非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操作条件的优化方法

技术领域

本发明涉及高分子自由基聚合分子量分布的操作条件优化方法，尤其涉及一 种非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操作条件的优化方法。

背景技术

自由基聚合物产品的使用性能和加工性能由聚合物的分子量分布曲线决定， 反应物的利用率主要由反应物转化率指标决定。不同的操作条件，包括入口引发 剂浓度和进料温度等，对自由基聚合物的分子量分布和转化率指标都会产生重大 影响。因而通过给定分子量分布曲线来确定产品的使用及加工性能，根据最大化 反应物转化率的目标来得到符合特定质量指标的反应操作条件，可以为实际的工 业生产提供指导，有着十分重要的意义。这种模拟和优化不仅降低了产品的开发 成本，同时也可以缩短设计周期，指导相关实验设计和产品生产。

实际生产中为提高自由基聚合物的产量和质量，我们往往需要通过实验或者 数值方法对产品进行模拟，然后根据经验或优化算法设计操作条件。数值模拟方 法比实验更加快捷、低成本，可以克服实验方法耗时长、工作量大、成本高、测 量方法有限、危险性高等问题。

经过对现有技术的文献检索发现，目前对于自由基聚合反应的操作条件优化 时，全部将聚合反应假设为理想反应器，即全混流或者平推流。但是工业反应器 的尺度较大，反应器内物料无法混合均匀，这种假设并不合理。这种过于简化的 反应器模型，不考虑聚合反应器内部反应物浓度、温度在空间上的分布，也不考 虑反应混合时间，因而存在较大误差。

目前存在一些对非理想反应器内自由基聚合反应过程进行模拟的研究，这些 研究都只停留在了模拟仿真的阶段，只能给出一些性质的变化趋势，然后仍旧需 要有经验的工程师进行深入研究进行优化。而且这种根据经验进行的优化无法给 出可行域内的最优解，而多数情况下只能给出一个较好的可行解，优化效果不够 理想。

此外，目前在使用计算流体力学(CFD)软件对非理想反应器内自由基聚合反 应过程进行分析时，方法存在一定弊端。直接采用商业CFD软件Fluent内部自 带的反应模块模拟反应的方法，不能满足各种假设条件变化下的需求。利用概率 密度函数方法与CFD方法结合的办法，模型过于复杂，不能快速给出模拟结果。

本发明在自由基聚合分子量分布操作条件的优化方法中，引入反应器内空间 分布对出口产品产量和分子量分布的影响。在优化过程中引入计算流体力学方法， 考虑反应器内物料的空间分布对最终出口处结果的影响。在每一个优化迭代步内， 进行非理想反应器内的模拟，求解不同操作条件下反应器出口处产品产量和分子 量分布，同时关注出口产量最优和满足分子量分布的约束条件。在进行模拟时， 采用用户自定义函数(UDF)程序与用户自定义标量(UDS)方程结合的方式，引入聚 合反应，程序简单且能满足计算要求的复杂度，并易于修改和移植。本发明着重 给出了在C语言平台下用于调用Fluent软件进行优化的接口方法。该接口方法 可以将新的操作条件数据传递至Fluent软件并调用软件进行模拟，得到相应的 模拟结果后将参数回传至C语言平台，进行下一步优化。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操 作条件的优化方法，包括如下步骤：

S01：建立优化模型，以最大单体转化率为优化目标，以分子量分布在采样 点上与目标值的误差平方和为约束，并以控制变量的上下限为约束，构建优化命 题；

S02：设置优化参数，优化参数包括：最大迭代次数，约束优化转化为无约 束优化的惩罚项系数，优化算法误差容限，分子量分布误差容限，以及单纯形算 法的参数值；

S03：优化计算初始化，设定初始反应器入口引发剂浓度x₀和进料温度T₀， 分别在入口引发剂浓度和进料温度上进行摄动，通过接口模块调用Fluent软件进 行分子量分布求解模拟，得到初始单纯形，开始优化；

S04：进行单纯形顶点排序，判断是否收敛，如果满足收敛准则，优化结束， 求解成功，得到最优解；如果不满足收敛准则，进行步骤S05；

S05：根据单纯形算法，对于得到的结果进行反射，膨胀，收缩和塌缩操作， 得到新的入口引发剂浓度和进料温度，通过接口模块调用Fluent软件进行分子量 分布求解模拟，得到分子量分布的模拟结果，进而得到转化率结果，按照单纯形 生成规则，得到新的单纯形，进行步骤S04。

所述的步骤S01具体为：在已知聚合物目标分子量分布曲线条件下， 在链长的对数坐标曲线上，横坐标每隔0.1间隔选取采样点，以采样点上分子量 分布的模拟值与目标值的误差平方和为约束，并以入口引发剂浓度x和进料温度 T的上下限为约束，构建优化命题如下：

MWD为聚合物分子量分布曲线的模拟值，x_low，x_up分别为入口引发剂浓度x 的下限和上限，T_low，T_up分别为进料温度T的下限和上限，ε为分子量分布的误 差容限。

步骤S03和S05中所述通过接口模块调用Fluent软件进行分子量分布求解 模拟具体为：

基于计算流体力学方法，进行网格划分和建立，利用计算流体力学软件 Fluent进行求解模拟，求解过程中需要加载编写好的用户自定义函数程序，将 聚合反应方程加载到Fluent软件中，以耦合聚合反应和流体流动，最终得到模 拟稳态解，方法具体采用如下步骤：

(1)利用计算流体力学前处理软件Gambit，根据聚合反应器装置绘制装置模 型，对模型划分有限元网格；

(2)在计算流体力学软件Fluent中导入反应器模型，进行模拟设置，进行 聚合反应的稳态模拟，作为优化过程中的模拟初值，该过程具体包括：1)设置 反应条件，所述的反应条件具体包括选择求解器、选择湍流模型、选择反应材料、 设置边界条件；2)在Fluent中导入化学反应模型，将用户自定义函数程序加载 至Fluent软件中，以此将聚合反应与流体流动耦合起来；3)进行求解相关的设 置并迭代求解；

(3)反应器内聚合反应的计算流体力学求解：

通过接口程序，读入入口引发剂浓度和进料温度，求解稳态反应时聚合反应 器内的各组分浓度、矩浓度和反应速率的分布，

(4)根据反应器内各组分浓度、浓度和反应速率，基于稳态假设经数学推 导得到分子量分布：

其中：

$\tau =\frac{k_{td}\left[R\right]+k_{trm}\left[M\right]}{k_p\left[M\right]}$

$\beta =\frac{k_{tc}\left[R\right]}{k_p\left[M\right]}$

其中，W（n）表示链长为n的聚合物在所有聚合物中所占的比例，n表示链长， τ,β,为分子量分布参数，k_td表示链歧化终止的反应速率，k_tc表示链双基终止 的反应速率，k_trm表示链向单体转移的反应速率，k_p表示链增长的反应速率，[R] 表示总的自由基摩尔浓度，[M]表示单体的摩尔浓度；

(5)将步骤(4)中得到的分子量分布参数τ,β,，通过接口程序返回给优化程 序，作为一次迭代步的模拟结果。

所述的接口模块建立如下：接口可用于将优化程序计算得到的操作条件写入 Fluent的journal文件，启动Fluent软件进行计算并调用该journal文件，即 在新的操作条件下进行非理想反应器内自由基聚合反应的模拟,在模拟结束后， 得到分子量分布参数和转化率结果，自动存入数据文件，优化程序读取数据文件， 将数据文件中的分子量分布参数结果τ,β,返回给优化程序,优化程序根据得到 的模拟结果进行计算，得到下一次模拟条件,如此反复，直至收敛。

所述的聚合物为：由单一单体连锁聚合反应，以自由基为活性中心生成的聚 合物。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

(1)本发明实现了得到给定的自由基聚合分子量分布即产品质量指标的前 提下，使反应物转化率最大的操作条件优化方法；

(2)对于优化中单个迭代点的模拟，引入计算流体力学方法。针对非理想反 应器进行优化，考虑反应器内的空间差异对计算结果的影响，相比于原来理想反 应器假设的结果更为准确。相比于常规的优化算法，可以更好地预测反应操作条 件对出口产品质量和转化率的影响。

(3)优化中采用Nelder-Mead单纯形算法进行优化，相比于现有的对非理想 反应器内自由基聚合反应的计算流体力学分析，本发明给出了明确的优化结果， 而不只是对于趋势的分析。

(4)建立起C语言优化平台和Fluent模拟平台的外部接口，将优化算法与 计算流体力学方法相结合，通过将中间文件作为数据传递的媒介，有效的使得仿 真平台Fluent软件和优化平台协同工作，自动进行优化求解。

(5)在计算流体力学方法中，在利用Fluent软件对不同操作条件下反应过 程进行仿真时，利用用户自定义函数(UDF)程序和用户自定义标量(UDS)方程相结 合的方式加入自由基聚合反应。在用Fluent软件求解非理想反应器内自由基反 应时，只需要编写反应中反应速率方程和物质守恒的源项方程，其他条件也可通 过编程写入Fluent中，易于编写、修改和移植。

附图说明

图1为给定的分子量分布曲线图，其中星号*处表示选取为约束的链长值；

图2为基于计算流体力学方法的非理想反应器内自由基聚合物分子量分布 操作条件的优化流程示意图；

图3为本发明的一个管式聚合反应算例的反应器模型示意图；

图4为优化得到的分子量分布结果与目标分子量分布、初始操作点分子量分 布的对比图；

图5为初始操作点和最终优化结果的反应器内沿管中心轴向上的转化率分 布对比图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明进行进一步详细描述。

基于计算流体力学方法的非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操作条 件的优化方法，采用如下优化、模拟和接口方法：

自由基聚合物分子量分布操作条件的优化方法为：建立优化模型，以单体转 化率conversion(x,T)作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲线的入口引发 剂浓度x和进料温度T。在已知聚合物分子量分布曲线条件下，在链长的 对数坐标曲线上，横坐标每隔0.1间隔选取采样点，本例中共选取了48个采样 点。以采样点上模拟值与目标值的误差平方和为约束，并以入口引发剂浓度x和 进料温度T的上下限为约束。在入口引发剂浓度和进料温度上下限范围内任意给 定一个初始点（T₀,x₀)，通过Nelder-Mead单纯形算法求解优化命题。

在每个优化迭代步中，通过计算流体力学方法求解模拟问题，调用Fluent 软件求解，利用设计的接口传输数据，将求解结果(分子量分布参数值、转化率) 赋值给优化模型。如果优化得到的单纯形满足收敛条件，则结束计算；如果不满 足收敛条件，则得到一组新的反应器入口条件(入口引发剂浓度x和进料温度T)， 再次进行模拟，继续下一次单纯形运算。经过多次迭代计算，直至得到最优点的 入口引发剂浓度和进料温度。步骤具体如下：

步骤001：以最大单体转化率为优化目标，以分子量分布在采样点上与目标 值的误差平方和为约束，控制变量有上下限约束。设置优化命题：

其中MWD为聚合物分子量分布曲线的模拟值，x_low，x_up分别为入口引发剂浓度 x的下限和上限，T_low，T_up分别为进料温度T的下限和上限，ε为分子量分布的误 差容限。具体参数设定如下：ε＝10^-6，x_low＝1.89，x_low＝1.89×10^-4， x_high＝5.67×10^-4,T_low＝470K，T_high＝530K.

步骤002：设置优化参数。最大迭代次数设为2000，约束优化转化为无约束 优化的惩罚项系数设为10⁸，优化算法误差容限为0.01，设置单纯形算法的参数 值，均选取经验值；

步骤003：优化计算初始化。设定初始反应器入口引发剂浓度条件和进料温 度条件，本例中选取x＝4.8×10^-4,T＝480K.在两个操作条件上进行摄动，得到 初始单纯形，开始优化；

步骤004：根据单纯形算法，对于得到的结果进行反射，膨胀，收缩和塌缩 操作，得到新的操作条件。对于新的操作条件，通过本发明所述的接口模块调用 Fluent进行模拟，得到模拟结果，进而得到目标值。按照单纯形生成规则，得 到新的单纯形；

步骤005：判断是否收敛。如果不满足收敛准则返回步骤004，继续得到新 的单纯形；如果满足收敛准则，优化结束，求解成功，得到最优解。

非理想反应器内自由基聚合反应的模拟方法为：基于计算流体力学方法，进 行网格划分和建立，利用计算流体力学(CFD)软件Fluent进行求解模拟，求解过 程中需要加载编写好的用户自定义函数(UDF)程序，将反应加载到Fluent软件中， 以耦合聚合反应和流体流动，最终得到模拟稳态解。方法具体采用如下步骤：

步骤006：利用计算流体力学前处理软件Gambit，根据聚合反应器装置绘制 装置模型，对模型划分有限元网格；

步骤007：在计算流体力学软件Fluent中导入反应器模型，进行模拟设置。 进行聚合反应的稳态模拟，作为优化过程中的模拟初值。该过程具体包括：设置 反应条件，具体包括选择求解器、选择湍流模型、选择反应材料、设置边界条件； 在Fluent中导入化学反应模型，将UDF程序加载至Fluent软件中，以此将聚合 反应与流体流动耦合起来；进行求解相关的设置并迭代求解。

步骤008：反应器内聚合反应的CFD求解。根据步骤004得到的操作条件， 通过接口程序，读入操作条件参数，求解稳态反应时聚合反应器内的各组分浓度、 矩浓度和反应速率的分布。此处的操作条件包括反应器入口引发剂浓度条件和进 料温度条件。

步骤009：根据反应器内各组分浓度、浓度和反应速率，基于稳态假设经数 学推导可以得到分子量分布：

其中：

$\tau =\frac{k_{td}\left[R\right]+k_{trm}\left[M\right]}{k_p\left[M\right]}$

$\beta =\frac{k_{tc}\left[R\right]}{k_p\left[M\right]}$

$\phi =\frac{1}{1+\tau +\beta }$

其中，W（n）表示链长为n的聚合物在所有聚合物中所占的比例，n表示链长， τ,β,为分子量分布参数，k_td表示链歧化终止的反应速率，k_tc表示链双基终止 的反应速率，k_trm表示链向单体转移的反应速率，k_p表示链增长的反应速率，[R] 表示总的自由基摩尔浓度，[M]表示单体的摩尔浓度；

步骤010：返回分子量分布参数τ,β,φ。将步骤009中得到的各项参数， 通过本发明所述的接口程序返回给优化程序，作为一次迭代步的模拟结果。

非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操作条件的优化方法中，C语言优 化平台和Fluent模拟平台的接口建立如下：接口可用于将优化程序计算得到的 操作条件写入Fluentjournal文件，启动Fluent软件进行计算并调用该journal 文件，即在新的操作条件下进行非理想反应器内自由基聚合反应的模拟。在模拟 结束后，得到分子量分布参数和转化率结果，自动存入数据文件，优化程序读取 数据文件，将数据文件中的分子量分布参数结果返回给优化程序。优化程序根据 得到的模拟结果进行计算，得到下一次模拟条件。如此反复，直至收敛。

一种基于计算流体力学的非理想反应器内自由基聚合物分子量分布操作条 件的优化方法，在管式乙烯聚合反应器内进行了实例计算。该反应器内径为 0.038m，长度为10m，入口进料速率为21.85m/s，操作压力为2150atm。经过17 次单纯形方法迭代求解，得到最终优化结果。其优化结果如下：

可见，在给定随机的初始点情况下，可以得到满足目标的最优操作条件。给定的 分子量分布曲线见图1，优化得到的分子量分布曲线与初始曲线和目标曲线的对 比见图4，初始点与最终优化结果的转化率对比曲线见图5。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，本发明的具体实现并不受上述方 式的限制。