绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜的生长方法和生长装置

技术领域

本发明提出了一种氧化锌基透明导电薄膜的生长方法，属于光电材料领域，具体涉及一种硼元素掺杂的、具有良好的光散射性能的氧化锌基透明导电薄膜的生长方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜是硅基薄膜太阳能电池的关键组件之一。作为硅基薄膜太阳能电池的前电极，TCO薄膜需要满足下面几个条件以获得高的光电转化效率：i)在可见和近红外光谱区域的高透过率；ii)高的电导率；iii)优秀的光散射性能，一般源于其粗糙的表面形貌，又称为绒面结构。相对于已发展完善的显示行业，光的散射能力是太阳能行业中的一个特殊要求，一般以散射透过率即雾度来衡量，值得引起高度的重视。具备有效的光散射性能的高质量的TCO薄膜能够提高Si层的光学吸收，从而可以增加电池的光电转换效率。

目前所用的透明导电氧化物中，氧化铟锡(ITO)在显示行业的应用占统治地位，但ITO并不能满足太阳能电池的应用需求。ITO薄膜一般是以溅射方法沉积而成的，其表面较平整，不能有效的起到散射光的作用。同时，ITO薄膜在用PECVD方法生长Si吸收层的等离子体还原性气氛中是不稳定的。目前，Si薄膜太阳能电池行业广泛商业化应用的TCO膜为氟掺杂的氧化锡(FTO)，一般是用常压化学气相沉积法(APCVD)沉积而成的。FTO具有粗糙的表面，从而能够起到散射光的作用。但是，FTO的生长温度比较高(500℃以上)，其掺杂物F也是对环境有害的。瑞士IMT的研究者们开发出了硼掺杂氧化锌透明导电薄膜(BZO)作为一种薄膜硅太阳能电池新的透明导电层。(110)取向的BZO薄膜具有粗糙的表面，利用低压化学气相沉积法，其生长温度也较低，约为200℃。BZO相对于FTO有一些显著的优点，譬如更低的材料成本、更低的沉积温度、更多的环境友好性以及高的光散射能力。因此，BZO正成为硅基薄膜太阳能电池TCO层的最有力的竞争者。

尽管LPCVD生长BZO已经有过众多的研究，但具体生长过程中，薄膜的表面形貌和光电特性受到气体种类、气体流量、沉积压力、衬底温度、生长时间等诸多因素的影响，并非所有的生长条件下生长出来的BZO薄膜都是(110)取向，具有良好的光散射性能的。例如CN101892464A公开一种在柔性衬底上沉积绒面结构ZnO薄膜的方法，采用金属有机化学气相沉积技术，以二乙基锌和水为源材料，以氢稀释的硼烷作为掺杂气体，掺杂气体流量百分比含量为0.1～1％，生长出的硼掺杂ZnO薄膜由于掺杂比例小，载流子浓度较低，同时由于衬底温度较低，薄膜结晶性也较差，导致薄膜的整体透过率和导电性都很难提升；CN102496647A也公开了一种用低压化学汽相沉积(LPCVD)制备硼掺杂ZnO薄膜的方法，其以二乙基锌、水蒸汽和硼烷为原料，且硼烷浓度为0.1～3％，生长出的硼掺杂ZnO薄膜性能并未有相应描述，其方法中所用原料流量较低，不适合大面积快速生产，同时其原料中缺少H₂这一重要反应物，对气相反应的稳定性有较大影响。因此，如何生长出性能稳定的具有良好光散射性能的BZO薄膜，是必须要解决的一个难点。

发明内容

为了解决目前生长绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜中存在的问题，本发明提出了一种方法和一种装置，能够高效的生长出电性能稳定且具有良好光散射性能的BZO薄膜。

一方面，本发明提供一种绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜的生长方法，利用常压化学气相沉积法，包括如下步骤：

1)将衬底置于真空室的衬底基板中，并使真空室中的气压为1×10^-2Pa或更低，且将衬底基板加热至160℃～240℃；

2)向所述真空室通入二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂，其中二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂的流量比为(8～12)：(8～12)：(4～6)：(0.8～1.2)，保持真空室内的气压稳定在0.2torr～1torr，沉积3分钟以上，制得绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜。

本发明通过精确调控反应气体组分、气体流量比例、生长时间等参数，可生长出(110)取向且具有良好光散射性能的氧化锌基透明导电薄膜。本发明制备的BZO薄膜的雾度可达28％。本发明具有材料成本低、环境友好、性能稳定等优点，可广泛应用于薄膜太阳能电池等领域，通过控制气体种类、气体流量、沉积压力、衬底温度、生长时间等因素，可以生长出(110)取向，且具有良好的光散射性能的BZO薄膜。

较佳地，将二乙基锌置于蒸发罐中并加热至65℃～75℃而使二乙基锌逐渐蒸发得到所述二乙基锌蒸气。

较佳地，将H₂O置于蒸发罐中并加热至75℃～85℃而使H₂O逐渐蒸发得到所述H₂O蒸气。

较佳地，所述B₂H₆气体为B₂H₆/Ar混合气体。

较佳地，所述B₂H₆/Ar混合气体中两种气体的摩尔比B₂H₆:Ar≤5％。

较佳地，二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂的流量比为10:10:5:1。

较佳地，沉积时间为3～10分钟，优选为3～5分钟。

较佳地，H₂、B₂H₆与二乙基锌蒸气先混合后再一起通入真空室，H₂O蒸气直接通入真空室。

另一方面，本发明提供一种绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜的生长装置，包括：

连接有真空泵的真空室，所述真空室中放置有衬底基板；

用于产生二乙基锌蒸气的二乙基锌蒸发罐，所述二乙基锌蒸发罐通过第一管道与所述真空室连接，且所述第一管道上设置有用于调节二乙基锌蒸气的流量的第一阀门；

用于产生H₂O蒸气的H₂O蒸发罐，所述H₂O蒸发罐通过第二管道与所述真空室连接，且所述第二管道上设置有用于调节H₂O蒸气的流量的第二阀门；

与所述真空室连接的H₂管道，所述H₂管道上设置有用于调节H₂的流量的第三阀门；

与所述真空室连接的B₂H₆管道，所述B₂H₆管道上设置有用于调节B₂H₆的流量的第四阀门。

本发明的装置结构简单、易于控制生长过程的工艺参数，从而可以高效地生长出电性能稳定且具有良好光散射性能的BZO薄膜。

较佳地，所述第一管道、H₂管道和B₂H₆管道在各自的阀门的气流方向下游处合并为混合还原性气体管道后与所述真空室连接。

附图说明

图1是本发明根据本发明一个实施方式的LPCVD沉积系统的结构示意图，其中，1.真空泵，2.真空室，3.衬底基板，4.H₂O蒸发罐，5.二乙基锌蒸发罐，6.二乙基锌管道阀门，7.B₂H₆管道阀门，8.H₂管道阀门，9.H₂O管道阀门，10.混合气体管道；

图2是本发明一个示例制得的BZO薄膜的扫描电镜图像，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为生长时间2min、3min、4min、5min时的扫描电镜图像。

图3是本发明一个示例制得的BZO薄膜的XRD衍射图谱，包括了生长时间分别为2min、3min、4min、5min时的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

图1示出根据本发明一个实施方式的LPCVD沉积系统的结构示意图。该系统包括真空室2，可将真空泵1与真空室2连接，从而为真空室提供真空环境。真空室2中放置有衬底基板3，衬底基板3上可放置衬底。衬底基板3可以被加热至所需的温度。例如可在真空室中设置加热器对衬底基板3进行加热。

LPCVD沉积系统还包括气体供应源和气体输送管路，以向真空室2供给反应气体。具体而言，LPCVD沉积系统包括二乙基锌蒸发罐5、H₂O蒸发罐4。二乙基锌蒸发罐中容纳二乙基锌，并可加热而使二乙基锌蒸发为二乙基锌蒸气。在二乙基锌蒸发罐和真空室2之间连接有二乙基锌蒸气管道，以将乙基锌蒸发罐中产生的二乙基锌蒸气供给至真空室2。二乙基锌蒸气管道上可设置阀门6，以调节二乙基锌蒸气的流量。H₂O蒸发罐中容纳有H₂O，并可加热而使H₂O蒸发为H₂O蒸气。在H₂O蒸发罐和真空室2之间连接有H₂O蒸气管道，以将H₂O蒸发罐中产生的H₂O蒸气供给至真空室2。H₂O蒸气管道上可设置阀门9，以调节H₂O蒸气的流量。本发明中，采用二乙基锌蒸发罐和H₂O蒸发罐来提供二乙基锌蒸气和H₂O蒸气，而无需另外设置载气来输送二乙基锌蒸气和H₂O蒸气，而且可以通过设置蒸发罐的温度来调节二乙基锌蒸气和H₂O蒸气的产生速率，气体流量更容易控制，同时在不使用载气的情况下，真空室中反应气体的浓度增加，提高了薄膜沉积的效率。

另外，真空室2还连接有H₂管道和B₂H₆管道，以分别向真空室2供给H₂和B₂H₆。H₂管道上可设置阀门8以调节H₂流量。B₂H₆管道上可设置阀门7以调节B₂H₆流量。另外，应理解，各气体管道上还可设置例如流量计等流量监控单元，以向真空室2输送所需流量的气体。

本发明中，二乙基锌蒸气管道、H₂管道和B₂H₆管道可分别独立地与真空室2连接，也可以如图1所示，在二乙基锌蒸气管道、H₂管道和B₂H₆管道的各自阀门的气流方向下游处合并为同一条管道(混合还原性气体管道)10，混合还原性气体管道10再连接至真空室2。这样，H₂、B₂H₆与二乙基锌蒸气可以先混合后再一起通入真空室2。

另一方面，本发明还提供了一种绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜的生长方法，其常压化学气相沉积法，具体而言，可以包括如下步骤。

将衬底置于真空室的衬底基板中，并使真空室中的气压为1×10^-2Pa或更低，且将衬底基板加热至160℃～240℃。

作为衬底，包括但不限于玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

向所述真空室通入二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂。薄膜的沉积速度与通入的气体流量有关，二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂的流量比可为(8～12)：(8～12)：(4～6)：(0.8～1.2)，优选为10:10:5:1，这样更有利于实现性能稳定且具有良好光散射性能的BZO薄膜。本实施方式中，在反应气体中，B₂H₆和H₂的所占的比例较大，因此掺杂浓度较大，载流子浓度较高，有利于薄膜电性能的提升。

其中，二乙基锌蒸气可以是通过将二乙基锌置于蒸发罐中并加热至65℃～75℃而使二乙基锌逐渐蒸发得到。H₂O蒸气可以是通过将H₂O置于蒸发罐中并加热至75℃～85℃而使H₂O逐渐蒸发得到。该设置温度下的原料蒸发速率可以提供适合于反应所需的气体流量，若温度过低则蒸发速率过慢，若温度过高，蒸发速率过快，蒸发出的气体容易在质量流量计、管道接口等处凝结，造成堵塞。

二乙基锌蒸气、H₂O蒸气、B₂H₆、和H₂可分别通入真空室，但也可以是H₂、B₂H₆与二乙基锌蒸气先混合后再一起通入真空室，H₂O蒸气直接通入真空室。H₂、B₂H₆与二乙基锌本身都是还原性原料，混合在一起不会发生反应，同时充分的混合可以使得反应更加均匀，薄膜性能更稳定。

另外，由于B₂H₆具有较强的毒性，可以使用B₂H₆/Ar混合气体替代单一B₂H₆气体以提高实验安全性，混合气体中两种气体的摩尔比可为B₂H6:Ar≤5％。

各种气体进入真空室后在衬底上方附近发生反应并在衬底上沉积硼掺杂氧化锌基薄膜，保持真空室内的气压稳定在0.2torr-1torr，沉积一定的时间，制得绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜。沉积时间例如为3分钟以上，优选为3～10分钟，更优选为3～5分钟。薄膜的取向与沉积时间有关，当沉积时间较短时，薄膜为(002)取向，表面较平整，随着沉积时间的延长，薄膜的取向逐渐向(110)转变，表面呈现出绒面结构，沉积时间一般应不小于3min。若沉积时间小于3min，则薄膜表面较平整，无绒面结构；若沉积时间过长，则膜层过厚，薄膜总透过率降低。

本发明制得的BZO薄膜为(110)取向，雾度可为6％以上，甚至达到28％，具有良好的光散射性能。本发明制得的BZO薄膜的厚度可为500～2500nm。

在一个实施方式中，绒面硼掺杂氧化锌基透明导电薄膜的生长方法利用上述常压化学气相沉积设备实现。具体地，可以包括如下步骤：

1、保持各气体管道阀门6～9关闭，在衬底基板3上放置衬底，用真空泵1将真空室2抽至1×10^-2Pa或更低的气压；

2、将二乙基锌蒸发罐5加热至65℃-75℃，H₂O蒸发罐4加热至75℃-85℃，使其内部的液态二乙基锌和H₂O逐渐蒸发并保持一定的蒸气压，同时将衬底基板3加热至160℃-240℃；

3、从H₂管道及B₂H₆管道中分别通入H₂、B₂H₆气体，打开各气体管道阀门6～9，控制好气体流量，将各种气体通入真空室中。其中H₂、B₂H₆与二乙基锌蒸气先混合后再一起通入真空室，H₂O蒸气直接通入真空室；

4、各种气体进入真空室后在衬底上方附近发生反应并在玻璃衬底上沉积硼掺杂氧化锌基薄膜，保持真空室内的气压稳定在0.2torr-1torr，沉积一定的时间；

5、关闭各管道阀门6～9停止通入气体，停止衬底加热，抽净真空室中的残余气体后关闭真空泵1；

6、待衬底基板3冷却至一定温度后打开真空室2，取出镀膜样品。

在实际实施过程中，由于B₂H₆具有较强的毒性，可以使用B₂H₆/Ar混合气体替代单一B₂H₆气体以提高实验安全性，混合气体中两种气体的摩尔比B₂H6:Ar≤5％。薄膜的沉积速度与通入的气体流量有关，当各种气体的流量比二乙基锌：H₂O：B₂H₆：H₂≈10:10:5:1时，能得到较好的结果。薄膜的取向与沉积时间有关，当沉积时间较短时，薄膜为(002)取向，表面较平整，随着沉积时间的延长，薄膜的取向逐渐向(110)转变，表面呈现出绒面结构，沉积时间一般应不小于3min。

本发明利用化学气相沉积设备，通过精确调控反应气体组分、气体流量比例、生长时间等参数，可生长出具有良好光散射性能的氧化锌基透明导电薄膜。本发明具有材料成本低、环境友好、性能稳定等优点，可广泛应用于薄膜太阳能电池等领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度、气体流量等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

在衬底基板(3)上放置3.2mm厚超白玻璃衬底，用真空泵(1)将真空室(2)抽至1.0×10^-2Pa。将H₂O蒸发罐(4)加热至80℃，二乙基锌蒸发罐(5)加热至70℃，衬底基板(3)加热至200℃。依次打开气体管道阀门(6)(7)(8)(9)(10)，通入二乙基锌蒸气、B₂H₆/Ar混合气体、H₂、H₂O蒸气，各种气体流量分别为200sccm、100sccm、20sccm、200sccm。保持真空室内气压0.5torr，生长时间5min。生长出的样品表面具有明显的类金字塔绒面结构(图2(d))，利用UV-VIS-NIR光谱仪测得其在550nm波长处的雾度为28％。另按照上述流程分别生长薄膜2min，3min和4min，得到的样品表面如图2(a)、(b)、(c)所示，可以看出生长时间为2min的样品表面较平整，3min的样品表面有一定的绒面结构，4min的样品表面绒面结构更加明显，测得其在550nm处的雾度分别为0.8％，6％和13％。相应的生长时间为2min、3min、4min、5min的样品XRD衍射图谱如图3所示，可见生长时间为2min的样品其主要取向为(002)方向，其(110)的取向较弱；生长时间为3min、4min、5min的样品具有较强的(110)衍射峰，而其他峰较弱，可以认为是(110)取向生长的。

以上是对本发明的说明而非限定，基于本发明思想的其他实施方式，均在本发明的保护范围之内。