用于电化学电池的生物矿化阴极材料和生物矿化阳极材料

相关专利申请的交叉引用

本发明要求于2013年6月10日申请的申请号为61833099的美国临时专利的优先权。

技术领域

本发明一般地涉及用于电化学应用领域的改进材料。特别地，本发明涉及用于电化学应用领域的生物矿化材料，该电化学应用领域包括诸如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、镁离子电池、锂空气电池等的可充电电化学电池或原电池。进一步地，本发明可用于诸如燃料电池、电容器等其他种类的能源设备。

背景技术

由于锂电池具有高储能密度，锂电池广泛应用于消费电子产业。目前使用的大多数商用电池包括负极材料石墨，以及大范围的正极材料中的一种；其中，该正极材料为钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴氧(LiNiCoO₂)、锂镍钴锰氧(LiNiMnCoO₂)、锂金属磷酸盐(LiMPO₄)、锂镍钴铝氧(LiNiCoAlO₂)等中的一种。最近，电池生产商已经开始将诸如NMC和LMNO的高电压材料应用于负极侧，将高容量硅锡基合金或复合材料应用于正极侧。

然而，这些正极材料和负极材料中的大多数仍然有局限性。例如，由于采用钴酸锂(LiCoO₂)的电池的电压被限制在4.2V左右，所以该电池在充电/放电过程中仅应用了50％锂。当该电池在4.2V以上的电压下充电时，电池材料的晶体结构会不稳定，进一步地会导致电池的自毁。采用锂镍钴锰氧复合材料的电池已知为可能是最高容量材料之一，然而，这种材料存在主要缺陷，即在反复的电池循环过程中倾向于表现出电压损失。除上述材料之外，尖晶石型锂镍锰氧是另一种具有高电压和高储能密度的材料。然而，在电池高温工作时，由于锰的溶解以及包含的其他相关问题，这种材料的性能会被严重损害。

此外，负极在电池循环(充电/放电)过程中会发生自毁；这是因为电化学活性材料必须保持机械应变和静电力，同时，电化学活性材料会在不同氧化态之间变化(oscillate)，这会导致在电池充电和放电过程中微晶体积的膨胀和收缩。这些现代负极材料的关键缺陷之一是其电压和容量会在电池循环过程或者较高电池温度下衰减，这也会导致带有粘结剂和集流体的电极活性颗粒之间的电连接问题。

对于正极材料，硅和锡以其令人满意的高体积比容量和重量比容量而被广泛地认识到。这些材料的重量比容量远高于石墨，其中石墨的重量比容量大约为372mAhr/g。这些年，已经有广泛的努力和雄厚的资金投入到将硅用于可充电电池的正极材料的研究中。研究者也已经表明硅可以提供更高的充电/放电倍率、比容量和更高的粉末密度，但具有主要限制，即只有很短的循环寿命。

鉴于如上所述，对一种在高电压下具有储存高容量锂的性能并具有比现在所使用的电极材料更高储能密度和比容量的经济型改进材料有着不间断的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于电化学电池的电化学氧化还原反应的生物矿化复合材料。本发明的进一步的目的是提供一种在高电压下具有储存高容量锂的性能并具有高储能密度和比容量的生物材料。该生物材料能吸收卤离子，能阻碍酸的形成，这里所指的酸通常会在电池的副反应中形成；该生物材料还能保护电池组件，从而使电池具有更长的寿命。

根据上述目的，本发明提出了一种用于电化学应用领域的生物矿化材料；其中，电化学应用领域包括但不限于诸如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、镁离子电池、锂空气电池等的可充电电化学电池或原电池。进一步地，本发明还涉及生物矿化材料在诸如燃料电池、电容器等多种的能源设备的使用。

因此，本发明提出了正极材料和负极材料的化学通式，其化学式包括：y[Li_1±xM_aPO_c).(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[M_a].(1-y)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aSi_aO_c].(1-y)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].w[Li_2±xM_aO_c].(1-y-w)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aBO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[M_aO_x].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z；其中，M表示元素，可为H、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Mo、W、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Si、Al、S、Sn、Ga、Ge、Y、Zr、Tc、Ru、Pd、Ag、Dc、Hg、Pb、Au、Pt、Al、Hg、Na、K、Ag、Au、Pt、Li、Rb、Cs、B、C、P、Bi、In，Tl；Ap为从一组元素混合中选择，或可包括OH、F、Cl、I、N、Br、At、CO₃、HCO₃、NO₃、PO₄、SO₄、CH₃COO、HCOO、C₂O₄，CN；C为碳或碳的同素异形体；P为元素磷；Si为硅；Li为锂；B为硼；x、y、z、w、a、b、c、d、e表示数字；其中，x≥0，1＞y≥0，1＞w≥0，100≥z≥0，6≥a＞0，100≥b＞0，2≥c＞0，3≥d≥0，1≥e＞0。

在进一步的典型方法中描述了生物矿化材料的合成方法。本发明的生物矿化复合材料可通过在单个反应容器中从预定比例的电化学活性材料和生物矿物各自的分子前驱体获取电化学活性材料和生物矿物的方式来合成。本发明通过实施例描述了一些合成方法，虽然其他一些方法也可以应用。

附图说明

为了进一步阐明本发明的优点和特征，下面将结合具体实施例对本发明做更具体的说明，该更具体的说明也被附图阐明。可以理解，这些附图仅描述了本发明的示例性的实施例，因而不能被认为是对本发明保护范围的限制。本发明将结合以下附图的特征和细节进行说明和解释。

图1为带有尖晶石材料的生物矿化复合结构的球棍模型图；

图2为带有橄榄石材料的生物矿化复合结构的球棍模型图；

图3为一种生物矿化复合材料的FTIR(傅里叶变换红外)光谱；

图4为一种生物矿化复合材料的扫描电镜图片；

图5为一种生物矿化复合材料的电化学性能图；

图6(a)为带有锂对电极(lithiumcounterelectrode)的非生物矿化材料的电化学循环结果图；

图6(b)为生物矿化材料的电化学循环结果图；

图7为生物矿化材料的高分辨率的X射线衍射图谱；

图8为生物矿化材料以C/5的充放电倍率的充放电描述图；

图9为生物矿化材料的放电倍率的描述图；

图10为生物矿化材料的充放电的描述图；

图11为生物矿化材料的放电倍率的描述图。

具体实施方式

为了促进对本发明原理的理解，本发明会参考附图对实施例进行阐述，还会采用相应语句对实施例进行说明。然而，可以理解，本发明的保护范围是不会因此而被限制；本领域技术人员很容易实现的所阐释的系统的这样的变换和进一步的改进，以及在说明书中预期的关于本发明原理的进一步应用都应属于本发明的保护范围。

本领域技术人员应当理解，上述一般性说明和下面的细节描述都是示例性和解释性披露，并不是对本发明保护范围的限制。在整个专利说明书中，会在附图中采用这样的约定：采用相同的数字表示相同的组件。

在整个说明书中提到的“一实施例”、“另一实施例”或相似的语句意味着：与该实施例相联系的具体特征、结构或者特色会包括于本发明的至少一个实施例中。因此，整个说明书中的短语“在一实施例中”、“在另一实施例中”以及相似的语句的出现可能但并不都必然指同一实施例。

术语“包括”，“包含”或者其他变形意图涵盖非排他性的包含；这样，包括有一系列步骤的过程或方法并不仅仅包括这些步骤，还可能包括在该过程或方法中并没有明确列出或固有的其他步骤。相似地，“包括”后接的一个或多个设备或者子系统或者元件或者结构中所指的“一”没有约束性，并没有排除其他设备或其他子系统或者其他元件或者其他结构，或者附加设备或者附加子系统或者附加元件或者附加结构。

除非另有定义，本发明所披露的所有技术术语和科学术语与本领域普通技术人员所理解的具有相同的含义。这里提供的设备、系统和方法仅用于解释，并不用于限制。

下面将结合附图对本发明实施例做进一步的描述。

本发明涉及一种用于电化学应用领域的生物矿化复合材料，电化学应用领域包括但不限于便携式电子设备、手机、音乐播放器、可穿戴设备、手提电脑、平板电脑、网格存储器、电力备份系统、太阳能存储器、风能存储器、核能存储器、生物燃料能存储器、电动火车、混合动力火车、智能手表、智能电话、智能眼镜、智能手环、智能手镯以及其他相关设备。

在本发明中，电化学电池涉及锂离子电池、钠离子电池、锰离子电池、铅酸电池、水合离子电池、熔盐类电池、铁镍电池、锂空气电池、锂硫电池、一次性原电池、燃料电池、电容器、超级电容器、锂离子电容器、太阳能电池、固态电池、可挠式电池、锂-聚合物电池以及其他用于能量产生和/或能量存储的设备中的一种或多种。

根据本发明的一个方面，本发明利用了钙基生物材料强大的化学、电化学和生物相容的特征；其中，钙基生物材料例如可为尤其用于电化学电池中的氯磷钡石Ba₅(PO4)3Cl、高碳氟磷灰石Ca5(PO4，CO3)3(F，O)、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石-MCa5(PO4)3OH、六方砷钙石Ca₅(AsO₄)₃OH、六方砷钙石-MCa₅(AsO₄)₃OH、砷铅石Pb₅(AsO₄)₃Cl、砷铅石-2M砷铅石-MPb₅(AsO₄)₃Cl、宫久石(Sr，Ca)₂Ba₃(PO₄)₃F、磷氯铅矿Pb₅(PO₄)₃Cl、氟磷酸锶Sr₅(PO₄)₃F、砷灰石Ca₅(AsO₄)₃F、氯砷磷灰石Ca₅(AsO₄)₃Cl和钒铅矿Pb₅(VO₄)₃Cl。

然而，众所周知，电池材料会经历机械应力、化学劣变、爆裂、无定形化、脱皮、电阻或阻抗增益、结构无序、电压衰减、容量衰减、排气等问题。因此非常需要一种材料，可有助于减少在电化学电池中发生的反应所引起的不利影响。进一步地，具有高热稳定性和电化学稳定性的材料将有助于在升高的温度下推动电化学反应朝理想方向上发生。因此，羟基磷灰石是这种无机物的一个具体示例，其是一种无毒、低成本的材料，可有效地用作电化学电池的生物材料。

因此，本发明利用羟基磷灰石作为生物材料之一来克服现有的电化学电池的缺陷，以提供高储能密度和高比容量。羟基磷灰石存在于人体的牙齿、骨骼和肌肉中。因此，羟基磷灰石通常用作填料来替代已切除的骨骼，或用作涂层以促进假体植入物内部的骨骼生长。掺有强酸和碱的羟基磷灰石的生物相容性能有助于使电化学电池具有强大的机械强度，这在生物科学领域已被很好的研究过。

因此，本发明提出了正极材料和负极材料的化学通式，该化学通式包括：y[Li_1±xM_aPO_c).(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[M_a].(1-y)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aSi_aO_c].(1-y)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aO_c].w[Li_2±xM_aO_c].(1-y-w)[M_b(POc)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[Li_1±xM_aBO_c].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z或y[M_aO_x].(1-y)[M_b(PO_c)_3±d(Ap)_1±e].C_z，其中，M表示元素，可为H、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Mo、W、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Si、Al、S、Sn、Ga、Ge、Y、Zr、Tc、Ru、Pd、Ag、Dc、Hg、Pb、Au、Pt、Al、Hg、Na、K、Ag、Au、Pt、Li、Rb、Cs、B、C、P、Bi、In或Tl。其中，Ap来自于一组元素混合，或可包括OH、F、Cl、I、N、Br、At、CO₃、HCO₃、NO₃、PO₄、SO₄、CH₃COO、HCOO、C₂O₄或CN。

C为碳或碳的同素异形体；P表示元素磷；Si表示硅；Li表示锂；B表示硼；O表示氧；x、y、w、z、a、b、c、d、e表示数字；其中，x≥0，1＞y≥0，1＞w≥0，100≥z≥0，6≥a＞0，100≥b＞0，2≥c＞0，3≥d≥0，1≥e＞0。

在本发明另一方面，图1和图2分别示出了尖晶石型生物矿化复合材料和橄榄石型生物矿化复合材料的结构的球棍模型。本发明所采用的生物矿化复合材料是采用包覆于颗粒上的涂层，和/或溶解在结晶中，和/或物理混合，和/或涂层涂覆于薄膜，和/或设置于衬底的连续膜，和/或电化学活性材料的薄膜的形式；其中，生物矿化过程是一种采用生物体来生产矿物的过程，常常用于使现有结构变硬或增强。例如，认为人体中的骨骼就是一种诸如金属或复合物之类的矿物的储存室。骨骼有两种成分，无机成分和有机成分。无机成分包括碳酸化羟基磷灰石，这是一种各向异性介质材料，可产生三维电子流或三维电流；而三维电子流或三维电流可用于产生压电电流，从而平衡人体内的酸碱反应。相似地，电池可比作人体，多个化学反应发生在电池中。电池中可展现出氧化还原反应过程，也可通过副反应产生酸，并由此在不同温度下表现出不同的过程。因此，通过采用生物矿化技术，电池的电化学活性材料可与骨磷灰石结合，来产生新型材料；该新型材料称为生物矿化材料，可用于电池，来实现电池的高储能密度和比容量。

因此，本发明所使用的通过生物矿化技术获得的生物材料的一次粒径为0.2nm-1000μm；该生物材料的二次粒径的分布范围为0.001μm-10000μm；生物材料的涂层的重量为生物材料重量的0.0001％-99％；该生物材料的孔隙率为占体积的0.0001％-99％。该生物材料的形状包括但不限于球形、板状、杆状、片状、针状、多面体状、纳米颗粒状或手指状。进一步地，所述生物材料占结构的至少0.001％，和/或占涂层的至少0.001％。因此，生物材料的这些性能有助于其在电化学电池中作为正极和/或负极的应用。

示例性地，生物矿化材料可采用诸如立方、四方、斜方、六方、三方、三斜和单斜的晶系。因此，生物材料可沿一个或多个晶面生长，晶面可为(001)、(010)、(100)、(200)、(020)、(002)、(123)、(300)、(030)、(003)、(201)、(212)、(111)、(101)、(011)和(110)。这样，生物矿化材料的晶面方向可实现电池之间电化学性能更好的一致性。同时，化学方程中所采用的碳包括但不限于有机碳、天然碳、石墨、钻石、碳黑、乙炔黑、Sp2杂化形成的碳、Sp3杂化形成的碳、Sp杂化形成的碳、碳纤维、碳纳米管(单壁或多壁)、碳导电聚合物或石墨烯。

在本发明的另一方面，生物矿化复合材料通过多种合成方法合成，该合成方法包括但不限于固态法、溶胶凝胶法、湿法、溶剂法、沉淀法、热解法、静电纺丝法、电化学法、电镀法、气相沉积法、搅拌法、珠磨法、水热合成法、反向胶束法、纳米前驱体法、溶剂热法、溶胶凝胶转换法、等离子体法、固态法、碳热还原法、微波法、球磨法、高能球磨法、高剪切混合法和机械化学法。

生物矿化复合材料还通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱进行研究。本发明图3示出了本发明所采用的生物矿化材料的FTIR(傅里叶变换红外)光谱。磷灰石的所有特征谱线可在相应的值处看到；相对于本发明的原始的生物矿化材料(例如羟基磷灰石)的峰移表明，磷灰石与过渡金属框架之间发生了局部键合作用。

进一步地，生物矿化材料[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03通过SEM(扫描电镜)进行研究，以观察该材料的表面形貌。图4示出了生物矿化材料[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03的SEM图。生物矿化材料的颗粒的表面形貌非常均匀，并且生物矿化材料的一次粒子是多面体状的，并具有光滑的形状。在颗粒或涂层或薄膜上具有这样的表面有助于在电解液界面上形成更好的固体，从而提高了电池的电化学性能。

在本发明的另一方面，生物矿化材料的电化学性被评估以确定其充电性能、放电性能以及库仑效率。图5示出了生物矿化材料的电化学性能，其中，圆形表示充电性能，单位为mAh/g；菱形表示放电性能，单位为mAh/g；矩形表示库仑效率。生物矿化材料初始的10个循环以不同的放电倍率放电，其中每两个循环过程分别采用C/10、C/5、1C、5C和10C的放电倍率。在生物矿化材料的第10个循环过程之后，其放电倍率恒定地保持在1C，而其库仑效率大于99％。

进一步地，生物矿化材料和非生物矿化材料的电化学循环过程被比较，以确定材料的结构响应。图6(a)和图6(b)示出了电化学材料的非生物矿化形式和其生物矿化形式在40℃下的电化学循环过程，很显然材料的生物矿化形式在长期循环负荷方面和库伦效率上有着显著改善。不具有任何生物矿物组分的相同电化学活性材料衰减得非常快，其放电性能在20个循环过程中会大幅减弱。

此外，生物矿化材料也通过高分辨率x射线衍射进行分析，以识别材料的晶体性质。图7示出了生物矿化材料的高分辨率x射线衍射分析图谱。其中，当在更高分辨率(插图)下，衍射图样可以被看到，生物矿化复合材料的结构的所有反射峰都能在2θ为5°-45°的范围内看到。布拉格反射与复合晶体结构的晶面对应。

在另一典型方法中还描述了生物矿化材料的合成方法。本发明的生物矿化复合材料可通过单个合成容器中从预定比例的电化学活性材料和生物矿物各自的分子前驱体获取电化学活性材料和生物矿物的方式来合成。本发明通过实施例描述了一些合成方法，虽然其他一些方法也可以采用。

实施例1：

采用原位方法制备[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03

取1L烧杯，并盛450g水；并在烧杯中掺加以下组分：44.3g碳酸锂、142g三氧化二锰、43.7g氧化镍(绿色)，以及12.7g氢氧化钙。用刮铲将上述组分简单混合；然后采用带有转子-定子和方孔定子的高剪切混合器以8000转/min混合上述组分，并持续2min，来减小前驱体的砂砾。混合液体的pH为11.08。

然后，采用带有2mm的YTZ球磨介质的高能球磨技术来球磨混合液体。在这个过程中，蠕动泵以220转/min(流速为1L/min)运行，搅拌器以1200转/min、1.8KW的功率运行，使混合液体持续流动。还取一带有电动搅拌器的5L的夹套循环槽，并在球磨的同时，将1L烧杯中的混合液体倒入夹套循环槽中，以开始对混合液体进行处理。

同时，在一个单独的250mL的烧杯中，将11.9g的磷酸(85％)掺加到100g的RO水(反渗水)中，并混合均匀。再将该酸溶液缓慢加入到夹套循环槽中的处理材料中，实现均匀混合。记录开始球磨混合液体的时刻，并运用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量达到10000kJ/kg时所需时间。在本步骤中，处理时间为24min。最后，在计算的所需时间到达时，收集混合液体的样品。所获得的混合液体的样品的典型的最终固含量为22％，pH为10.6，粘度为178cP。

收集的混合液体再采用0.3mm的YTZ球磨介质的高能球磨技术来球磨。蠕动泵以220转/min(流速为1L/min)运行，搅拌器以1780转/min、1.5KW的功率运行。还利用电动搅拌器和5L的夹套循环槽使混合液体保持持续流动状态。利用浆液的重量和具体固含量计算混合液体的干重，并利用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量达到5000kJ/kg时所需时间。受限制的(conditioned)前驱体混合是以如上所述的循环模式完成，并且没有掺加用于达到预定能量的额外材料。在本步骤中，样品处理时间为9min。并在所需时间到达时，收集混合液体的样品。样品的具体最终固含量为17％，pH为10.89，粘度为64cP。

收集的混合液体的样品再在出口温度保持在约100℃的情况下进行喷雾干燥。此过程大概能回收总粉料的89％。进一步地，取20g干燥后的干粉，并放入到马弗炉中，在空气气氛，900℃下加热6h，从而最终获取18g生物矿化材料[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03，其收率为90％。

采用BET测量的生物矿化材料的具体比表面积为2.0m²/g。表1、图8和图9给出了本实施例的生物矿化材料的电化学试验结果。在3.5V-5V的电压窗口和C/5的充放电倍率下，生物矿化材料第一循环的充电比容量为131mAh/g，生物矿化材料第一循环的放电比容量为124mAh/g。由于在4.6V以上电压和不同充放电倍率下，大部分储能容量会以高保留方式实现，这使得该生物矿化材料在高储能和高功率方面具有较高的利益。

表1：采用原位方法合成的生物矿化材料的电化学试验结果

实施例2

采用原位方法制备[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03

取1L烧杯，并盛450g水；并在烧杯中掺加以下组分：44.3g碳酸锂、142g三氧化二锰、43.7g氧化镍(绿色)。用刮铲将上述组分简单混合；然后采用带有转子-定子和方孔定子的高剪切混合器以8000转/min混合上述组分，并持续2min，来减小前驱体的砂砾。混合液体的pH为10.91。

然后，采用2mm的YTZ球磨介质来球磨所获得的混合液体；蠕动泵以220转/min(流速为1L/min)运行，搅拌器以1200转/min、1.6KW的功率运行。还取一带有电动搅拌器的5L的夹套循环槽，并在球磨的同时，将1L烧杯中的混合液体倒入夹套循环槽中，以开始球磨混合液体。

同时，在一个单独的250mL的烧杯中，将11.9g的磷酸(85％)掺加到50g去离子水中，并混合均匀。在另一个单独的烧杯中，加入50g反渗透水和12.7g氢氧化钙。然后在该烧杯的氢氧化钙溶液中缓慢地加入前述酸溶液，并在该过程中持续搅拌以避免结块。这里如果将干的氢氧化钙加入到稀酸中是更好的方式。然后，再将酸碱混合液加入到5L夹套循环槽中的混合液体里。记录混合液体的开始处理时刻，并运用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量达到10000kJ/kg时所需时间。在本步骤中，处理时间为27min。最后，在计算的所需时间到达时，收集混合液体的样品。混合液体的样品的典型的最终固含量为20％，pH为10.85，粘度为89cP。收集到的混合液体的干重为173g，收率为67％。

在下个步骤里，收集的混合液体再采用0.3mm的YTZ球磨介质继续球磨。蠕动泵以220转/min(流速为1L/min)运行，搅拌器以1780转/min、1.5KW的功率运行。还利用电动搅拌器和5L的夹套循环槽以用于混合液体的循环。利用混合液体的重量和其最终固含量计算混合液体的干重，并利用混合液体干重计算每千克混合液体干料的能量达到5000kJ/kg时所需时间。受限制的前驱体混合是以如上所述的循环模式完成，并且没有掺加用于达到预定能量的额外材料。在本步骤中，该样品的处理时间为9min。在所需时间到达时，收集混合液体的样品。样品的最终固含量为16％，pH为10.87，粘度为92cP。收集到的混合液体的样品干重为128g，回收率为74％。

在上述过程完成后，收集的混合液体的样品进行喷雾干燥，此过程能回收总粉料的92％。进一步地，取20g干燥后的干粉，并放入到马弗炉中，在空气气氛，900℃下加热6h，从而最终获取18g生物矿化材料[Li_1.02Mn_1.5Ni_0.48O₄]_0.97[Ca₅(PO₄)₃(OH)]_0.03，或其收率为90％。

表2、图10和图11给出了本实施例的生物矿化材料的电化学试验结果。在3.5V-5V的电压窗口和C/5的充放电倍率下，生物矿化材料第一循环的充电比容量为130mAh/g，生物矿化材料第一循环的放电比容量为121mAh/g。与先前的合成方法类似，由于在4.6V以上电压和不同充放电倍率下，大部分储能容量会以高保留方式实现，这使得该生物矿化材料在高储能和高功率方面具有较高的利益。这也证明：生物矿化复合材料的形成显著地控制了其性能，并独立于其合成路线或工艺方法。

表2：采用原位方法合成生物矿化材料的电化学试验结果

从前述讨论中可以明显地看到，电化学活性材料的生物矿化形式比其非生物矿化形式具有更好的性能。生物矿化过程可通过不同方式实现，这里的方式包括但不限于晶层分解、分子水平交联、连续膜或非连续膜、涂覆于表面的涂层、颗粒的物理混合、起泡沫、薄膜、单层、多层、核壳和夹层结构。此外，由于生物矿化过程，由此可制备具有高储能和高功率的材料。