一种在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着全球工业化进程不断加快，环境污染问题日益严重，逐渐成为影响人类生存与发展的重要问题。随着我国可持续发展战略的实施以及加入WTO和持久性有机污染物（POPS）公约，有机污染物的污染问题已成为我国亟待解决的问题之一，因此研究有机污染物降解新技术，对缓解我国日益严峻的环境压力和实现社会可持续发展有重要意义。

光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。半导体材料在光的照射下能够把光能转化为化学能，从而促进化合物的生成或降解，这就是光催化技术。

光催化降解处理废水技术被认为是解决环境污染问题最有应用前景的技术之一，已成为环境领域的研究热点。有机无机杂化材料具有很好的催化活性和选择性，因此，近年来人们也把目光瞄向了有机-无机杂化光催化剂的研究，而且金属有机配合物具有氧化能力强、降解完全、能耗低、易于合成和催化剂可回收等优点，引起了广大研究者的极大兴趣，也为环境污染治理提出了新的理念和途径。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料及其制备方法，该制备方法利用1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐作为阳离子模板，通过与碘化亚铜自组装构筑得到有机无机杂化材料，制得的有机无机杂化材料对废水中的有机染料具有较好的光催化降解效果。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料，其特征在于其分子式为：C₄₂H₅₄Cu₈I₁₄N₆，结构单元为：

。

本发明所述的在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将碘化亚铜和碘化钾加入到二甲基甲酰胺溶液中使碘化亚铜-碘化钾全部溶解得到溶液A；（2）将1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐加入到甲醇溶液使其完全溶解得到溶液B；（3）将溶液B滴加到溶液A中有粉红色沉淀产生，滴加完成后过滤反应液，滤液静置，于室温下挥发溶剂后析出粉红色针状晶体，该针状晶体依次用蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥得到目标产物碘化亚铜的有机无机杂化材料。

进一步限定，所述的1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐、碘化钾和碘化亚铜的摩尔比为1:4:1。

进一步限定，步骤（1）中二甲基甲酰胺溶液的用量为1mmol碘化钾对应二甲基甲酰胺溶液的体积为40mL。

进一步限定，步骤（2）中甲醇溶液的用量为1mmol1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐对应甲醇溶液的体积为20mL。

本发明所述的在日光下具有光催化活性的有机无机杂化材料在光催化降解含有甲基橙的有机废水中的应用，其特征在于具体步骤为：将100mL含有甲基橙的有机废水置于烧杯中，加入50mg碘化亚铜的有机无机杂化材料，用500W的氙灯模拟日光，并用滤光片滤去紫外光部分，3h后有机废水中甲基橙的光催化降解率达到90%以上。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明的有机无机杂化材料能够通过常见的自然挥发法工艺制备，制备方法简单易行，成本低廉，节约能源，为催化降解废水中的有机染料提供了新的选择，同时拓展了有机无机杂化材料的应用价值；

2、本发明的有机无机杂化材料稳定性比较好，在200℃以下基本不分解，保持稳定，且在光催化降解含有甲基橙的有机废水中表现出很好的活性，表明其具有很高的光催化活性和环保性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的碘化亚铜的有机无机杂化材料的PXRD（X-粉末衍射图）；

图2是本发明实施例1制得的碘化亚铜的有机无机杂化材料光催化降解含有甲基橙的有机废水的吸光度变化图；

图3是空白对照实验含有甲基橙的有机废水的吸光度变化图；

图4是本发明实施例1制得的碘化亚铜的有机无机杂化材料光催化降解含有甲基橙的有机废水的浓度变化图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

碘化亚铜的有机无机杂化材料的制备

在10mL的A玻璃瓶中称取碘化亚铜19.1mg（0.1mmol）和碘化钾66.4mg（0.4mmol），加入4mLDMF溶液使碘化亚铜-碘化钾全部溶解；在7mL的B玻璃瓶中称取1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐37.4mg（0.1mmol），加入2mL甲醇溶液使其完全溶解；用吸管将B瓶中的溶液逐滴滴加到瓶A瓶中，发现有大量粉红色沉淀产生，溶液完全混合后，将其过滤到一个干净的小瓶中，静置，室温下让溶剂自然挥发，几天后有粉红色针状晶体析出，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到目标产物碘化亚铜的有机无机杂化材料。产率：86%（基于Cu计算得到）。本实施例制得的碘化亚铜的有机无机杂化材料的各项晶体学参数详见表1。

表1碘化亚铜的有机无机杂化材料的各项晶体学参数

实施例2

碘化亚铜的有机无机杂化材料的制备

在10mL的A玻璃瓶中称取碘化亚铜19.1mg（0.1mmol）和碘化钾66.4mg（0.4mmol），加入4mLDMF溶液使碘化亚铜-碘化钾全部溶解；在7mL的B玻璃瓶中称取1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐37.4mg（0.1mmol），加入1mL甲醇溶液使其完全溶解；用吸管将B瓶中的溶液逐滴滴加到瓶A瓶中，发现有少量粉红色沉淀产生，溶液完全混合后，将其过滤到一个干净的小瓶中，静置，室温下让溶剂自然挥发，几天后有粉红色针状晶体析出，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到目标产物碘化亚铜的有机无机杂化材料。产率：63%（基于Cu计算得到）。

实施例3

碘化亚铜的有机无机杂化材料的制备

在10mL的A玻璃瓶中称取碘化亚铜19.1mg（0.1mmol）和碘化钾66.4mg（0.4mmol），加入4mLDMF溶液使碘化亚铜-碘化钾全部溶解；在7mL的B玻璃瓶中称取1,2-二(4-甲基吡啶)乙烷二溴盐56.1mg（0.1mmol），加入3mL甲醇溶液使其完全溶解；用吸管将B瓶中的溶液逐滴滴加到瓶A瓶中，发现有大量粉红色沉淀产生，溶液完全混合后，将其过滤到一个干净的小瓶中，静置，室温下让溶剂自然挥发，几天后有粉红色针状晶体析出，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到目标产物碘化亚铜的有机无机杂化材料。产率：41%（基于Cu计算得到）。

实施例4

实施例1制备的碘化亚铜的有机无机杂化材料光催化降解含有甲基橙的有机废水

首先配制摩尔浓度为5.0×10^-5mol/L的甲基橙（MO）溶液100mL，称取50mg实施例1制得的碘化亚铜的有机无机杂化材料作为光催化剂加入到MO溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后用500W的氙灯模拟日光，并用滤光片滤去紫外光部分，不加任何催化剂的MO溶液做空白对照试验，每间隔30min，取3mL溶液进行分析，做溶液的紫外吸收光谱，如图2和3所示，然后再做浓度比值C/C₀对时间t的曲线（C₀为MO溶液的初始浓度，C是时间为t时MO溶液的浓度)，如图4所示。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。