氧化亚铜微粒子的制造方法、氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法

技术领域

本发明涉及使用热等离子体火焰的氧化亚铜(Cu₂O)微粒子的制造方法及氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法。特别涉及能够在船底涂料(防污涂料)用的防腐剂、杀菌剂、农药、触媒、太阳能电池及发光元件等的各种设备、导电涂料、积层陶瓷电容器等的电子部件的电极、印刷电路基板的配线、触控面板的配线、以及可挠式电子纸等中使用的氧化亚铜微粒子的制造方法及氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法。

背景技术

目前，各种微粒子被使用于各种用途。例如金属微粒子、氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等的微粒子被应用于：半导体基板、印刷基板、各种电气绝缘部件等的电气绝缘材料、切削工具、模具、轴承等高硬度高精度的机械工作材料、粒界电容器、湿度感测器等功能性材料、精密烧结成形材料等烧结体的制造；引擎阀等要求高温耐磨耗性的材料等的熔射部件的制造；燃料电池的电极、电解质材料及各种触媒等领域。

针对微粒子中的氧化亚铜的微粒子，己知能够以固相法、液相法及气相法来形成。具体而言，例如专利文献1、2中公开了氧化亚铜的粒子的制造方法。

在专利文献1中公开了：在将碱溶液与还原剂溶液添加至含有2价铜离子的水溶液中，进而使氧化亚铜微粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法中，使用不含有碳及氯的碱的溶液作为碱溶液，并使用不含有碳及氯的还原剂的溶液作为还原剂溶液，藉此，制造50％粒径为0.05～1.0μm，碳含量为0.1质量％以下，氯含量不足0.01质量％，且为球状、大致球状、以及六面体状和鳞片状中的至少一种的混合形状的氧化亚铜粉末。

在专利文献1中，使用选自于由硫酸羟胺、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二硫亚磺酸钠、硫酸肼、磷酸肼、联胺、次亚磷酸及次亚磷酸钠所构成的群组的1种以上的还原剂来作为不含有碳及氯的还原剂。

在专利文献2中，作为含有1价的铜的铜化合物，例如使用醋酸钠(I)，且将此添加至特定的胺例如苯甲胺、N-丙胺中，且使其溶解于溶媒例如乙醇、2-甲氧基乙醇、甲醇、苯甲醇，进而制作铜原料溶液。接下来，在使界面活性剂与水分散于疏水性溶媒例如环己烷、苯中的W/O型的微乳化溶液中，使铜原料溶液进行水解反应而生成Cu₂O纳米粒子。在专利文献2中，不需要还原剂，即可得到平均粒径为10nm以下的分散性良好且高纯度的Cu₂O纳米粒子。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2010-59001号公报

[专利文献2]日本特开2011-1213号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中，将碱溶液、硫酸羟胺等还原剂溶液添加于含有2价的铜离子的水溶液中。存在该还原剂难以调整同时还原剂作为氧化亚铜粉末的杂质残留的问题。

在专利文献2中，使用含有1价的铜的烷氧化物原料，而有成本增加的问题。

并且，在专利文献1、2中，均为在液相中的合成，因此，可以使用的溶媒会受到限制，目在使用所制作的微粒子时，也存在需要进行溶媒置换等繁杂处理的情形。

本发明的目的在于，消除基于前述己知技术的问题，提供一种可以轻易且确实地制造氧化亚铜微粒子的氧化亚铜微粒子的制造方法及氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法。

用于解决问题的手段

为了达成上述目的，本发明提供一种氧化亚铜微粒子的制造方法，其特征是：具有使用铜化合物的粉末与热等离子体火焰来生成氧化亚铜微粒子的生成步骤，热等离子体火焰来自于惰性气体。

优选地，生成步骤具有使用载气来使铜化合物的粉末分散，且将铜化合物的粉末供给至热等离子体火焰中的步骤。

并且，优选地，生成步骤具有使铜化合物的粉末分散于水而成为浆料，且使浆料液滴化并供给至热等离子体火焰中的步骤。

并且，例如，铜化合物的粉末为氧化第二铜的粉末。

进一步，优选地，生成步骤具有将冷却气体供给至热等离子体火焰的终端部的步骤。

例如，惰性气体为氦气、氩气及氮气中的至少一种。

并且，本发明提供一种氧化亚铜微粒子，其特征是：粒径为1～100nm，且在将粒径设为Dp而将结晶子径设为Dc时，0.5Dp≤Dc≤0.8Dp。

并且，本发明提供一种导体膜的制造方法，其特征是：具有下述步骤：使氧化亚铜微粒子分散于溶媒中进而得到分散液的步骤，该氧化亚铜微粒子的粒径为1～100nm，且在将粒径设为Dp而将结晶子径设为Dc时，0.5Dp≤Dc≤0.8Dp；将分散液涂布于基板上，使其干燥而形成涂膜的步骤；及在还原环境下以预定时间加热涂膜进而得到导体膜的步骤。

优选地，导体膜形成为配线图案状。例如，导体膜可以至少使用于印刷基板、触控面板及可挠式基板中的至少一个。导体膜可以使用于电子部件的内部电极或外部电极。

发明的效果

根据本发明，可以轻易且确实地制造氧化亚铜微粒子。

并且，根据本发明，可以使用氧化亚铜微粒子来确实地制造铜的导体膜。

附图说明

图1表示使用于本发明的实施形态的氧化亚铜微粒子的制造方法的微粒子制造装置的示意图。

图2(a)表示使用氮气作为等离子体气体且使用氮气作为冷却气体，对氧化铜粉末进行处理所得到的粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。(b)表示使用氧气作为等离子体气体且使用氮气作为冷却气体，对氧化铜粉末进行处理所得到的粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。

图3(a)表示使用氧气作为等离子体气体且使用空气作为冷却气体，对氧化铜粉末进行处理所得到的粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。(b)表示使用氧气为等离子体气体且使用氮气作为冷却气体，对氧化铜粉末进行处理所得到的粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。

图4(a)表示使用冷却气体所制造的氧化亚铜微粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。(b)表示不使用冷却气体所制造的氧化亚铜微粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。

图5(a)、(b)分别对应于图4(a)、(b)所示的氧化亚铜微粒子的图面代用照片。

图6表示样品No.1～4的质量变化的图表。

图7表示对样品No.4的粒子进行热处理前通过X射线绕射法得到的解析结果；以及以温度200℃对样品No.4的粒子进行热处理2小时所得到的粒子通过X射线绕射法得到的解析结果的图表。

图8(a)表示进行热处理前的样品No.4的粒子的图面代用照片，(b)表示以温度200℃进行热处理2小时后的样品No.4的粒子的图面代用照片。

图9表示使用本发明的氧化亚铜微粒子的导体膜的制造方法的流程图。

附图标记

10微粒子制造装置12等离子体炬14材料供给装置151次微粒子16腔室

18微粒子(2次微粒子)19旋风分离器20回收管22等离子体气体供给源

24热等离子体火焰28气体供给装置

具体实施方式

以下基于附图所示的较佳实施形态，详细说明本发明的氧化亚铜微粒子的制造方法及氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法。

图1表示本发明的实施形态涉及的氧化亚铜微粒子的制造方法中所使用的微粒子制造装置的示意图。

图1所示的微粒子制造装置10(以下仅称作制造装置10)为用于制造氧化亚铜(Cu₂O、氧化第一铜)微粒子的装置。

制造装置10具有：等离子体炬12，用以产生热等离子体；材料供给装置14，用以将氧化亚铜微粒子的制造用材料(粉末材料)供给至等离子体炬12内；腔室16，具有作为用于使氧化亚铜的1次微粒子15生成的冷却槽的功能；旋风分离器19，从所生成的1次微粒子15去除具有所任意规定的粒径以上的粒径的粗大粒子；及回收部20，用以回收具有由旋风分离器19所分级的所期望的粒径的氧化亚铜的2次微粒子18。

关于材料供给装置14、腔室16、旋风分离器19、回收部20，例如可以使用日本特开2007-138287号公报的各种装置。

在本实施形态中，进行氧化亚铜微粒子的制造时使用铜化合物的粉末。可以铜化合物的粉末在热等离子体火焰中轻易蒸发的方式适当地设定其平均粒径，平均粒径例如为100μm以下，优选为10μm以下，更优选为3μm以下。作为该铜化合物的粉末，例如可以使用氧化第二铜(CuO)、氢氧化第二铜(Cu(OH)₂)、硫酸第二铜(CuSO₄)、硝酸第二铜(Cu(NO₃)₂)及过氧化铜(Cu₂O₃、CuO₂、CuO₃)的粉末。

等离子体炬12由石英管12a与包围其外侧的高频振荡用线圈12b构成。在等离子体炬12的上部的中央部设有后述的供给管14a，如后所述，用于以铜化合物的粉末的形态或含有铜化合物的粉末的浆料的形态，将铜化合物的粉末供给至等离子体炬12内。等离子体气体供给口12c形成于供给管14a的周边部(同一圆周上)，而等离子体气体供给口12c为环状。

等离子体气体供给源22用以将等离子体气体供给至等离子体炬12内。该等离子体气体供给源22具有气体供给部22a，气体供给部22a经由配管22b连接于等离子体气体供给口12c。在气体供给部22a分别设有用于调整供给量的未图示的阀等供给量调整部。

等离子体气体从等离子体气体供给源22经过等离子体气体供给口12c被供给至等离子体炬12内。等离子体气体使用惰性气体。作为惰性气体，例如使用氦气、氩气及氮气中的至少一种气体。

例如，在气体供给部22a储存有例如氦气、氩气及氮气中的至少一种气体。从等离子体气体供给源22的气体供给部22a，作为等离子体气体，氦气、氩气及氮气中的至少一种气体经由配管22b经过环状的等离子体气体供给口12c，从箭头P所示的方向被供给至等离子体炬12内。且，施加高频电压至高频振荡用线圈12b，而在等离子体炬12内产生热等离子体火焰24。

另外，等离子体气体，只要是氦气、氩气及氮气中的至少一种气体即可，并不限于为单质，也可以组合使用该些气体。

热等离子体火焰24的温度必需高于铜化合物的粉末的沸点。另一方面，热等离子体火焰24的温度越高，则越容易使铜化合物的粉末成为气相状态，但对温度并没有特别限定。例如，可以将热等离子体火焰24的温度设为6000℃，理论上也能达到10000℃左右。

并且，等离子体炬12内的压力环境，优选为大气压以下。在此，对大气压以下的环境并没有特别限定，例如为0.5～100kPa。

另外，石英管12a的外侧被形成为同心圆状的管(未图示)所包围，使冷却水循环于该管与石英管12a之间以对石英管12a实施水冷，进而防止因等离子体炬12内所产生的热等离子体火焰24造成石英管12a变得过度高温。

材料供给装置14经由供给管14a连接于等离子体炬12的上部。作为材料供给装置14，例如能够使用以粉末的形态供给、以含有铜化合物的粉末的浆料的形态供给这两种方式。

作为以粉末的形态供给铜化合物的粉末的材料供给装置14，例如可以使用日本特开2007-138287号公报所公开的装置。在该情况下，材料供给装置14，例如具有：贮藏铜化合物的粉末的贮藏槽(未图示)、定量搬送铜化合物的粉末的螺杆进给机(未图示)、将螺杆进给机所搬送的铜化合物的粉末，在进行最终散布前先分散成一次粒子状态的分散部(未图示)、及载气供给源(未图示)。

从载气供给源推送出并被施以压力的载气，与铜化合物的粉末一起经由供给管14a被供给至等离子体炬12内的热等离子体火焰24中。

材料供给装置14，只要是可以防止铜化合物的粉末凝聚且维持分散状态，并将铜化合物的粉末散布至等离子体炬12内，则对其构成并没有特别限定。载气，例如与上述的等离子体气体相同地使用惰性气体。载气流量可以使用浮子式流量计来控制。并且，载气的流量值为该流量计的刻度值。

以浆料的形态供给铜化合物的粉末的材料供给装置14，例如可以使用日本特开2011-213524号公报所公开的装置。该情况下，材料供给装置14具有：加入浆料(未图示)的容器(未图示)、用以搅伴容器中的浆料的搅拌机(未图示)、用于经由供给管14a对浆料施加高压并供给至等离子体炬12内的泵(未图示)、及供给用于使浆料液滴化并供给至等离子体炬12内的喷雾气体的喷雾气体供给源(未图示)。喷雾气体供给源相当于载气供给源。也将喷雾气体称作载气。

在本实施形态中，以浆料的形态供给铜化合物的粉末时，使铜化合物的粉末分散于水而成浆料，且使用该浆料来制造氧化亚铜微粒子。

另外，浆料中的铜化合物的粉末与水的混合比并没有特别限定，例如为质量比5∶5(50％∶50％)。

在使用以浆料的形态供给铜化合物的粉末的材料供给装置14时，从喷雾气体供给源推送出并被施以压力的喷雾气体，与浆料一起经由供给管14a供给至等离子体炬12内的热等离子体火焰24中。供给管14a具有用于将浆料喷雾至等离子体炬内的热等离子体火焰24中而进行液滴化的双流体喷嘴机构，藉此，能够将浆料喷雾至等离子体炬12内的热等离子体火焰24中，即，使浆料液滴化。喷雾气体与载气相同，例如与上述的等离子体气体相同地使用惰性气体。

如此一来，双流体喷嘴机构可以对浆料施加高压，并通过作为气体的喷雾气体(载气)喷雾浆料，可以用作使浆料液滴化的一种方法。

另外，并不限于上述的双流体喷嘴机构，也可以使用单流体喷嘴机构。进一步，作为其他方法，例如可以列举出以固定速度使浆料落下至旋转的圆板上通过离心力来进行液滴化(形成液滴)的方法、在浆料表面施加高电压来进行液滴化(使液滴产生)的方法等。

腔室16邻接设置于等离子体炬12的下方。供给至等离子体炬12内的热等离子体火焰24中的铜化合物的粉末会蒸发而形成为气相状态，且铜化合物例如氧化第二铜被还原而形成为氧化亚铜微粒子。然后，通过冷却气体，使其在腔室16内快速冷却，而产生1次微粒子15(氧化亚铜微粒子)。腔室16也具有作为冷却槽的功能。

如上述，材料供给装置14，例如能够使用以粉末的形态来供给铜化合物的粉末、以浆料的形态来供给铜化合物的粉末的2种方式。

气体供给装置28具有气体供给源28a与配管28b，进而具有向供给至腔室16内的后述的冷却气体施加推送压力的压缩机、鼓风机等压力赋予手段(未图示)。并且，设有控制来自气体供给源28a的气体供给量的压力控制阀28c。

在气体供给源28a贮藏有冷却气体。作为冷却气体，例如与上述的等离子体气体相同地使用惰性气体。例如，在气体供给源28a贮藏有氮气。

气体供给装置28朝向热等离子体火焰24的尾部也即与等离子体气体供给口12c相反侧的热等离子体火焰24的端部(热等离子体火焰24的终端部)，以预定角度例如沿箭头Q的方向供给作为冷却气体的例如氮气，且沿着腔室16的侧壁从上方朝向下方也即沿图1所示的箭头R的方向供给冷却气体。该冷却气体的流量，例如可以使用浮子式流量计来控制。冷却气体的流量值为该流量计的刻度值。

另外，从气体供给装置28所供给的冷却气体如后所详述，除了具有快速冷却在腔室16所生成的氧化亚铜微粒子进而形成1次微粒子15的作用之外，也具有有助于旋风分离器19中1次微粒子15的分级等附加作用。

并且，如后述，本发明人确认了即使不以冷却气体进行快速冷却，也可以制造出纳米级的氧化亚铜微粒子。因此，不一定要设置气体供给装置28。

材料供给装置14以粉末的形态进行供给时，从材料供给装置14与载气一起被供给至等离子体炬12内的铜化合物的粉末在热等离子体火焰24中形成为气相状态。从气体供给装置28朝向热等离子体火焰24，通过沿箭头Q的方向供给的氮气来进行快速冷却，进而生成氧化亚铜的1次微粒子15。此时，通过沿箭头R的方向供给的氮气，可以防止1次微粒子15附着于腔室16的内壁。

另一方面，材料供给装置14以浆料的形态进行供给时，使用预定流量的喷雾气体从材料供给装置14供给至等离子体炬12内的、含有铜化合物的粉末的液滴化的浆料，通过热等离子体火焰24使其中的铜化合物还原进而生成氧化亚铜。且，从铜化合物的粉末所形成的氧化亚铜，也通过朝向热等离子体火焰24沿箭头Q的方向供给的冷却气体，在腔室16内快速冷却，进而生成氧化亚铜的1次微粒子15。此时，通过沿箭头R的方向供给的氩气，可以防止1次微粒子15附着于腔室16的内壁。

如图1所示，在腔室16的侧方下部，设有用于以所期望的粒径分级所生成的1次微粒子15的旋风分离器19。该旋风分离器19具有：从腔室16供给1次微粒子15的入口管19a、与该入口管19a连接并位于旋风分离器19的上部的圆筒形状的外筒19b、从该外筒19b朝向下侧连续且直径逐渐减小的圆锥台部19c、连接在该圆锥台部19c的下侧来回收具有上述所期望的粒径以上的粒径的粗大粒子的粗大粒子回收腔室19d、及连接于后面详述的回收部20且突设于外筒19b的内管19e。

在腔室16内所生成的1次微粒子15，通过含有在腔室16内所生成的1次微粒子15的气流从旋风分离器19的入口管19a沿着外筒19b内周壁吹入，藉此，该气流如图1中箭头T所示，以从外筒19b的内周壁朝向圆锥台部19c方向流动的方式，形成下降的旋转流。

并且，在上述下降的旋转流反转而形成为上升气流时，因离心力与阻力的平衡，粗大粒子无法随上升气流上升，而是沿着圆锥台部19c侧面下降，且被回收在粗大粒子回收腔室19c1。并且，比起离心力更易受到阻力影响的微粒子，与圆锥台部19c内壁中的上升气流一起从内管19e被排出至系统外。

并且，通过内管19e，从后面详述的回收部20产生负压(吸引力)。且，从上述旋转的气流所分离的氧化亚铜微粒子，如符号U所示被该负压(吸引力)吸引，且通过内管19e被送至回收部20。

在旋风分离器19内的气流的出口即内管19e的延长线上，设有用以回收具有所期望的纳米级的粒径的2次微粒子(氧化亚铜微粒子)18的回收部20。该回收部20具备：回收室20a、被设于回收室20a内的过滤器20b、及经由设于回收室20a内下方的管连接的真空泵(未图示)。从旋风分离器19送来的微粒子，通过被真空泵(未图示)吸引的方式，被吸入到回收室20a内，且形成为滞留在过滤器20b的表面的状态而被回收。

以下针对使用了上述制造装置10的氧化亚铜微粒子的制造方法、及由该制造方法所生成的氧化亚铜微粒子进行说明。

在本实施形态中，对于材料供给例如能够使用以粉末的形态来供给铜化合物的粉末、以浆料的形态来供给铜化合物的粉末的2种方式。对按照各材料供给方式而进行的氧化亚铜微粒子的制造方法进行说明。

首先，以粉末的形态供给时，作为铜化合物的粉末，例如将平均粒径为5μm以下的铜化合物的粉末投入到材料供给装置14。

针对等离子体气体，例如使用氮气且施加高频电压至高频振荡用线圈12b，进而在等离子体炬12内产生热等离子体火焰24。

并且，从气体供给装置28沿箭头Q的方向供给氮气至热等离子体火焰24的尾部即热等离子体火焰24的终端部。此时，也沿箭头R的方向供给氮气。

接下来，作为载气，例如使用氩气对铜化合物的粉末进行气体搬运，且经由供给管14a供给至等离子体炬12内的热等离子体火焰24中。热等离子体火焰24使铜化合物的粉末蒸发而成为气相状态，并使铜化合物被还原成为氧化亚铜微粒子。此时，在腔室16内，通过冷却气体可以抑制氧化亚铜微粒子被氮气快速冷却而生成氧化第二铜，而生成1次微粒子15(氧化亚铜微粒子)。

在腔室16内所生成的1次微粒子15，从旋风分离器19的入口管19a与气流一起沿着外筒19b内周壁被吹入，藉此，该气流如图1的箭头T所示，通过沿着外筒19b的内周壁流动而形成旋转流而下降。并且，在上述下降的旋转流反转而形成为上升气流时，因离心力与阻力的平衡，粗大粒子无法随上升气流上升，而是沿着圆锥台部19c侧面下降，且被回收在粗大粒子回收腔室19d。并且，比起离心力更易受到阻力影响的微粒子，与圆锥台部19c内壁中的上升气流一起从内管19e被排出至系统外。

被排出的2次微粒子(氧化亚铜微粒子)18，通过来自回收部20的负压(吸引力)被吸引至图1中符号U所示的方向，并通过内管19e被送至回收部20，而被回收在回收部20的过滤器20b。此时的旋风分离器19内的内压，优选为大气压以下。并且，2次微粒子(氧化亚铜微粒子)18的粒径，因应目的，规定为纳米级的任意的粒径。

如此一来，在本实施形态中，仅对铜化合物的粉末进行等离子体处理即可轻易且确实地得到纳米级的氧化亚铜微粒子。

并且，氧化亚铜微粒子可以通过在还原环境下进行热处理的方式轻易地进行还原，且可以得到具有导电性的铜粉。因此，氧化亚铜微粒子能够以原有的形态来加以利用，且可以作为铜加以利用。

通过本实施形态的氧化亚铜微粒子的制造方法所制造的氧化亚铜微粒子，其粒度分布宽度狭窄即具有均匀的粒径，几乎没有混入1μm以上的粗大粒子，具体而言，是平均粒径为1～100nm左右的纳米级的氧化亚铜微粒子。

本发明的氧化亚铜微粒子，粒径为1～100nm，且在将粒径设为Dp而将结晶子径设为Dc时，0.5Dp≤Dc≤0.8Dp。在此，粒径Dp为使用BET法所测定的平均粒径，结晶子径Dc为通过X射线绕射法所求得的平均结晶子径。

另外，在本发明的氧化亚铜微粒子的制造方法中，使用的旋风分离器的个数并不限定为1个，也可以为2个以上。

如果由于刚生成后的微粒子彼此冲突形成凝聚体，进而导致粒径不均匀，则会成为品质劣化的主要原因。然而，通过朝向热等离子体火焰的尾部(终端部)沿箭头Q的方向供给的冷却气体来稀释1次微粒子15，防止了微粒子彼此冲突且凝聚。

另一方面，通过沿着腔室16的内侧壁沿箭头R方向供给的冷却气体，在回收1次微粒子15的过程中，可以防止1次微粒子15附着于腔室16的内壁，且可以提升所生成的1次微粒子15的收率。

由此可知，对于冷却气体，优选地，在生成1次微粒子15(氧化亚铜微粒子)的过程中，必需有足够的供给量对所得到的氧化亚铜微粒子进行快速冷却，同时，是能够得到在下游的旋风分离器19中以任意的分级点对1次微粒子15进行分级的流速，且不会妨碍到使热等离子体火焰24稳定的程度的量。并且，只要不会妨碍到热等离子体火焰24的稳定，则对冷却气体的供给方法及供给位置等没有特别限定。在本实施形态的微粒子制造装置10中，虽在顶板17形成圆周状的狭缝且供给冷却气体，但只要是可以将气体确实地从热等离子体火焰24供给至旋风分离器19的路径上的方法或位置，则也可以是其他方法、位置。

在此，本发明人确认了，通过将铜化合物的粉末供给至使用氮气来作为等离子体气体的热等离子体火焰，如图2(a)所示，可以得到氧化亚铜(Cu₂O)单相。另一方面，使用氧气来作为等离子体气体时，如图2(b)所示，可以得到氧化第二铜(CuO)与氧化亚铜(Cu₂O)的混合相。

并且，确认了，在使用氧气作为等离子体气体的情况下，即使使用空气或氮气作为冷却气体，如图3(a)所示，也可以得到氧化第二铜(CuO)的单相，且如图3(b)所示，可以得到氧化第二铜(CuO)与氧化亚铜(Cu₂O)的混合相，但无法得到氧化亚铜(Cu₂O)的单相。

进一步，经本发明人仔细进行实验研究的结果，发现了在使用铜化合物的粉末而生成的氧化亚铜时，即使没有冷却气体也可以生成氧化亚铜微粒子。在该情况下，使用X射线绕射法来分析所生成的微粒子时，如图4(a)、(b)所示，均可以得到氧化亚铜(Cu₂O)的单相。由X射线绕射法所得到的平均结晶子径，在图4(a)中为31nm，在图4(b)中为26nm。

具有图4(a)、(b)的X射线绕射波峰的氧化亚铜微粒子(Cu₂O微粒子)表示于图5(a)、(b)。图5(a)、(b)分别对应于图4(a)、(b)。关于平均粒径，在图4(a)、图5(a)中为51nm，在图4(b)、图5(b)中为36nm。平均粒径使用BET法测定。

此外，平均结晶子径(相当于Dc)与平均粒径(相当于Dp)之比(相当于Dc/Dp)，在图4(a)(图5(a))中为0.61，在图4(b)(图5(b))中为0.72。

如此一来，即使没有冷却气体，也可以制造纳米级的氧化亚铜微粒子。因此，不一定需要通过冷却气体的冷却，也不一定需设置上述的气体供给装置28。

接下来，说明以浆料的形态进行供给的情况。

在该情况下，例如使用平均粒径为5μm以下的铜化合物的粉末，且例如使用水作为分散媒。将铜化合物的粉末与水的混合比设为质量比5∶5(50％∶50％)来制作浆料。

将浆料加入至图1所示的材料供给装置14的容器(未图示)内，且用搅拌机(未图示)搅伴。藉此，可以防止水中的铜化合物的粉末沉淀，进而维持水中的铜化合物的粉末被分散的状态的浆料。另外，也可以将铜化合物的粉末与水供给至材料供给装置14来连续地调制浆料。

接下来，使用前述的双流体喷嘴机构(未图示)使浆料液滴化，且使用预定流量的啧雾气体将被液滴化的浆料供给至发生于等离子体炬12内的热等离子体火焰24中。如此一来，铜化合物会被还原而生成氧化亚铜。

此时，氧化亚铜微粒子被沿箭头Q的方向供给的氮气快速冷却，并在腔室16进行快速冷却，藉此，也可以抑制生成氧化第二铜，进而得到1次微粒子15。

另外，优选地，等离子体炬12内中的压力环境为大气压以下。在此对大气压以下的环境并没有特别限定，例如可以设为660Pa～100kPa。

在本实施形态中，沿箭头Q的方向供给的氮气的量，优选为，在生成1次微粒子15的过程中，有足够的供给量用于对该氧化亚铜微粒子进行快速冷却。更优选的是，可以得到1次微粒子15在下游的旋风分离器19中以任意的分级点进行分级的流速，且不会妨碍到热等离子体火焰的稳定的程度的量。

沿箭头Q的方向供给的氮气及沿箭头R的方向供给的氮气的总量，设成为供给至上述热等离子体火焰中的气体的200体积％～5000体积％为佳。在此，供给至上述热等离子体火焰中的气体混合了形成热等离子体火焰的等离子体气体、用于形成等离子体流的中心气体及喷雾气体。

最后，在腔室16内所生成的氧化亚铜的1次微粒子15，经过与上述的以粉末的形态制作相同的过程。

并且，与上述的以粉末的形态的制作相同，被排出的2次微粒子(氧化亚铜微粒子)18，被来自回收部20的负压(吸引力)向符号U所示的方向吸引，且通过内管19e被送至回收部20，而被回收在回收部20的过滤器20b。此时的旋风分离器19内的内压，优选为大气压以下。并且，2次微粒子(氧化亚铜微粒子)18的粒径，因应目的，规定为纳米级的任意的粒径。

即使是浆料的形态也与粉末的形态相同，仅需对铜化合物的粉末进行等离子体处理即可轻易且确实地得到纳米级的氧化亚铜微粒子。在该情况下，也可以通过在还原环境下进行热处理的方式，使氧化亚铜微粒子轻易地还原，且可以得到具有导电性的铜粉。因此，氧化亚铜微粒子能够以原有的形态来加以利用，且可以作为铜加以利用。

另外，本发明人确认了，如下述所示，所得到的氧化亚铜微粒子是否可以通过在还原性环境下进行热处理的方式来进行还原。

如上述，使用铜化合物的粉末与热等离子体火焰，制作了具有下述表1所示的结晶相及粒径的样品No.2～4。另外，为了进行比较，而准备了稳定的铜的氧化物即氧化第二铜单相的粉末(参阅下述表1，样品No.1(CuO单相))。

针对样品No.1～4的各样品，使用示差热分析仪(TG-DTA)，测定在N∶H₂＝96∶4体积％的环境下，以升温速度5℃/min从室温加热至300℃时的质量的改变，并测定质量减少率(质量％)。从室温加热至300℃时的质量改变的测定结果表示于图6。

另外，结晶相使用X射线绕射法测定，粒径为使用BET法所测定的平均粒径。

下述表1所示的开始还原温度是指确认质量减少的最低的温度。

在还原了氧化亚铜的情况下，形成为Cu₂O+H₂→2Cu+H₂O，且质量减少率计算值为11.2质量％。

并且，在还原了氧化第二铜的情况下，形成为CuO+H₂→Cu+H₂O，且质量减少率计算值为20.1质量％。

表1

如上述表1的样品No.2～4所示，质量减少率与Cu₂O有关，均可以得到接近上述计算值的值，通过在还原环境下对本发明所得到的氧化亚铜微粒子进行热处理，可以得到具有导电性的铜(Cu)。并且，在Cu₂O单相中，粒径较小者其还原开始温度较低。

另外，对于用于进行比较的样品No.1，也可以通过在还原环境下对氧化第二铜微粒子进行热处理，得到接近上述计算值的值，且可以得到具有导电性的铜(Cu)。

在上述的样品NO.1～4中，虽然通过测定质量减少率(质量％)的方式确认了还原得到铜，但除此之外，也确认了通过在还原环境下进行热处理可还原得到铜。在该情况下，与样品No.4使用相同样品的氧化亚铜微粒子，而在上述的样品No.1～4中与测定质量减少率(质量％)时相同，于N∶H₂＝96∶4体积％的环境下，以温度200℃加热2小时。

图7表示样品No.4的氧化亚铜微粒子进行加热前通过X射线绕射法得到的分析结果，以及样品No.4的氧化亚铜微粒子进行热处理后通过X射线绕射法得到的分析结果。由此可见，在热处理前并没有Cu的波峰，且全量为Cu₂O，但在热处理后，全量变成Cu而Cu₂O的波峰消失，因此，Cu₂O的全量被还原成Cu。

图8(a)表示热处理前的样品No.4的粒子的图面代用照片，(b)表示以温度200℃热处理2小时后的样品No.4的粒子的图面代用照片。

图8(a)表示热处理前的No.4的氧化亚铜微粒子，且己知粒子彼此被分成初级粒子的情况。此时的BET法所得的平均粒径为40nm。图8(b)表示热处理后的No.4的氧化亚铜微粒子，且己知粒子彼此融合而形成为大的粒子。此时的BET法所得的平均粒径为150nm。

并且，如图8(b)所示，从热处理后会发生融合可以认为粒子彼此的粒子界面中的电阻非常小。

本发明的氧化亚铜微粒子，例如可以使用于船底涂料(防污涂料)用的防腐剂、杀菌剂、农药、触媒、整流器及窑业相关的着色剂。

并且，本发明的氧化亚铜微粒子也可以使用于太阳能电池及发光元件等的各种设备。

本发明的氧化亚铜微粒子可以进行还原处理而形成为铜，且可以利用于包含可挠式基板的印刷电路基板的配线、触控面板的配线及可挠式电子纸等。

并且，也可以利用使本发明的氧化亚铜微粒子分散于有机溶媒等的分散液，如后所述，得到铜的导体膜。该导体膜可以利用于上述印刷电路基板的配线、触控面板的配线及可挠式电子纸等。

图9表示使用了本发明的氧化亚铜微粒子的导体膜的制造方法的流程图。

针对上述的导体膜，制备使本发明的氧化亚铜微粒子分散于有机溶媒等的分散液(步骤S10)。接下来，将分散于上述有机溶媒等的分散液涂布于树脂膜、玻璃基板或陶瓷基板等的基板上，然后，使其干燥进而得到涂膜(步骤S12)。然后，在还原环境下以预定温度加热涂膜预定时间，使其还原(步骤S14)，进而得到铜的导体膜(步骤S16)。如此一来，可以使用本发明的氧化亚铜微粒子来确实地制造铜的导体膜。

另外，为了提升导电性，也可以在还原处理后(步骤S14)，加热至预定温度使其氧化，然后，实施上述的还原处理。上述的氧化处理及还原处理也可以重复预定次数。

上述的导体膜，例如形成为配线图案状。并且，导体膜至少用于印刷基板、触控面板及可挠式基板中的至少一个。且，上述的导体膜也可以使用于MLCC(积层陶瓷电容器)等电子部件的内部电极或外部电极。

进一步，可以用作电子材料用的铜粉的原料。该情况下，例如可以使用于导电糊、导电涂料、铜镀敷液。导电糊，例如使用对氧化亚铜微粒子进行还原处理所得到的铜粉。该导电糊，例如被用于积层陶瓷电容器或积层陶瓷电感等的积层陶瓷电子部件的内部电极及外部电极等的形成。除此之外，在导体膜及配线等形成时可以使用导电糊，该导电糊使用对本发明的氧化亚铜微粒子进行还原处理所得到的铜粉。

基本上，本发明构成为如上述。以上虽然详细说明了本发明的氧化亚铜微粒子的制造方法及氧化亚铜微粒子、和导体膜的制造方法，但本发明并不限定于上述实施形态，在不脱离本发明的主旨的范围下，当然也可以进行各种改良或变更。