到98％。

(2)具有较好的抗硫性能。烟气中的SO₂会使催化剂中毒失活，而添加金属Ce可以提高催化剂的抗硫活性，当SO₂浓度为100ppm时，在反应5h内，催化剂Mn-Ce/MCNTs-TNTs的反应活性仍可以维持在90％左右，当SO₂浓度进一步增加至1000ppm时，反应活性也能维持在55％左右。

(3)具有较高的比表面积。复合碳纳米管的催化剂比表面积要高于单一载体制备的催化剂的比表面积，尤其是添加过渡金属Ce后，比表面积和孔容都大幅度增加。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

船舶柴油机低温SCR系统钛基催化剂，包括载体和活性组分。

所述的载体为由碳纳米管和钛纳米管制备而成的复合载体，所述的活性组分为锰的金属氧化物(MnO_X)。

所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(MCNTs)，所述的钛纳米管为P₂₅(TiO₂，degussa)通过水热法合成的钛纳米管(TNTs)。

所述的锰的金属氧化物(MnO_X)为MnO₂和Mn₂O₃中的一种或两种的混合物，MnO_X与TiO₂的摩尔比例为MnO_X:TiO₂＝0.4。

所述的催化剂中添加过渡金属元素铈(Ce)，催化剂中铈原子与TNTs中钛原子的质量比为Ce:Ti＝0.5。

所述的船舶柴油机低温SCR系统钛基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将8g多壁碳纳米管(MCNTs)加入80mL浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，干燥，得到纯化后的MCNTs。

步骤二：将1g钛纳米管P₂₅(TiO₂,degussa)加入80mL的10mol/L的NaOH溶液中，在搅拌条件下转移到反应釜中，于烘箱中进行水热反应，然后将混合物过滤，洗涤，干燥，得到钛纳米管(TNTs)。

步骤三：将步骤二制备的TNTs溶于0.1mol/L的硝酸中，在超声波清洗仪中超声30min，再将步骤一制备的MCNTs加入0.1mol/L的SDS溶液中，在超声波清洗仪中超声1h，将两种溶液混合搅拌12h，然后将混合溶液过滤，洗涤，得到MCNTs-TNTs复合载体。

步骤四：以过渡元素Ce的硝酸盐溶液为前驱体，将此前驱体与硝酸锰溶液混合，将步骤三制备的载体MCNTs-TNTs加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物干燥，放入管式炉中煅烧，得到黑色固体，即为催化剂Mn-Ce/MCNTs-TNTs。

步骤一中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤二中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤二中所述的水热反应优选为在140℃恒温条件下水热反应24h。

步骤三中所述的MCNTs与TNTs的质量比优选为MCNTs:TNTs＝10％。

步骤四中所述的过渡元素Ce的硝酸盐溶液为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

步骤四中所述的干燥优选为在80℃恒温条件下干燥12～24h。

步骤四中所述的煅烧优选为在氮气气氛中450℃恒温条件下煅烧6h。

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案及效果作进一步描述。

一种船舶柴油机低温SCR系统钛基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将8g多壁碳纳米管(MCNTs)加入80mL浓硝酸并在回流装置中回流12h，过滤，洗涤，在80℃恒温条件下干燥14h，得到纯化后的MCNTs。

步骤二：将将1g钛纳米管P₂₅(TiO₂,degussa)加入80mL的10mol/L的NaOH溶液中，在搅拌条件下转移到反应釜中，于烘箱中在140℃恒温条件下水热反应24h，然后将混合物过滤，洗涤，在80℃恒温条件下干燥14h，得到钛纳米管(TNTs)。

步骤三：取2g步骤二制备的TNTs溶于0.1mol/L的硝酸中，在超声波清洗仪中超声30min，再取0.2g步骤一制备的MCNTs加入0.1mol/L的SDS溶液中，在超声波清洗仪中超声1h，将两种溶液混合搅拌12h，然后将混合溶液过滤，洗涤，得到MCNTs-TNTs复合载体。

步骤四：取1.86gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于水中，再取3.59g浓度为50％的硝酸锰溶液溶于水中，将两种溶液搅拌混合，再将步骤三制备的载体MCNTs-TNTs加入到混合溶液中，在室温下浸渍，然后将浸渍混合物在80℃恒温条件下干燥24h，放入管式炉中在氮气气氛中450℃恒温条件下烘焙6h，得到黑色固体，即为催化剂Mn-Ce/MCNTs-TNTs。

所述的船舶柴油机低温SCR系统钛基催化剂的评价过程如下：将所制得的船舶柴油机低温SCR系统钛基催化剂放入不锈钢反应管中，采用程序升温反应电炉将反应器加热到100～300℃；将模拟烟气(由浓度为7％O₂、0.1％NO和92.9％N₂混合而成)和0.1％NH₃通入反应管，考察SO₂对催化剂活性的影响时，加入浓度分别为0.01％、0.05％、0.1％的SO₂。在SCR反应稳定进行一段时间之后，通过烟气分析仪检测进口和出口的NO_X浓度，在固定温度点记录下所测数据，并根据以下公式计算NO_X的转换率：

其中，为进口处的NO_X浓度，为出口处的NO_X浓度。

催化剂评价结果如下：

本发明所制备的催化剂，在NO初始浓度为1000ppm、NH₃浓度为1000ppm、O₂浓度为7％、空速为24000h^-1的操作条件下，在100℃时，反应活性达到70％，150℃时达到92％，200℃时达到94％，250℃时达到96％，300℃时达到98％。

本发明所制备的催化剂具有较好的抗硫性能，在NO初始浓度1000ppm，NH₃与NO浓度比＝1.1，O₂＝7％，空速为24000h^-1，反应温度为250℃的操作条件下，反应5h后，SO₂浓度为100ppm时，NO转化率仍可以维持在90％左右，SO₂浓度为500ppm时，NO转化率可以维持在85％以上，浓度为1000ppm时，NO转化率可以维持在55％左右。

本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积，采用BET表面及孔径分析仪测定催化剂样品的孔容、比表面积、孔径分布等。结果表明，复合钛纳米管载体的锰系催化剂Mn-Ce/MCNTs-TNTs的比表面积为243m²/g，高于单一载体制备的催化剂的比表面积。