用作蜂窝状小室的填料的环氧树脂基组合物

技术领域

一般来讲，本公开涉及适于用作蜂窝状小室的填料的可固化环氧树脂 组合物，该蜂窝状小室具体地讲为飞行器、船只和汽车中所用的那些；填 充蜂窝状结构的小室的方法，该蜂窝状结构具体地讲为夹心复合材料的蜂 窝状芯；以及填充有经固化的环氧树脂组合物的蜂窝状芯的小室。

背景技术

运输工具，诸如汽车、船只以及特别是飞行器，在很多情况下包含低 重量材料以降低燃料消耗。为实现这一目的，在很多情况下采用具有蜂窝 状芯的夹心复合材料而非实心结构。另外，在建筑物的构造中，这种蜂窝 状结构得到了广泛应用。通常，蜂窝状芯由金属例如铝或玻璃纤维或复合 材料形成，并且蜂窝状芯之间的小室为空的。蜂窝状结构中的空隙单元的 尺寸影响结构的机械特性。尺寸越大，则重量减轻越多，但机械强度的损 失可能越大。蜂窝状结构中的空隙单元在至少一个维度上或在全部三个维 度上的范围可通常为5mm最多至10cm。为了抵消与实心结构相比的潜在 的机械强度损耗，蜂窝状结构的小室部分地或完全用填料(芯填料)填 充。环氧树脂基组合物可用于这一目的，例如国际专利申请 WO2010/117669A1中所述的那些。蜂窝状结构的外表面常常被面板即树脂 层覆盖，所述树脂例如为环氧树脂或酚醛树脂，以进一步改善蜂窝状结构 的总体稳定性。被面板覆盖的蜂窝状结构也称为具有蜂窝状芯的夹心复合 材料。具体地为预浸料坯(预浸纤维)的复合材料由于其良好的阻燃特性 而越来越多地用作面板，所述特性对于飞行器工业而言特别重要。

常常需要在蜂窝结构中钻孔或铣削图案，例如，在组装期间或在将蜂 窝结构安装在车辆或建筑物的所需位置处时。这可导致面板与环氧基芯填 料分层并需要后续施加粘合剂。另外，铣削和切割面板可导致所形成的孔 和结构的粗糙边缘，从而常常需要进行后续砂磨以使粗糙边缘平滑，在切 割或铣削穿过面板和芯填料的接合部时尤为如此。这一问题见于基于复合 材料的面板，具体地为复合材料。因此，需要为蜂窝状结构提供改善的芯 填料组合物。

发明内容

下文提供了一种可固化组合物的用途，该组合物包含

(i)至少一种环氧树脂，其包含至少一个重复芳族部分，

(ii)环氧硬化剂，

(iii)具有如下通式结构的低分子量多环氧化合物

其中R⁴为p价部分，该部分为直链或支链的，并且优选地为脂族 的，并且包含10至100个碳原子，p为3至6的整数，优选地p 为3或4，最优选p为3，该可固化组合物作为蜂窝状结构的小室 的填料。

在另一方面，提供了可通过固化可固化组合物来获得的经固化的组合 物的用途。

在另一方面，提供了蜂窝状结构，该结构包括用包含经固化的组合物 的组合物填充的小室。

在又一方面，提供了包含蜂窝状结构的壁板或底板。

在另一方面，提供了飞行器，其选自包括含有蜂窝状结构的内壁或底 板的飞机和直升机。

在另一方面，提供了一种用于填充蜂窝状结构的小室的方法，该方法 包括将可固化组合物施加至蜂窝状结构的小室，以及固化该组合物。

附图说明

图1示出了具有蜂窝状芯的夹心复合材料的实施例的示意图。

图2示出了具有蜂窝状框架的蜂窝状结构以及蜂窝状框架内的各个小 室的示意图。

具体实施方式

在详细解释本公开内容的任何实施例前，应当理解，本公开内容的应 用并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能有其 他的实施例，并且能够以多种方式进行实践或实施。另外应当理解，本文 中所用的措辞和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与 “由......组成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有” 及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同物，以及另外的项 目。“一”或“一种”的使用意指涵盖“一种或多种”。本文引述的任何 数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1％至 50％的浓度范围意为缩写，并明确地包含在1％和50％之间所有的值，例 如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。

提供了可固化的环氧基组合物，该组合物具体地讲在被固化时可用作 填料来填充蜂窝状结构的小室。该可固化组合物包含：

(i)至少一种环氧树脂，

(ii)至少一个环氧硬化剂体系

(iii)至少一种低分子量多环氧化合物。该组合物可包含另外的添加 剂，下文将对此进行更详细的描述。

环氧树脂：

环氧树脂为具有一个或多个，优选末端环氧乙烷环(环氧基团)的聚 醚。环氧官能团允许树脂在固化剂存在下进行交联反应。在本公开的典型 实施例中，被广义称为“环氧化物”的环氧树脂为脂环族或芳族，这意指 它们具有一个或一个以上的为脂环族或芳族的单元。可用的材料每分子通 常具有至少两个，优选末端环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个末 端环氧基团。通常，环氧树脂可具有至少1、大于1、或者至少2或约2、 或约1至4的平均环氧官能度。

优选地，环氧树脂为或包含芳族缩水甘油醚、二缩水甘油醚或聚缩水 甘油醚，即，环氧官能团为缩水甘油醚的一部分。这种环氧树脂可例如通 过羟基官能化芳烃(例如但不限于二元酚或多元酚)与表氯醇的反应而获 得。本文中所指的二元酚是包含键合到芳环的至少两个羟基基团(也称为 “芳族”羟基基团)的酚，或者在多酚的情况下至少两个羟基基团键合到 同一个芳环或键合到不同芳环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个 “芳族”羟基基团的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族” 羟基基团的化合物。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和 多酚，它们包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲 酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲 烷，以及以下化合物的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体：二羟基二 苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟 基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯 基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二 羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基 环己烷。

在优选的实施例中，环氧树脂包括含有一元、二元或多元酚的缩水甘 油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由一元、二元或多元酚的缩水甘油醚或 聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，诸如但不限于基于双酚A、双酚F(包括它 们的共混物以及它们的组合)的环氧树脂。这种基于双酚A或双酚F的缩 水甘油醚树脂包含衍生自这些酚的重复单元，例如，酚与表氯醇进行聚合 反应并随后与基料进行反应以将氯化物基团转化成羟基基团的反应产物。 这种树脂可由下述通式表示

其中n表示用以指示重复单元的整数。上述式示出了双酚A缩水甘油醚环 氧树脂(也称为双酚A缩水甘油醚树脂)。

也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂 环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂 之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的 脂环族化合物)。

环氧树脂优选地在室温下为液体或以溶解形式存在。在一些具体的实 施例中，树脂在25℃下具有低粘度，例如约3至约20Pa.s的粘度，例如约 4至6Pa.s(ASTMD445)。在一些具体的实施例中，树脂可具有约5600至 5800mmol/kg的环氧基团含量。在一些具体的实施例中，树脂的每1环氧当 量包含150至180克树脂。

可商购获得的环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，可 以商品名EPON828、EPON830或EPON1001得自德国罗斯巴赫的瀚森化 工有限公司(HexionSpecialityChemicalsGmbH，Rosbach，Germany)，或以商 品名D.E.R-331或D.E.R-332得自陶氏化学公司(DowChemicalCo))；双酚 F的二缩水甘油醚(例如，可得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon InkandChemicals，Inc.)的EPICLON830或可得自德国陶努斯河畔施瓦巴赫 的陶氏化学公司(DowChemicalCo，Schwalbach/Ts.，Germany)的D.E.R.- 354)；包含二缩水甘油醚环氧官能团的有机硅树脂；阻燃环氧树脂(例如 DER580，可得自陶氏化学公司(DowChemicalCo.)的溴化双酚型环氧树 脂)；基于双酚的其他环氧树脂可以商品名EPIKOTE(德国罗斯巴赫的瀚 森化工有限公司(HexionSpecialityChemicals，Rosbach，Germany))或 EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox有限公司(LeunaEpiloxGmbH，Leuna， Germany))商购获得。环氧酚醛清漆可以商品名D.E.N.得自德国陶努斯河 畔施瓦巴赫的陶氏化学公司(DowChemicalCo，Schwalbach/Ts.，Germany)。

通常，本文提供的组合物包含10至70重量％、优选15至60重量％、 更优选15至55重量％、特别优选15至50重量％的一种或多种环氧树脂。

在本发明的组合物中也可使用各种环氧树脂的混合物并且这些混合物 可包括芳族环氧树脂的共混物，例如双酚A环氧树脂和双酚F树脂的共混 物或芳族环氧树脂与脂族环氧化物的共混物，所述环氧化物可为环状或非 环状的。

环氧硬化剂：

该组合物还包含一种或一种以上的环氧硬化剂。环氧硬化剂为固化 剂，即与环氧化物的环氧乙烷环反应以引起交联的化合物。然而，可存在 环氧硬化剂体系而非单一固化剂，即多种固化剂的组合，或一种或多种固 化剂和固化催化剂的组合。

选择固化剂对环氧树脂的量，使得它们具有大约相等的当量，即反应 性酸酐基团(或在基于氨基的固化剂情况下为反应性氨基基团)对反应性 环氧基团的摩尔量为约1∶1或0.8∶1至约1∶0.8。

选择环氧硬化剂或硬化剂体系来控制固化速率和固化活化。例如，许 多具有无空间位阻的伯氨基基团(-NH₂基团)的氨基官能化固化剂可在室 温下与环氧树脂反应。为了避免过早固化，可固化组合物作为两组分(2K) 制剂提供，其中固化剂与环氧树脂分开。在将两种组分施加于基底上之前 将其混合以避免过早固化。

基于酸酐的固化剂通常在较高温度下被活化，并且可用于单组分(1K) 制剂中。

基于胺的固化剂：

基于胺的固化剂包含至少一个伯氨基(-NH₂)基团。典型的例子可由下 式(I)表示：

前提条件是选择R₂₁使得分子包含至少一个-NH₂基团。每个R²²独立地为亚 烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至18个碳原 子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原 子。合适的杂亚烷基具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、 硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2 至40个碳原子、2至30个碳原子至20个碳原子或2至10个碳原子，其中 具有最多至20个杂原子、最多至16个杂原子、最多至12个杂原子或最多 至10个杂原子。杂原子通常是氧代基团。变量q为等于至少一的整数并且 可以是最多至10或更高、最多至5、最多至4或最多至3。每个R²¹基团独 立地为氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R²¹的烷基基团通常具有1至 12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基 基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。适合于R²¹的芳基基团通 常具有6至12个碳原子，诸如苯基基团。适合于R²¹的烷基芳基基团可为 被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。以上讨论的相同芳基和烷基基团 可用于烷基芳基基团中。一些胺固化剂可具有选自亚烷基基团的R²²基团。 例子包括但不限于乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四 胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚 戊基二胺。其他胺固化剂可以具有选自杂亚烷基基团诸如具有氧杂原子的 杂亚烷基的R²²基团。例如，固化剂可为化合物，诸如氨基乙基哌嗪、可从 美国俄勒冈州波特兰美国梯希爱公司(TCIAmerica(Portland，OR))商购获得 的4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)，或聚(亚烷基氧)二胺(也称为聚醚 二胺)诸如聚(亚乙基氧)二胺、聚(亚丙基氧)二胺或它们的共聚物。可商购 获得的聚醚二胺可以商品名JEFFAMINE从美国德克萨斯州伍兰德的亨兹 曼公司(HuntsmanCorporation(TheWoodlands，TX，USA))商购获得。

另有其他胺固化剂可通过使聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基基团 和仲氨基基团的至少两个氨基基团的胺)与其他反应物反应以形成具有至 少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，聚胺可与环氧树脂反应以形 成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等 于2∶1的二胺对二羧酸的摩尔比进行反应，则可以形成具有两个氨基基团的 聚酰胺基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树 脂以大于或等于2∶1的二胺对环氧树脂的摩尔比进行反应，则可以形成具有 两个氨基基团的含胺加合物。通常使用摩尔过量的聚合物二胺，使得这种 固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺二者。例如，二 胺对具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可以大于2.5∶1、大于 3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当环氧树脂用于在可固化组合物的第二部 分中形成含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于可固化组合物的第一部分 中。

在优选的实施例中，环氧硬化剂是基于酸酐的。环氧硬化剂包含羧酸 酐或为羧酸酐。基于酸酐的固化剂包括已知的固化剂并且包括但不限于邻 苯二甲酸酐，诸如例如四羟基邻苯二甲酸酐或降冰片烯邻苯二甲酸酐。

包含酸酐作为主要固化剂的组合物可被配制为单组分组合物。本文所 用的主要固化剂意指固化剂以主要量存在。也可存在其他固化剂，但以微 量存在，通常以比主剂的量少10倍或100倍，或以比主剂的量少20倍至 50倍的量存在(所述量是基于重量计的)。

在一些实施例中，环氧硬化剂体系包含作为固化剂的羧酸酐和至少一 种胺固化剂。酸酐为主要固化剂。优选地，胺反应性较差，使得可将组合 物配制为单组分组合物。这种胺的例子包括但不限于，不包含伯氨基基团 或仅包含空间位阻的伯氨基基团的环状胺，所述空间位阻的伯氨基基团例 如为键合到环的伯氨基基团或作为键合到环的短链氨基烷基残基的一部分 的伯氨基基团，所述残基即键合到环的乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基 或异丁基氨基残基。例子包括但不限于咪唑、咪唑啉、哌嗪、吗啉以及它 们的衍生物和盐。具体例子包括例如2-(2-(2-甲基咪唑基)-乙基)-4，6-二氨基- 均三嗪，其例如可以商品名CUREZOL2MA-OK商购获得。其他合适的辅 助固化剂包括被叔氨基基团取代的酚。具体例子包括三-2，4，6-(二甲基氨基 甲基)酚，其可以商品名ANCAMINEK54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空 气化工产品有限公司(AirProductsChemicals，Inc.(Allentonwn，PA，USA)) 商购获得。其他例子包括但不限于1-氨基-3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己烷 (也称为异佛乐酮二胺)、氨基乙基哌嗪等等。

在另一个实施例中，硬化剂体系包含至少一种酸酐以及第一胺和第二 胺的组合。在环氧硬化剂体系中使用的第一胺可为熔点为约30℃最多至约 100℃、优选约40℃最多至约90℃、更优选约60℃至约80℃的胺。第一胺 优选为脂族胺，意指其不包含芳族残基。第一胺优选包含至少一个伯胺残 基(即-NH₂残基)。第一胺可为直链或支链的，环状或非环状的。第一胺 可为具有如下通式结构(II)的直链或支链胺：

其中残基R¹、R²和R⁴彼此独立地可表示氢或烃(诸如烷基)或者烷氧基或 聚氧烷基残基。R³表示烃、烷基醚或聚醚烷基残基。更优选地，R³为聚醚 烷基残基。优选地，选择残基R¹、R²和R⁴，使得胺包含至少一个或两个伯 胺基团；n表示整数。合适的聚醚胺包括可衍生自聚环氧丙烷和/或聚环氧 乙烷的那些。第二胺包括熔点为约50℃最多至约180℃、优选约70℃至小 于约150℃、更优选约大于80℃至小于约129℃的胺。第二胺可与第一胺属 于相同或不同化学类型。优选地，第二胺为脂族的，更优选地，为脂环族 的(这意味着它们确实含有脂族或脂环族部分，但不含芳族部分)。本文 所用的脂环族胺意指胺包含一个或一个以上脂环族残基。脂环族胺优选为 伯胺，并含有至少一个伯胺基团。脂环族胺的典型例子包括含有一个或两 个或超过两个环状残基(诸如例如，环己基、环庚基或环戊基残基或它们 的组合)的伯胺。通常，以相对于第一胺等量或过量使用第二胺。通常， 以相比于酸酐而言较少的量使用第一胺和第二胺，诸如例如基于用于硬化 体系中的酸酐的总量计或基于用于所述组合物中的硬化剂的总量计0.5至 20重量％或1至12重量％。选择第一胺和第二胺，使得它们的熔点差为至 少10℃。

固化催化剂：

可固化组合物也可包含固化催化剂，该催化剂包括硝酸钙或三氟甲磺 酸盐。这些盐可促进固化反应。

基于组合物总体的重量计，本文提供的组合物通常可包含约10至约 40重量％的环氧硬化剂或环氧硬化剂体系。

低分子量多环氧化合物

低分子量多环氧化合物包含至少三个环氧单元，优选地为缩水甘油醚 单元。优选地其为脂族的，更优选为脂族和非环状的。在优选的实施例 中，其为单体并且不包含衍生自环氧官能团的开环反应的重复单元。合适 的化合物可由下式(III)表示：

在式(III)中，基团R⁴为p价部分，该部分优选为脂族的并包含10至100个 碳原子，优选15至80个碳原子，并且p为3至6的整数，优选地p为3或 4，最优选地p为3。在许多实施例中，R⁴为直链或支链的烃类或者直链或 支链的杂烃类，其可为饱和或不饱和的。本文中的杂烃类意指包含中断烃 链的一个或多个杂原子的烃类，所述杂原子为所谓的链中杂原子。这种链 中杂原子通常为氧原子并且残基R⁴可表示聚醚部分。在一些实施例中，R⁴包含多元醇，例如甘油，其羟基基团已被改性为包含带有取代基的缩水甘 油醚。例子包括丙氧基化甘油缩水甘油醚、乙氧基化甘油缩水甘油醚以及 乙氧基化和丙氧基化甘油缩水甘油醚。其他例子包括带有缩水甘油醚基团 的羧酸和多元醇的酯，该多元醇如但不限于甘油。

丙氧基化甘油缩水甘油醚的例子由下式(IV)表示：

其中x、y和z为大于0的整数并且可不同或相同。

多元醇和包含缩水甘油醚基团的羧酸的酯的例子包括下式(V)中所示的 蓖麻油三缩水甘油醚：

丙氧基化甘油三缩水甘油醚和蓖麻油三缩水甘油醚可例如以商品名 ERYSISGE-35和ERYSISGE-36从美国新泽西州穆尔斯敦CVC特种化学 公司(CVCSpecialtyChemicalsInc，(Moorestown，NJ，USA))商购获得。

这些材料增加了经固化的组合物的柔韧性，并且据信增加的柔韧性有 助于改善在切割、钻孔或铣销操作期间经固化的组合物与其他树脂例如其 他环氧树脂或酚醛树脂的相容性，并降低粗糙或断裂边缘的发生率。应当 理解，低分子量聚环氧化物也可作为包含不同的低分子量聚环氧化物的混 合物存在。基于组合物的总重量计，低分子聚环氧化物的典型量包括约0.5 重量％至约5重量％的量。最佳的量取决于所选择的实际制剂并且可通过例 行实验来确定。

本发明的发明人发现，通过本文所述的实施例，还可实现加工特性 (例如，优选地糊状稠度)与环境温度和升高的温度下的机械强度之间的 良好平衡，所述机械强度例如在23℃和80℃下测量为压缩强度。此外，可 通过本文所述的组合物获得另外在固化时释放低放热量并在室温下具有长 储存寿命的实施例。

应当理解，可向组合物中加入添加剂以进一步改善组合物的具体特 性。例如，为了提供更多阻燃剂实施例，可添加阻燃剂或阻燃剂的组合， 例如下文所述的那些。为了提供更多轻质实施例，组合物还可包含至少一 种能够降低组合物密度的填料，例如下文所述的材料。

本发明的组合物可包含另外的成分(添加剂)，所述成分用于进一步 调节流变特性或机械特性、调整组合物的视觉外观，或可有助于防止组合 物的过早退化。这些另外的材料包括，例如，如上所述的那些填料之外的 填料、触变剂、反应性稀释剂、颜料、抗氧化剂、增粘剂等。

能够降低密度的填料：

组合物还可包含能够降低组合物的密度的填料。本文所用的“能够降 低组合物的密度”意指所述填料具有比无填料的组合物更低的密度。通 常，组合物可包含15至60重量％的这种填料。能够降低前体的密度的填料 包括低密度无机填料(即密度在0.1至0.5g/cm³之间的填料)、低密度有机 填料(即密度在0.01至0.30g/cm³之间的填料)，但低密度无机填料比有机 填料更优选，因为后者往往不利地影响压缩强度。可使用有机和无机填料 的组合，但无机低密度填料优选以多于有机填料的量使用。

所述低密度无机填料优选选自无机颗粒、无机微球、特别是空心无机 微球。所述微球可选自多种材料，包括例如玻璃、二氧化硅、陶瓷(包括 溶胶凝胶衍生的)或氧化锆。

优选对所述填料加以选择，使得它们让所述经固化的组合物得到有利 密度而不牺牲其压缩强度。空心无机微球表现出小于0.5g/cm³，更优选地 在0.12与0.42g/cm³之间的密度。填料可具有通常小于500μm、或在10与 100μm之间的平均粒度(数均)。优选的空心无机微球包括玻璃微球，其 可例如以商品名GlassbubblesD32或ScotchliteD32/4500购自3M公司。

未膨胀的有机空心微球填料可例如以商品名“”得自阿克苏 诺贝尔公司(AkzoNobel)。未膨胀的有机空心微球有时也称为可膨胀的有机 微气球，其也可例如以商品名MICROPEARL得自德国汉堡的莱曼和沃斯 公司(LehmannandVoss，(Hamburg，Germany))。预膨胀的有机空心微球可例 如以商品名DUALITE从德国汉堡的莱曼和沃斯公司(Lehmann&Voss， (Hamburg，Germany))商购获得。

优选对用于可固化组合物中的填料的浓度和性质加以选择，使得经固 化的组合物的密度小于1g/cm³，更优选小于0.9g/cm³，并且最优选介于0.5 和0.8g/cm³之间，例如介于0.6和0.7g/cm³之间。

阻燃剂：

本发明的前体和经固化的组合物还可包含阻燃剂或含有若干阻燃剂的 体系。例子包括选自碱土金属氢氧化物、铝族氢氧化物以及含磷材料(磷 酸盐和亚膦酸盐，包括它们的组合)的化合物。碱土金属氢氧化物和铝族 氢氧化物通常用作抑烟剂。特别优选的化合物包括三水合铝(＝三水合氧化 铝，有时也称为氢氧化铝)和氢氧化镁。

含磷材料可为元素红磷或者嵌入或胶囊包封的磷。磷酸盐的例子包括 但不限于三聚氰胺磷酸盐、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和无机 亚膦酸盐，诸如亚膦酸铝。优选元素红磷和无机亚膦酸盐。

所述阻燃体系还可包含任选的含硼材料，诸如选自偏硼酸钡、偏硼酸 钙、偏硼酸锌和它们的混合物的那些。

基于组合物总体的重量计，前体和经固化的组合物通常包含约5最多 至约50重量％，优选10至25重量％的阻燃剂。

可加入反应性稀释剂和触变剂以控制可固化组合物的流动特性。

触变剂在本领域中是已知的并且通常是具有小于50nm数均粒度的颗 粒物质。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil 从德国SchwalbachimTaunus的卡博特公司(Cabot)商购获得，或以商品名 Aerosil从德国法兰克福的德固赛赢创公司(DegussaEvonikGmbH)商购获 得。

可加入反应性稀释剂以降低粘度并改善组合物的流动性。典型的例子 包括优选在末端位置包含一个或两个环氧基团的单体环氧化物。优选地， 反应性稀释剂具有饱和或不饱和的环状主链。优选的反应性末端环氧化物 为缩水甘油醚。合适的稀释剂的例子包括间苯二酚的二缩水甘油醚、环己 烷二甲醇的二缩水甘油醚以及新戊二醇的二缩水甘油醚。

另外的材料包括润湿剂，该润湿剂优选选自钛酸盐、硅烷、锆酸盐、 锆铝酸盐、磷酸酯和它们的混合物。润湿剂改善了组合物的可混合性和可 加工性，并且还可促进组合物在基底上的分散。特别可用的润湿剂可作为 CoatexDO-UP6L从法国吉奈的高帝斯公司(Coatex，Gene，France)商购获得。 基于组合物总体的重量计，包含一种或多种润湿剂的润湿剂组分的浓度通 常低于6重量％，更优选不超过5重量％。

颜料可包括无机颜料或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化 钛等等。

所述组合物还可包含增韧剂。增韧剂为不同于环氧树脂的聚合物，这 类聚合物相比于不包含它们(在这种比较研究中，量的差异由环氧树脂来 弥补)、但在别的方面进行同样处理的相同组合物，能够增加经固化的环 氧树脂的韧性。典型的增韧剂包括，例如，芯-壳聚合物或液体丁二烯-腈橡 胶。本公开的一些实施例不包含任何增韧剂。

制备

本发明的可固化组合物可易于通过多种技术制得。例如，可在环境条 件下将各种组分加入合适的混合容器(诸如Mogul混合器)中。优选冷却 所述容器以防止在制备过程中各组分的反应，并有利于去除在制造过程中 产生的任何热量。优选地，将可固化组合物(在本文也称为“前体”)在 小于35℃的温度下混合。另外，慢混合速度通常用于帮助防止混合器中的 热量积聚。持续混合直至各组分形成均匀混合物，之后从混合器中移出所 述前体。

在两组分组合物的情况下，含环氧树脂的部分可如上所述制备，固化 剂除外。如果必要的话，通过将固化剂与任何其他成分混合来单独制备固 化剂组分。在使用之前将两个部分混合。

优选地，本文提供的可固化组合物为可挤出的糊剂。优选地，其不是 粉末形式。在典型的实施例中，可挤出的糊剂具有如下文测试部分中所述 测得的至少50g/min以下的初始挤出速率。更优选地，初始挤出速率为 50g/min最多至300g/min。在许多实施例中，可固化组合物表现出在环境温 度下随时间推移的粘度缓慢增长。通常，可固化组合物可通过泵或其他常 规的施涂设备进行处理。

有利地，可固化组合物表现出良好的放热效果。有利地，材料表现出 良好的机械特性，例如，高压缩强度。在一些实施例中，经固化的组合物 具有在室温(20℃)下大于30MPa以及在80℃下大于20MPa的压缩强 度。

在一些实施例中，经固化的组合物具有小于0.8g/cm³的密度，例如介 于0.6和0.7g/cm³之间的密度。

在一些实施例中，前体为单组分组合物，即与两组分组合物(其中硬 化组分保持与环氧树脂分离直至使用组合物为止)相比，它们已包含硬化 剂组分。本发明的单组分前体优选在室温下显示良好的储存寿命。单组分 组合物含有活性体系，因此优选保持在低温下来储存。本文所指的在室温 下的储存寿命，可通过测量从制备组合物起，或从其在已被保持于-18℃之 后达到室温(20℃)之时起，直至组合物变稠使得其变得更难以或不可能挤出 为止的时间来确定。慢速的增稠是可接受的。如果在室温下储存5天之后 组合物的挤出速率(如根据下文所述的方法测得)大于60g/min，则认为该 组合物在室温下具有良好的储存寿命。单组分组合物包含硬化体系，该体 系包含如上所述的基于酸酐的固化剂作为主要组分。在优选的实施例中， 单组分组合物包含至少一种基于酸酐的固化剂和至少一种辅助固化剂，优 选胺固化剂。

可固化组合物可被施加到多种基底，诸如例如金属(例如，铝、铝合 金、钛或不锈钢)以及其他基底，所述其他基底包括例如玻璃、硼、碳、 Kevlar纤维、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯和聚酯基质。通常，这种基底 为蜂窝状结构的网格。

可固化组合物可例如作为薄涂层进行施加，但优选用于庞大制品的制 备，所述制品例如为蜂窝状结构。这种蜂窝状结构可用于构建底板或壁 板，具体地为船只或飞行器或建筑物中使用的内壁。通常，蜂窝状结构为 包含两个相同或不同外层的夹心复合材料的内层，该外层覆盖至少部分以 及优选覆盖全部蜂窝状结构的顶部和底部表面。

可固化组合物通常施加于基底并随后进行固化，优选通过热固化。可 使用施加糊剂的标准设备来施加组合物，例如泵、手持式挤出枪或适于注 入糊剂的其他注入设备如注射器。根据具体应用以及根据所用的固化体 系，固化条件可有很大变化。在一些实施例中，固化体系包含基于酸酐的 主要固化剂，并且固化温度通常在80和180℃之间，优选在175℃。固化 时间通常在15和180分钟之间，优选为2小时。优选地，组合物可在 175℃下经历120分钟的固化时间之后完全固化。

在一些实施例中，可制备出可固化环氧基组合物，该组合物表现出良 好的可加工性，并且不仅表现出有利的初始粘度(例如，根据初始挤出速 率进行评估)，还表现出粘度随时间推移的低增长(例如，根据初始挤出 速率和分别在3天或5天之后的挤出速率进行评估，如下文方法中所 述)。

在一些实施例中，可制备出可固化环氧基组合物，该组合物在固化时 表现出低放热性(例如，按下文所述的方法根据固化反应过程中的最大放 热峰进行评估)。如果组合物的放热性小于60℃，优选小于55℃，则认为 该组合物具有低放热性。

可制备出可通过固化相应的可固化前体组合物而获得的环氧基组合 物，该组合物表现出例如根据压缩强度进行评估的有利机械特性。具体而 言，所述经固化的组合物不仅在室温下，而且在高温下具有良好的压缩强 度。通过使用上述成分，可制备出具有一个或多个或所有如下特性的组合 物：

a)如下文方法部分中所述测得的初始挤出速率为50g/min至约 300g/min的可固化组合物；

b)如下文方法部分中所述测得的在室温下储存3天之后的初始挤出 速率为约50g/min最多至约200g/min，在室温下储存5天之后的初 始挤出速率为约50g/min最多至150g/min的可固化组合物；

c)如下文方法部分中所述测得的放热峰小于60℃的可固化组合物；

d)当固化时在23℃下压缩强度为至少25MPa的可固化组合物。

e)当固化时在80℃下压缩强度为至少20MPa的可固化组合物。

f)当固化时在23℃下压缩强度为至少40MPa的可固化组合物。

g)具有特性a)和b)，或a)、b)和c)，或a)、b)、c)和d)，或a)、b)、 c)、d)和e)，或a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的可固化组合物。

在一些实施例中，可制备出还含有如上所述的阻燃体系的可固化组合 物，该组合物在固化时表现出小于150mm的燃烧长度，小于15秒的余焰 时间，小于3秒的在60秒时在垂直本生灯上的余焰滴落，如根据下文所述 的方法所测得。

此外，可制备出还含有如上所述的阻燃体系的可固化组合物，该组合 物当固化时表现出小于200的光学烟密度，如根据下文所述的方法所测 得。

所述前体组合物以这样的量含有上述成分，该量使得在固化时将获得 所需的化学和机械特性。

在典型的实施例中，前体组合物包含约10至70重量％的环氧树脂， 约1至55重量％的环氧化物硬化剂体系，该体系优选包含基于酸酐的硬化 剂，0.5至5重量％的低分子量多环氧化合物，以及任选地，约5至50重 量％的阻燃体系，以及任选地，约10至60重量％的能够降低组合物重量的 填料，其中重量百分比是基于组合物的总量计的，并且重量百分比的总量 为100％。

可固化组合物尤其可用作蜂窝状结构的芯填料，具体地为飞行器中使 用的蜂窝结构以及具体地为飞行器的内部中例如内壁中或底板中使用的蜂 窝结构。典型的实施例能够承受在客机的加压或未加压区的接合部处使用 时遇到的力。

蜂窝状结构可为包含内部蜂窝状芯的夹心复合材料的一部分。在图1 中示出了典型蜂窝状夹心复合材料的实施例。在图1a中示出了蜂窝状夹心 复合材料1的透视图。蜂窝状芯4置于两块面板之间，外层：顶层2和底 层3。层可以是片材或涂层。片材可层合或粘结至蜂窝状结构或其填料，或 者可与小室填料共同固化。蜂窝状结构在图2中更详细地示出。蜂窝状结 构4具有包含小室6的蜂窝状框架5。小室可为矩形或六边形并且在图2中 小室具有六边形形状。蜂窝状结构中的小室在至少一个维度上或在全部三 个维度(小室的最大长度、最大宽度和最大高度)上可通常在0.4cm最多 至15cm的范围内。小室的维度在图2中被指示为长度(L)、宽度(W)和高度 (H)。小室可为矩形或六边形或者可具有任何其他形状。围绕小室的蜂窝状 框架通常由金属制成，例如但不限于钢和铝。蜂窝状框架也可不是金属且 包含纤维或纤维复合材料，如玻璃纤维复合材料或碳纤维复合材料。

在一些实施例中，蜂窝结构的至少一个外表面至少部分地被包含复合 材料的层覆盖，所述复合材料包含嵌入树脂中的纤维，例如预浸料坯(预 浸纤维材料)。树脂可为如上所述的环氧树脂或如下所述并包括其共混物 或组合的酚醛树脂。层可为例如涂层或片材的形式。片材可机械地层合或 者粘结或固定至蜂窝状结构，或者与小室填料共同固化。本文所指的酚醛 树脂为聚合物材料，其基于一种或多种酚以及一种或多种醛的反应产物， 所述醛通常为甲醛。在后一种情况下，酚醛树脂也称为酚-甲醛树脂。酚醛 树脂还包括环氧酚醛清漆树脂。环氧酚醛清漆包含环氧基团引入试剂，诸 如例如表氯醇与一元、二元或多元酚和醛诸如例如甲醛的缩合产物的反应 产物。酚可为烷基取代的(例如，甲酚)或未取代的。典型的环氧酚醛清 漆为含有缩水甘油醚基团并进一步包含衍生自双酚F、双酚A或者另一种 酚或多酚与醛的缩合的重复单元的聚合物。

复合材料的纤维包括例如无机纤维和有机纤维。无机纤维包括玻璃纤 维、陶瓷纤维和碳纤维。有机纤维包括聚酰胺纤维，例如芳族聚酰胺，如 芳族聚酰胺纤维。商用的酚醛预浸料坯包括例如可得自美国康涅狄格州斯 坦福德的赫氏公司(HexcelCorporation，Stamford，(CT，USA))的和

通过下文所述的例子进一步说明本公开，并且并非旨在将本公开限于 任何具体例子和实施例。不过，将先描述一些用于表征前体和经固化的环 氧基组合物的测试方法。除非另外指出，否则百分比为分别相对于前体质 量或经固化的环氧基组合物质量的重量百分比。在上文和下文中，前体或 经固化的组合物的所有组分的质量百分比各自在每个情况中总计为100重 量％。

方法

挤出速率

低密度环氧基组合物的前体的可加工性是在室温下(23℃)通过使用 以下程序将其挤出通过标准的设备来进行评估的。气动施涂枪(可得自英 国东基尔布赖德的SEMCO公司(SEMCO，(EastKilbride，U.K))配有150ml一 次性滤筒和具有6.35mm的孔的喷嘴。一次性滤筒填充有前体并且通过施加 5巴的空气压力挤出低密度环氧组合物。挤出速率通过测量在60秒内挤出 的量来测定。

测量是在制备所述前体之后立即进行(初始挤出速率)。通常对每个 前体评估3次，并将结果取平均值。

另外的测量是在前体在23(±2)℃的温度和50％的相对湿度下保持3天 (或5天，分别)之后完成。

压缩强度

将200g前体浇注至经防粘涂布的模具中，所述模具尺寸为12.5mm (高)×12.5mm(宽)×25mm(长)，并从一个主侧面敞开。将所述模具 置于鼓风烘箱中，并进行包括两个固化循环的固化程序。对于第一固化循 环，使用3℃/min的加热速率将烘箱温度从20℃升高至125℃。使温度保持 在125℃下1小时，接着在45分钟的时间内将温度冷却至20℃。

通过使用具有加热能力的Zwick型Z030拉伸试验机(ZwickGmbH& CO.(德国Ulm))，以0.5mm/min的速率沿测试试样的25mm轴压缩所有 测试试样。

压缩强度在23℃(室温)和80℃下测得。在80℃下测试前，试样在 加热设备中被预调理至少30分钟。

测量所制备的每个环氧组合物的三个样品，并将结果取平均值。

光学烟密度

通过将组合物注入经铝防粘处理的模具中，并在鼓风烘箱中使用与之 前对压缩强度测试所述相同的从23℃至125℃的固化循环固化所述组合 物，从而制得厚度为3-5mm的片材。然后从该大片材上切割出尺寸为 3mm×75mm×75mm的样品。用砂纸研磨一侧表面以确保所暴露的树脂代表 全部组合物。

用NBS烟密度室(NBS＝国家标准局)测量烟密度。该测试方法详细 描述于JAR/FARPart25，amdt.25-66，AppendixF，PartV(JAR/FAR＝Joint AviationRequirements/FederalAviationRegulations)(JAR/FAR部分25，修 正案25-66，附录F，部分V(JAR/FAR为联合航空要求/联邦航空法 规))；还可参见AirbusDirectiveABD0031，“FireworthinessRequirements， PressurisedSectionofFuselage”，IssueD，Sept.2002，section5.4“smoke- density”(AirbusDirectiveABD0031，“防火性要求，机身的加压部 分”，颁发日期，2002年9月，第5.4部分“烟密度”)。将环氧基组合 物的样品置于具有特定尺寸的气体火焰上。通过垂直光束穿过烘箱中的空 气间隙的透光率测量在室中产生的烟。

通常测试每个环氧基组合物的三个样品，并将结果取平均值。

垂直燃烧测试

根据AirbusDirectiveABD0031，IssueSeptember2002进行垂直燃烧测 试。从在铝模具中固化的环氧组合物的3mm×400mm×400mm面板上切割三 个尺寸为3mm×75mm×300mm的试样。在SEMCO滤筒的模具中挤出所述 环氧组合物。将模具在鼓风烘箱中在125℃下固化60分钟，加热速率为 3℃/min。然后在燃烧室中测试试样进行12秒和60秒的垂直燃烧测试。燃 烧长度以mm记录。测试每个环氧基组合物的三个样品，并将结果取平均 值。

放热性

将100g前体组合物填充至直径为100mm、高度为35mm的不锈钢圆 底杯中。将电热电偶置于前体的中心中。然后通过将前体置于鼓风烘箱中 并运行固化循环来固化前体，所述固化循环中使用2℃/min的加热速率将烘 箱温度从23℃升高至175℃。然后将温度保持在175℃下1小时。通过用由 前体组合物中的热电偶所记录的最大热量减去烘箱热量(即由热电偶记录 的最大温度减去175℃)来计算放热峰。

动态机械热分析(DMTA)

对于DMTA测试，使用得自美国新泽西州08854皮斯卡特维的 Rheometric科技公司(RheometricScientificInc.，(Piscataway，NJ08854，USA)) 的DMTAV流变仪。对于试样的制备，在2个有机硅隔离衬垫之间涂布所 述前体至约0.3mm的厚度，并使用加热速率为2-5℃/分钟的从23℃至 175℃的固化循环在鼓风烘箱中进行固化。然后将温度保持在175℃下1小 时，以完全固化环氧基组合物。在45分钟的时间内将经固化的环氧基组合 物冷却至23℃。切割出尺寸为5mm×10mm的试样，进行DMTA测试以评 估玻璃化转变温度(Tg)。可使用以下DMTA设置：

使用模式：拉伸模式(静态力跟踪动态力)

驱动组件的取向：水平

测量的温度范围：-50℃/+300℃

加热速率为：2℃/分钟

测量频率为：1Hz

应变为：0.05％

密度

将相应的前体浇注至模具中，并使用在“压缩强度”测试方法中所述 的温度程序在鼓风烘箱中进行固化，从而制得环氧基组合物的样品。将经 固化的样品从模具中移除，并记录它们的精确尺寸。每个样品均被测重， 并且以g/cm³为单位计算并记录密度。

实例

实例1和2以及比较例C1-C3

在每种情况下通过在2.0升机械大型混合器(可通过德国Linden GmbH商购获得)中将下表1中所列的化合物进行组合，来制备环氧基可 固化组合物。在表1中，所有浓度均以重量百分比给出。

使用水冷却，在混合过程中维持低于35℃的温度。首先加入环氧树脂 并将其以20至40rpm与其他成分进行混合，其中成分被逐一加入并且混合 约20分钟，直至在加入下一成分之前获得均匀共混物。在最终步骤中，通 过施加100毫巴真空5分钟而将均匀共混物脱气。将前体制品储存在-18℃ 下。

所有前体制剂为具有平滑和均匀稠度的糊剂。

表1：前体组合物的成分

表2：前体组合物和经固化的组合物各自的特性

提供了下面的具体实施例列表以进一步说明本公开但并非旨在将本公 开限于所列的具体实施例。

具体实施例列表

1.一种可固化组合物的用途，该组合物包含

(i)至少一种环氧树脂，其包含至少一个重复芳族部分，

(ii)环氧硬化剂，

(iii)具有如下通式结构的低分子量多环氧化合物

其中R⁴为p价部分，该部分为直链或支链的，并且优选地为 脂族的，并且包含10至100个碳原子，p为3至6的整数， 优选地p为3或4，最优选p为3，该可固化组合物作为蜂窝 状结构的小室的填料。

2.根据实施例1所述的用途，其中可固化组合物的环氧硬化剂体系 包含羧酸酐固化剂。

3.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物的环氧 硬化剂体系包含羧酸酐固化剂和至少一种胺固化剂。

4.根据前述实施例中任一项的所述用途，其中可固化组合物的环氧 硬化剂体系包含作为主要组分的羧酸酐和作为微量组分的胺。

5.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中当可固化组合物在 25℃的温度下和5巴的压力下被挤出通过直径为6.35mm的圆孔 达60秒时，该可固化组合物具有约50g/min至约300g/min的初 始挤出速率。

6.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中当可固化组合物在 25℃的温度下和5巴的压力下被挤出通过直径为6.35mm的圆孔 达60秒时，该可固化组合物具有约50g/min至约300g/min的初 始挤出速率，并且在制备后3天和5天具有约50g/min至约 300g/min的挤出速率。

7.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物还包含 能够降低可固化组合物的密度的填料。

8.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物还包含 一种或多种阻燃剂。

9.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物具有小 于约60℃的放热性。

10.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物在固化 后具有在23℃下至少约30MPa，在80℃下至少约20MPa的压缩 强度。

11.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物包含环 氧树脂，该环氧树脂含有衍生自可为未取代的或烷基取代的一 元、二元或三元酚的重复单元，并且该可固化组合物还包含缩水 甘油醚部分。

12.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物包含环 氧树脂，该环氧树脂包含衍生自双酚A和表氯醇、双酚F和表氯 醇或者它们的组合的重复单元。

13.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物包含环 氧树脂，该环氧树脂包含衍生自表氯醇、二羟基酚或三羟基酚以 及甲醛的单元。

14.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物包含能 够降低组合物的重量的填料，该填料包含无机空心颗粒。

15.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物含有约 10至约70重量％的环氧树脂、约1至约55重量％的环氧化物硬 化剂体系、以及约0.5至约5重量％的低分子量多环氧化合物，以 及任选地约10至约60重量％的能够降低组合物的重量的填料， 以及任选地约5至约50重量％的一种或多种阻燃剂，其中重量百 分比是基于组合物的总量计的，并且重量百分比的总量为 100％。

16.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物的低分 子量环氧化合物的R⁴为非环状的。

17.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中可固化组合物的低 分子量环氧化合物的R⁴为直链或支链的烃类或者直链或支链的杂 烃类，并且可为饱和或不饱和的。

18.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中可固化组合物的低 分子量环氧化合物的R⁴为聚醚。

19.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物的低分 子量环氧化合物的R⁴包含甘油单元，该甘油单元的羟基基团已被 改性为携带带有取代基的缩水甘油醚。

20.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中可固化组合物的低分 子量多环氧化合物选自丙氧基化甘油三缩水甘油醚、乙氧基化甘 油三缩水甘油醚、乙氧基化和丙氧基化的甘油三缩水甘油醚、包 括蓖麻油三缩水甘油醚的羟基羧酸的甘油酯的三缩水甘油醚。

21.一种经固化的组合物的用途，该经固化的组合物可通过将所定义 的可固化组合物固化到实施例1至20中的任一项内作为蜂窝状结 构的小室的填料而获得。

22.根据实施例21所述的用途，其中经固化的组合物具有在23℃下 至少30MPa，在80℃下至少20MPa的压缩强度。

23.根据实施例11或12所述的用途，其具有介于0.6和0.8g/cm³之 间的密度。

24.根据实施例1至23中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构包括含 有金属或纤维复合材料的蜂窝状框架。

25.根据实施例1至24中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构包含具 有约0.4至15cm的长度、深度和宽度的小室。

26.根据实施例1至25中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构具有矩 形和/或六边形小室。

27.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构为包含层 的夹心复合材料的一部分，所述层例如为片材或涂层，其覆盖蜂 窝状结构的外表面的至少一部分。

28.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构为包含层 的夹心复合材料的一部分，所述层例如为片材或涂层，其覆盖蜂 窝状结构的外表面的至少一部分，并且其中所述层包含含有嵌入 树脂中的纤维的复合材料，所述树脂优选为选自酚醛树脂的树 脂。

29.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中蜂窝状结构为飞机或 建筑物的内壁或底板的部件。

30.一种包括小室的蜂窝状结构，所述小室填充有包含实施例21至 23中任一项所述的经固化组合物的组合物。

31.根据实施例30所述的蜂窝状结构，其包括含有金属或纤维复合材 料的蜂窝状芯。

32.根据实施例30或31所述的蜂窝状结构，其包含具有约0.4至 15cm的长度、深度和宽度的小室。

33.根据实施例30至32所述的蜂窝状结构，其中蜂窝状结构具有矩 形和/或六边形小室。

34.根据实施例30至33所述的蜂窝状结构，该蜂窝状结构为包含层 的夹心复合材料的一部分，所述层例如为片材或涂层，其覆盖蜂 窝状结构的外表面的至少一部分。

35.根据实施例30至34所述的蜂窝状结构，该蜂窝状结构为包含层 的夹心复合材料的一部分，所述层例如为片材或涂层，其覆盖蜂 窝状结构的外表面的至少一部分，并且其中所述层包含酚醛树脂 或酚醛树脂复合材料。

36.根据实施例30至35所述的蜂窝状结构，该蜂窝状结构为飞机或 建筑物的内壁或底板的部件。

37.包含实施例30至35所述的蜂窝状结构的壁板或底板。

38.选自飞机和直升机的飞行器，其包括含有实施例30至35中任一 项所述的蜂窝状结构的内壁或底板。

39.用于填充蜂窝状结构的小室的方法，该方法包括

将在实施例1至20中任一项中所定义的可固化组合物施加于 蜂窝状结构的小室并将组合物固化，任选地将至少一个层施加于 所填充的蜂窝结构的外表面以提供该层与填料的接合部以形成夹 心复合材料或其前体。

40.根据实施例39所述的方法，其中蜂窝状结构如实施例30至36中 所定义。