一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法

技术领域

本发明属于废水后处理技术领域，具体地说，涉及一种固载阳离 子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚 类的方法。

背景技术

目前，我国环境污染十分严重，有机物污染仍是个较难解决的问 题，传统的环保工艺和环保材料已不能有效地解决日益增加的各种复 杂污染问题，因此发展新的环保材料，研制价格低廉、无二次污染的 净水材料，降低水处理成本，提高净化效率已成为环境保护领域亟待 解决的问题。而有机物污染中酚类物质的废水 对人体及其他生物的危害极大，若长期饮用含酚的水会引起头晕、贫 血及神经系统病症；酚类废水进入江河湖海会影响水生生物的生长和 繁殖；若用含酚过量的水质进行灌溉也会造成对农作物的减产和枯 萎。同时，酚也是公认的致癌物质，目前它已被美国国家环保局列入 129种优先控制的污染物黑名单。我国含酚废水主要来源于焦化厂、 石化厂、树脂厂、化工厂、塑料厂等，其中化工厂中以苯酚为原料生 产水杨酸过程中会不可避免产生大量苯酚和水杨酸等酚类物质，而这 些物质若能回收重新利用将会实现工厂企业的社会效益、经济效益和 环境效益的统一。

基于以上原因，对这类酚类化合物的回收成了当前研究的热点。 中国专利(公开号CN101417834A2009)公开了一种先利用多相催 化氧化技术使酚类废水通过KL-13X系列的氧化塔在催化剂上发生催 化氧化，从而使酚类废水降解，该法处理快速，无固废，但此法并不 能回收酚类以达到经济与环保的统一，且不能重复利用，可能产生废 气污染。中国专利(公布号CN103304005A2013)报道了一种利用 中空纤维膜脱除含酚废水中的苯酚，以磷酸三丁酯作为萃取剂载体， 以煤油或苯为稀释剂，将萃取剂和反萃取剂混合制成处理液，将处理 液注入膜装置的管程，废水注入壳程，达到分离效果，虽然处理能力 大，但装置价格昂贵，并且使用苯等物质对环境有二次污染，处理过 程麻烦。最近，中国专利(公布号CN104724783A2015)公布了一 种利用脱酚萃取剂甲基正丁基甲酮对酚类废水进行萃取，得到萃取相 和萃余相，此法能有效地去除高浓度酚类废水，但是此法需要特定的 萃取剂，成本较高且不能重复利用等缺点。

吸附法虽然在废水处理领域应用较广泛，但是对特定有机污染物 有针对性的吸附材料的研究鲜有报道，利用主客体之间的弱相互作用 及相互作用力的协同以提高对客体的吸附的研究在近几年备受关注， 这类材料对特定的有机物质具有明显的吸附效果，因此，开发出专门 针对水中酚类化合物的吸附回收方法及吸附材料的制备十分必要。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种固载阳离子化β -环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方 法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明在氯甲基化聚苯乙烯聚合物骨架含有苯环基团的基础上， 固载有疏水空腔、亲水表面和季铵基的阳离子化环糊精，结合酚类物 质的酚羟基亲水和苯环疏水性质，合成了对酚类化合物有选择性吸附 的高分子聚合物即固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合 物。

一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物，由如 下步骤制备而成：

(1)将环糊精和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或其他有活性基团的醚 化剂按质量比为1:1～10:1混合，再加入10mL水，并用氢氧化钠调节 溶液使其pH＝13，最后在40～90℃下反应1～4.5h，得到阳离子化的环 糊精；

(2)将苯乙烯或其他含有苯环的烯烃类和对氯甲基苯乙烯按质量比 1:1～4:1比例混合的单体作为聚合单体，将分散剂溶解在水中，在室 温下，加入交联剂、聚合单体、引发剂，在40～80℃进行反应；反应 完毕后即得到聚合物，经热水洗涤数次后，将得到的产物进行干燥， 得到高分子聚合物；各物质的重量份数比为：聚合单体10～40份，交 联剂：1～3份，分散剂：0.1～2份，引发剂：0.1～4份，水：100～400 份；

(3)将步骤(1)得到的阳离子化环糊精与水按1:10～1:70比例混合， 使阳离子化环糊精溶解，并加入吡啶在室温下搅拌1h，再在40～90℃ 温度下，加入步骤(2)制得的氯甲基化聚苯乙烯反应24h；加入的 氯甲基化聚苯乙烯与阳离子化环糊精比例为1:1～3:1；反应完毕后即 得到所需聚合物，经热水洗涤数次后，将得到的产物进行干燥，得到 固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中，所 述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或羟丙基-β-环糊精。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中，所 述有活性基团的醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基 三甲基氯化铵、N-(2,3-环氧丙基)三甲胺盐或二乙基胺乙基氯。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中，所 述含有苯环的烯烃类为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙 烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对氯甲基苯乙烯。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中，所 述的分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或 甲基纤维素。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中， 所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯及偶氮二异丁腈中 的一种或两种的混合物。

在上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物中， 所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

利用上述固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物吸 附回收工业废水中酚类的方法，包括如下步骤：

(1)将氯甲基化聚苯乙烯聚合物加入到含有酚类化合物的工业废水 中，室温下振荡或搅拌，过滤分离，废水中酚类化合物被吸附在氯甲 基化聚苯乙烯聚合物中；

(2)将已吸附酚类化合物的氯甲基化聚苯乙烯聚合物加入到脱附剂 中，室温下振荡或搅拌、过滤，使酚类化合物脱附，回收得到酚类化 合物和氯甲基化聚苯乙烯聚合物；

(3)将回收的氯甲基化聚苯乙烯聚合物置于60～70℃烘箱内烘干， 干燥5～6h，储存以备下次使用。

所述吸附材料氯甲基化聚苯乙烯聚合物与工业废水的质量体积 比为1:10～10:1(g/L)。

所述脱附剂为乙醇或乙醇与氢氧化钠的混合物。

在上述吸附回收酚类化合物中，所得到的洗脱液中的酚类化合物 及洗脱剂可以通过酸化、重结晶回收。经过吸附回收后的工业废水中 酚类物质含量极低，分类回收效果较好。吸附材料可以回收并重复使 用，这对此吸附剂的商品化以及在工业中的应用扩大有促进作用。

与现有技术相比，本发明有如下有益效果：

1.本发明所合成的氯甲基化聚苯乙烯聚合物，合成步骤简单，绿色环 保，无二次污染；而且此吸附材料，不溶于酸、碱、有机溶剂，具有 良好的机械强度，可重复多次使用，生产成本低，常温常压下保存即 可。

2.本发明吸附分离方法直接将吸附剂氯甲基化聚苯乙烯聚合物投入 到含有酚类化合物的工业废水中，在常温下即可完成高选择性的吸附 分离过程。

3.本发明使用碱和醇混合物质进行脱附，吸附剂的再生工艺简单，回 收成本低。

4.本发明所得到的吸附材料，在常温下对酚类化合物水溶液进行静态 和动态吸附，具有很好的选择性吸附效果，且脱附活化后，再次使用， 吸附量基本保持不变。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围 并不局限于此。

式I～III为固定化环糊精改性树脂的合成方法

实施例1：

吸附材料的制备(1)：

将1gβ-环糊精溶于10mL纯水中，搅拌10min使其溶解，加入 7g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETMAC)，并用氢氧化钠调节溶液 pH使其为13，在70℃下搅拌4.5h，过滤，蒸发得到褐色粘稠物即阳 离子化β-环糊精；将0.12g聚乙烯醇溶解在50mL的纯水中，加入 2.6g氯化钠，在室温下向该溶液中缓慢加入10g苯乙烯、1g二乙烯 基苯、3.6g对氯甲基苯乙烯及0.16g过氧化苯甲酰的混合溶液，反应 30min,然后升温至60℃下，反应2h,继续升温至80℃，反应10h,得 到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃的鼓 风干燥箱内干燥6h，得到浅黄色最终产品氯甲基聚苯乙烯；将1g阳 离子化β-环糊精溶于70mL水，加入10mL吡啶，室温下搅拌1h,然 后加入2g氯甲基化聚苯乙烯，在73℃下反应24h,得到的产物冷却， 过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃的鼓风干燥箱内干燥 6h，得到黄色且表面光滑的最终产品即固载了阳离子化β-环糊精的 氯甲基化聚苯乙烯吸附剂。

式(I)阳离子环糊精的合成方法

式(Ⅱ)氯甲基化聚苯乙烯的合成方法

式(III)阳离子环糊精的固载方法

实施例2：

吸附材料的制备(2)：

将1gβ-环糊精溶于10mL纯水中，搅拌10min使其溶解，加入 1g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETMAC)，并用氢氧化钠调节溶液 pH使其为13，在70℃下搅拌4.5h，过滤，蒸发得到深褐色粘稠物即 阳离子化β-环糊精；将0.48g聚乙烯醇溶解在200mL的纯水中，加 入6.4g氯化钠，在室温下向该溶液中缓慢加入30g苯乙烯、4g二 乙烯基苯、10g对氯甲基苯乙烯及0.64g过氧化苯甲酰的混合溶液， 反应30min,然后升温至60℃下，反应2h，继续升温至80℃，反应 10h,得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃ 的鼓风干燥箱内干燥6h，得到黄色最终产品氯甲基化聚苯乙烯；将 1g阳离子化β-环糊精溶于20mL水，加入2mL吡啶，室温下搅拌1h, 然后加入5g氯甲基化聚苯乙烯，在90℃下反应24h,得到的产物冷却， 过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃的鼓风干燥箱内干燥 6h，得到黑褐色且表面粗糙的最终产品即固载了阳离子化β-环糊精 的氯甲基化聚苯乙烯吸附剂。

实施例3：

吸附材料的制备(3)：

将1gβ-环糊精溶于20mL纯水中，搅拌10min使其溶解，加入 10g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETMAC)，并用氢氧化钠调节溶液 pH使其为13，在70℃下搅拌4.5h，过滤，蒸发得到黑褐色粘稠物即 阳离子化β-环糊精；将0.24g聚乙烯醇溶解在100mL的纯水中，加 入3.2g氯化钠，在室温下向该溶液中缓慢加入15g苯乙烯、2g二 乙烯基苯、15g对氯甲基苯乙烯及0.32g过氧化苯甲酰的混合溶液， 反应30min，然后升温至60℃下，反应2h，继续升温至80℃，反应 10h,得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃ 的鼓风干燥箱内干燥6h，得到黄色最终产品氯甲基聚苯乙烯；将1g 阳离子化β-环糊精溶于10mL水，加入1mL吡啶，室温下搅拌1h， 然后加入2.5g氯甲基化聚苯乙烯，在30℃下反应24h,得到的产物冷 却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在70℃的鼓风干燥箱内 干燥6h，得到淡黄色且粉末的最终产品即固载了β-环糊精的氯甲基 化聚苯乙烯吸附剂。

实施例4：

含苯酚废水溶液的处理：

将实施例1的吸附材料0.15g，投入100mL500mg/L的苯酚废 水溶液中置于25℃下，以200rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡2 h，振荡完毕后，取上清液使用紫外-可见光分光光度计测溶液中苯酚 的含量，由结果得知，吸附剂对苯酚的吸附量为140mg/g；然后用0.4％ 氢氧化钠+50％乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计测溶液中 苯酚钠的含量，由结果可知洗脱率为95％。

实施例5：

含水杨酸废水溶液的处理：

将实施例1的吸附材料0.15g，投入100mL400mg/L的水杨酸 废水溶液中置于25℃下，以200rpm的转速振荡的全温培养摇床振荡 2h，振荡完毕后，取上清液使用紫外-可见光分光光度计测溶液中水 杨酸的含量，由结果得知，吸附剂对苯酚的吸附量为170mg/g；然后 用0.02％氢氧化钠+50％乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度计 测溶液中水杨酸钠的含量，由结果可知洗脱率为80％。

实施例6：

含对氯苯酚废水溶液的处理：

将实施例1的吸附材料0.15g，投入100mL500mg/L的对氯苯 酚废水溶液中置于25℃下，以200rpm的转速振荡的全温培养摇床振 荡2h，振荡完毕后，取上清液使用紫外-可见光分光光度计测溶液中 苯酚的含量，由结果得知，吸附剂对对氯苯酚的吸附量为250mg/g； 然后用0.4％氢氧化钠+50％乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度 计测溶液中对氯酚钠的含量，由结果可知洗脱率为90％。

实施例7：

含对甲苯酚废水溶液的处理：

将实施例1的吸附材料0.15g，投入100mL200mg/L的对氯苯 酚废水溶液中置于25℃下，以200rpm的转速振荡的全温培养摇床振 荡2h，振荡完毕后，取上清液使用紫外-可见光分光光度计测溶液中 苯酚的含量，由结果得知，吸附剂对对氯苯酚的吸附量为96mg/g； 然后用0.4％氢氧化钠+50％乙醇进行洗脱，使用紫外-可见光分光光度 计测溶液中对甲苯酚钠的含量，由结果可知洗脱率为85％。