感活化光线性或感放射线性树脂组合物、感活化光线性或感放射线性膜、具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、化合物及化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种适当用于超LSI或高容量微晶片的制造等超微光刻工艺或其他制造工艺，且可形成使用电子束或极紫外线进行了高精细化的图案的感活化光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活化光线性或感放射线性膜、具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、新型化合物及新型化合物的制造方法。本发明尤其涉及一种可适当用于使用具有特定基底膜的基板的工艺的感活化光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活化光线性或感放射线性膜、具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、电子器件、新型化合物及新型化合物的制造方法。

背景技术

以往，在IC或LSI等半导体器件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工，且正进行适合于各种光刻技术的树脂或添加剂的开发。例如，在专利文献1及专利文献2中公开有一种适合于光刻技术的添加剂。

近年来，随着集成电路的高集成化，开始要求形成亚微米(submicron)区域或四分之一微米(quarter micron)区域的超微细图案。伴随于此，发现曝光波长也自g射线短波长化为i射线，进而短波长化为准分子激光束的倾向，目前，也正进行使用电子束或X射线的光刻的开发。

这些电子束光刻或X射线光刻或者EUV光光刻被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，而期望一种高灵敏度、高分辨性的抗蚀剂组合物。作为适合于负型光刻的抗蚀剂组合物，正有效地使用将碱可溶性树脂、交联剂及酸产生剂作为主成分的所谓的负型化学增幅型抗蚀剂组合物(例如，参考专利文献3)。

但是，从作为抗蚀剂的综合性能的观点考虑，实际情况是极难找出所使用的树脂、光酸产生剂、碱性化合物、添加剂、溶剂等适当的组合，而且当形成如线宽为50nm以下的超微细图案时，也要求改善线宽因照射活化光线或放射线后的加热(post exposure bake：PEB))的温度而不同这一PEB温度依赖性或改善抗蚀液的保存稳定性。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-273844号公报

专利文献2：日本特开2000-1448号公报

专利文献3：日本特开2002-99085号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

作为适合于光刻技术的添加剂，例如在专利文献1中公开有一种含有酚性羟基与羟基甲基的芴化合物，在专利文献2中公开有一种化合物，其具有经由环己叉基而使含有环己基与羟基甲基或烷氧基甲基作为取代基的2个酚核对照地键合的结构。本发明者等将这些化合物作为交联剂而用于抗蚀剂组合物的结果，无法获得尤其在形成如线宽为50nm以下的超微细图案时所要求的抗蚀液的保存稳定性，而且，图案的线宽变动时的PEB温度依赖性的抑制未达到如令人满意的水准。

本发明的目的在于提供一种在形成超微细图案(例如，线宽为50nm以下)时，可抑制依赖于PEB温度的图案的线宽变动且保存稳定性也优异的感活化光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活化光线性或感放射线性膜、具备该膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法及电子器件。并且，本发明的目的在于提供一种可适当使用于上述感活化光线性或感放射线性树脂组合物的新型化合物、及该化合物的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明在一方式中，如下所述。

[1]一种感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有碱可溶性树脂、以及交联剂，所述交联剂由下述通式(I)表示。

[化学式1]

通式(I)中，

R₁及R₆分别独立地表示氢原子或碳原子数为5以下的烃基。

R₂及R₅分别独立地表示烷基、环烷基、芳基或酰基。

R₃及R₄分别独立地表示氢原子或碳原子数为2以上的有机基团。R₃及R₄可相互键合而形成环。

[2]根据[1]所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其中，通式(I)中的R₃及R₄相互键合而形成环。

[3]根据[2]所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其中，通式(I)中的R₃及R₄相互键合而形成下述通式(I-a)所表示的环。

[化学式2]

通式(I-a)中，

R₇及R₈分别独立地表示取代基。

n1及n2分别独立地表示0～4的整数。

*表示与酚核的连结部位。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其中所述碱可溶性树脂为具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂。

[化学式3]

通式(1)中，

R表示氢原子或甲基。

X表示具有非酸分解性的烃基的基团。

Ar表示芳香族环。

L表示二价的连结基团。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其还含有通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物。

[6]根据[5]所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其中通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物为鎓盐。

[7]根据[5]或[6]所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物，其中通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物为产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。

[化学式4]

通式(IIIB)中，

Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分别独立地表示氢原子或烷基。

L分别独立地表示二价的连结基团。

Cy表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

通式(IVB)中，

Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分别独立地表示氢原子或烷基。

L分别独立地表示二价的连结基团。

Cy表示环状的有机基团。

Rf表示含有氟原子的基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

[8]一种感活化光线性或感放射线性膜，其使用[1]至[7]中任一项所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物而形成。

[9]一种掩模坯，其包括[8]所述的感活化光线性或感放射线性膜。

[10]一种光掩模，其通过如下的方法来制造，所述方法包括以下工序：对[9]所述的掩模坯所具备的感活化光线性或感放射线性膜进行曝光；以及对经曝光的感活化光线性或感放射线性膜进行显影。

[11]一种图案形成方法，其包括以下工序：

-使用[1]至[7]中任一项所述的感活化光线性或感放射线性树脂组合物来形成感活化光线性或感放射线性膜；

-对该膜进行曝光；以及

-使用显影液对该经曝光的膜进行显影而形成图案。

[12]根据[11]所述的图案形成方法，其中所述曝光是使用X射线、电子束或EUV来进行。

[13]一种电子器件的制造方法，其包括[11]或[12]所述的图案形成方法。

[14]一种电子器件，其通过[13]所述的电子器件的制造方法来制造。

[15]一种化合物，其由下述通式(I-b)表示。

[化学式5]

通式(I-b)中，

R_1b及R_6b分别独立地表示碳原子数为5以下的烷基。

R_2b及R_5b分别独立地表示碳原子数为6以下的烷基或碳原子数为3～12的环烷基。

Z表示与式中的碳原子一同形成环所需的原子组。

[16]一种制造方法，其是下述通式(I)所表示的化合物的制造方法，其使用下述通式(I-c)所表示的化合物作为原料。

[化学式6]

通式(I)中，

R₁及R₆分别独立地表示氢原子或碳原子数为5以下的烃基。

R₂及R₅分别独立地表示烷基、环烷基、芳基或酰基。

R₃及R₄分别独立地表示氢原子或碳原子数为2以上的有机基团。R₃及R₄可相互键合而形成环。

[化学式7]

通式(I-c)中，R₁、R₃、R₄及R₆的含义与通式(I)中的各基团相同。

发明效果

根据本发明，可提供一种在形成超微细图案(例如，线宽为50nm以下)时，可抑制依赖于PEB温度的图案的线宽变动且保存稳定性也优异的感活化光线性或感放射线性树脂组合物、使用其的感活化光线性或感放射线性膜、具备该膜的掩模坯、光掩模、图案形成方法、电子器件的制造方法、及电子器件。并且，根据本发明，可提供一种可适当使用于上述感活化光线性或感放射线性树脂组合物的新型化合物、及该化合物的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例中所合成的交联剂(C-1)的NMR图(¹HNMR，丙酮-d6)的图。

图2是表示实施例中所合成的作为交联剂(C-1)的中间体的化合物(C-1A)的NMR图(¹HNMR，丙酮-d6)的图。

具体实施方式

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

另外，在此所谓“活化光线”或“放射线”，例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(EB)等。并且，本发明中，光是指活化光线或放射线。

并且，在此所谓“曝光”只要没有特别指出，则不仅是指利用汞灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

＜交联剂＞

本发明的感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有后述的碱可溶性树脂、及通式(1)所表示的交联剂(以下，也称为“本发明的交联剂”或“交联剂(C)”)。

如上所述，本发明者等将专利文献1中所记载的芴化合物或专利文献2中所记载的化合物作为交联剂而用于抗蚀剂组合物的结果，无法获得尤其在形成如线宽为50nm以下的超微细图案时所要求的抗蚀液的保存稳定性，并且，PEB温度依赖性的抑制未达到如令人满意的水准，专利文献1中所记载的芴化合物含有酚性羟基与羟基甲基，专利文献2中所记载的化合物具有经由环己叉基而使含有环己基与羟基甲基或烷氧基甲基作为取代基的2个酚核对称地键合的结构。相对于此，通过使用交联剂(C)，抗蚀液的保存稳定性及PEB温度依赖性得到飞跃性的改善。

本发明的交联剂(C)具有在羟基甲基上带有取代基的结构(即，通式(1)中的-CH₂-O-R₂及通式(I)中的-CH₂-O-R₅)来代替羟基甲基，由此虽然交联反应进行，但与如羟基甲基般容易形成自缩合物的基团相比，可抑制由抗蚀液的经时保存所引起的粒子的产生，保存稳定性格外地提高。

并且，推测本发明的交联剂(C)的酚核不具有-CH₂-O-R₂及-CH₂-O-R₅以外的取代基或在具有-CH₂-O-R₂及-CH₂-O-R₅以外的取代基的情况下为碳原子数为5以下的烃基也十分有助于保存稳定性的提高。即，这是因为，当在酚核上取代有碳原子数为6以上的取代基时，酚被遮挡，与碱可溶性树脂的相容性不足且粒子增加。

并且，推测本发明的交联剂(C)的R₃及R₄两者为碳原子数为2以上的有机基团特别有助于PEB温度依赖性的改善。即，这是因为，两个酚核的连接部中的四级sp3碳原子的正四面体结构歪曲的结果，交联反应性提高，反应的活化能下降。

以下，对通式(1)进行详细说明。

[化学式8]

通式(I)中，

R₁及R₆分别独立地表示氢原子或碳原子数为5以下的烃基。

R₂及R₅分别独立地表示烷基、环烷基、芳基或酰基。

R₃及R₄分别独立地表示氢原子或碳原子数为2以上的有机基团。R₃及R₄可相互键合而形成环。

在本发明的一方式中，R₁及R₆优选碳原子数为5以下的烃基，更优选碳原子数为4以下的烃基，尤其优选可列举甲基、乙基、丙基、异丙基。

作为由R₂及R₅所表示的烷基，例如优选碳原子数为1～6的烷基，作为环烷基，例如优选碳原子数为3～12的环烷基，作为芳基，例如优选碳原子数为6～12的芳基，作为酰基，例如优选为烷基部位的碳原子数为1～6的酰基。

在本发明的一方式中，R₂及R₅优选烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基，尤其优选甲基。

作为由R₃及R₄所表示的碳原子数为2以上的有机基团，例如可列举碳原子数为2以上的烷基、环烷基、芳基等，并且，优选为R₃及R₄相互键合而形成以下将详述的环。

作为R₃及R₄相互键合而形成的环，例如可列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环，或将这些环的2个以上组合而成的多环缩合环。

这些环可具有取代基，作为这种取代基，例如可列举烷基、环烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素或羟基等。

以下，列举R₃及R₄相互键合而形成的环的具体例。式中的*表示与酚核的连结部位。

[化学式9]

在本发明的一方式中，优选通式(I)中的R₃及R₄键合而形成含有苯环的多环缩合环，更优选形成芴结构。

交联剂(C)优选例如通式(I)中的R₃及R₄键合而形成下述通式(I-a)所表示的芴结构。

[化学式10]

式中，R₇及R₈分别独立地表示取代基。作为取代基，例如可列举烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、酰基、烷氧基羰基、硝基、卤素或羟基等。

n1及n2分别独立地表示0～4的整数，优选表示0或1。

*表示与酚核的连结部位。

并且，在本发明的一方式中，交联剂(C)优选由下述通式(I-b)表示。

[化学式11]

式中，

R_1b及R_6b分别独立地表示碳原子数为5以下的烷基。

R_2b及R_5b分别独立地表示碳原子数为6以下的烷基或碳原子数为3～12的环烷基。

Z表示与式中的碳原子一同形成环所需的原子组。

关于Z与式中的碳原子一同形成的环，与上述通式(I)的说明中，对R₃及R₄相互键合而形成的环所说明的内容相同。

接着，对交联剂(C)的制造方法进行说明。

成为交联剂(C)的母核的双酚化合物通常通过在酸催化剂存在下，使相对应的2分子的酚化合物与相对应的1分子的酮进行脱水缩合反应来合成。

利用多聚甲醛与二甲胺对所获得的双酚体进行处理，而进行氨基甲基化，由此获得下述通式(I-C)所表示的中间体。接着，经过乙酰化、脱乙酰化、烷基化而获得目标交联剂(C)。

[化学式12]

式中，R₁、R₃、R₄及R₆的含义与通式(I)中的各基团相同。

本合成法与以往的如在碱性条件下经由羟基甲基体的合成方法(例如，专利文献1)相比，难以生成寡聚物，因此具有粒子形成抑制效果。

以下，表示交联剂(C)的具体例。

[化学式13]

在本发明中，以本发明的感活化光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，交联剂(C)的含有率优选为5～80质量％，更优选为10～50质量％。

交联剂(C)可单独使用，也可将2种以上组合使用。另外，在不妨碍本发明的效果的添加量下，也可与后述的不同于交联剂(C)的其他交联剂并用。

＜碱可溶性树脂＞

本发明的感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有碱可溶性树脂(以下，也称为“树脂(A)”)。

树脂(A)只要是碱可溶性，则并无特别限定，但优选含有酚性羟基的树脂。

本发明中的酚性羟基是指利用羟基取代芳香环基的氢原子而成的基团。该芳香环基的芳香环为单环或多环的芳香环，可列举苯环或萘环等。

根据含有树脂(A)而成的本发明的组合物，在曝光部中，当树脂(A)具有后述的“通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位”时，由该结构部位，在含有酚性羟基的树脂(A)与上述交联剂(C)之间进行交联反应，从而形成负型的图案。或者，当本发明的组合物含有后述的“酸产生剂(B)”时，因由该化合物所产生的酸的作用，而在含有酚性羟基的树脂(A)与上述交联剂(C)之间进行交联反应，从而形成负型的图案。

树脂(A)优选含有至少一种具有酚性羟基的重复单元。具有酚性羟基的重复单元并无特别限定，但优选为下述通式(II)所表示的重复单元。

[化学式14]

式中，R₂表示氢原子、可具有取代基的甲基、或卤素原子(优选氟原子)；

B′表示单键或二价的连结基团；

Ar′表示芳香族环；

m表示1以上的整数。

作为R₂中的可具有取代基的甲基，可列举三氟甲基或羟基甲基等。

R₂优选为氢原子或甲基，从显影性的理由考虑，优选氢原子。

作为B′的二价的连结基团，优选羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、-O-、-NH-或将这些组合而成的二价的连结基团。

B′优选表示单键、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更优选表示单键或羰氧基(-C(＝O)-O-)，从提高耐干蚀刻性的观点考虑，尤其优选为单键。

Ar′的芳香族环为单环或多环的芳香族环，可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，从灵敏度的观点考虑，最优选苯环。

m优选为1～5的整数，最优选1。当m为1且Ar′为苯环时，相对于苯环与B′(当B′为单键时为聚合物主链)的键合位置，-OH的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，但从交联反应性的观点考虑，优选对位、间位，更优选对位。

Ar′的芳香族环除了上述-OH所表示的基团以外，也可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、芳基羰基。

从交联反应性、显影性、耐干蚀刻性的理由考虑，具有酚性羟基的重复单元更优选为下述通式(II′)所表示的重复单元。

[化学式15]

通式(II′)中，

R₁₂表示氢原子或甲基。

Ar表示芳香族环。

R₁₂表示氢原子或甲基，从显影性的理由考虑，优选为氢原子。

通式(II′)中的Ar的含义与上述通式(II)中的Ar′相同，优选范围也相同。从灵敏度的观点考虑，通式(II′)所表示的重复单元优选为由羟基苯乙烯衍生出的重复单元(即，通式(II′)中R₁₂为氢原子，Ar为苯环的重复单元)。

树脂(A)可仅包含如上所述的具有酚性羟基的重复单元。除如上所述的具有酚性羟基的重复单元以外，树脂(A)也可含有如后述的重复单元。在此情况下，相对于树脂(A)的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含有率优选为10～98摩尔％，更优选为30～97摩尔％，进一步优选为40～95摩尔％。由此，尤其在抗蚀剂膜为薄膜的情况(例如，抗蚀剂膜的厚度为10～150nm的情况)下，可更可靠地降低使用树脂(A)所形成的本发明的抗蚀剂膜中的曝光部对于碱性显影液的溶解速度(即，可更可靠地将使用树脂(A)的抗蚀剂膜的溶解速度控制成最合适的溶解速度)。其结果，可更可靠地提高灵敏度。

以下，记载具有酚性羟基的重复单元的例子，但并不限定于此。

[化学式16]

从可获得高玻璃化转变温度(Tg)、耐干蚀刻性变得良好的方面考虑，树脂(A)优选具有“酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”。并且，通过与交联剂(C)的相乘效果，可进一步提高PEB温度依赖性的改善效果。

通过树脂(A)具有前述特定的结构，树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)变高，可形成非常硬的抗蚀剂膜，并可控制酸的扩散性或耐干蚀刻性。因此，电子束或极紫外线等活化光线或放射线的曝光部中的酸的扩散性得到充分抑制，因此微细的图案中的分辨力、图案形状及LER更优异。并且，可认为树脂(A)具有非酸分解性的烃结构有助于进一步提高耐干蚀刻性。另外，虽然详细情况不明，但推断烃结构的氢自由基的提供性高，成为光酸产生剂的分解时的氢源，而进一步提高光酸产生剂的分解效率，且酸产生效率进一步提高，可认为其有助于使灵敏度更优异。

本发明所涉及的树脂(A)可具有的前述特定的结构中，苯环等芳香族环与具有非酸分解性的烃结构的基团经由源自酚性羟基的氧原子而连接。如上所述，该结构不仅有助于高耐干蚀刻性，而且可提高树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，推断通过这些组合的效果可提供高分辨力。

在本发明中，所谓非酸分解性，是指不会通过光酸产生剂所产生的酸及后述的酸产生结构(a)所产生的酸而引起分解反应的性质。

更具体而言，具有非酸分解性的烃结构的基团优选为在酸及碱中稳定的基团。所谓在酸及碱中稳定的基团，是指不显示出酸分解性及碱分解性的基团。在此，所谓酸分解性，是指通过光酸产生剂所产生的酸及后述的酸产生结构(a)所产生的酸的作用而引起分解反应的性质。

并且，所谓碱分解性，是指因碱性显影液的作用而引起分解反应的性质，作为显示出碱分解性的基团，可列举适当使用于正型的感活化光线性或感放射线性树脂组合物的树脂中所含有的以往公知的如下的基团，该基团为因碱性显影液的作用而分解且在碱性显影液中的溶解速度增大的基团(例如具有内酯结构的基团等)。

所谓具有烃结构的基团，只要是具有烃结构的一价的基团，则并无特别限定，但优选总碳原子数为5～40，更优选总碳原子数为7～30，烃结构也可在环内具有不饱和键。

具有烃结构的基团中的烃结构是指具有链状、分支的烃基，单环型脂环烃基的结构，或者多环型脂环烃结构，也可为桥接式。作为单环型脂环烃基，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，可具有多个这些基团。当具有多个单环型脂环烃基时，优选具有2～4个单环型脂环烃基，尤其优选具有2个单环型脂环烃基。

作为链状、分支的烃基，可列举碳原子数为1～20的烃基(更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～7)，可列举丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作为多环型脂环烃结构，可列举碳原子数为5以上的双环结构、三环结构、四环结构等，优选碳原子数为6～30的多环环结构，例如可列举金刚烷结构、萘烷结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、异莰烷结构、莰烷结构、二环戊烷结构、α-蒎烯结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构或雄甾烷结构。另外，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。

作为上述烃结构的优选例，可列举金刚烷结构、萘烷结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环庚基的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸烷基的结构、具有多个环十二烷基的结构、三环癸烷结构，从耐干蚀刻性的观点考虑，最优选金刚烷结构(即，所述具有非酸分解性的烃结构的基团最优选具有非酸分解性的金刚烷结构的基团)。

以下表示这些烃结构的化学式。

[化学式17]

而且，上述烃结构可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(优选碳原子数为1～6)、环烷基(优选碳原子数为3～10)、芳基(优选碳原子数为6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、及将这些基团组合而成的基团(优选总碳原子数为1～30，更优选总碳原子数为1～15)。

作为上述烃结构，优选上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任意一个所表示的结构，具有2个将上述式(48)的结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团的结构，更优选上述式(23)、式(40)及式(51)的任意一个所表示的结构，具有2个将上述式(48)的结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团的结构，最优选所述式(40)所表示的结构。

作为具有烃结构的基团，优选为将上述烃结构的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团。

“酚性羟基的氢原子经前述具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”优选为作为具有该结构的重复单元而包含于树脂(A)中。从减少如酚性羟基或酚的邻位碳原子的树脂(A)中的交联点的数量、抑制因通过曝光所产生的酸而导致膜内的反应过度地进行、进一步提高PEB稳定性的观点考虑，上述结构更优选作为下述通式(1)所表示的重复单元而包含于树脂(A)中。根据该结构，例如当在曝光后放置抗蚀剂膜时，也抑制通过曝光所产生的酸的过度的反应。

[化学式18]

通式(1)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有非酸分解性的烃基的基团。Ar表示芳香族环。L表示二价的连结基团。

通式(1)中的R表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。

作为通式(1)的Ar的芳香族环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，最优选苯环。

Ar的芳香族环除上述-OX所表示的基团以外，也可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(优选碳原子数为1～6)、环烷基(优选碳原子数为3～10)、芳基(优选碳原子数为6～15)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～6)、羧基、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)，优选烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更优选烷氧基。

X表示具有非酸分解性的烃基的基团，优选为表示具有非酸分解性的烃结构的基团。X所表示的具有非酸分解性的烃结构的基团的具体例及优选范围与上述具体例及优选范围相同。X更优选后述的通式(4)中的-Y-X₂所表示的基团。

作为L的二价的连结基团，优选羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、-O-、-NH-或将这些组合而成的二价的连结基团。

L优选为表示单键、羰氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-，更优选表示单键或羰氧基(-C(＝O)-O-)，从提高耐干蚀刻性的观点考虑，尤其优选为单键。

在本发明中，所述通式(1)所表示的重复单元优选下述通式(4)所表示的重复单元。

若使用具有通式(4)所表示的重复单元的树脂(A)，则树脂(A)的Tg变高，形成非常硬的抗蚀剂膜，因此可更可靠地控制酸的扩散性或耐干蚀刻性。

[化学式19]

通式(4)中，R₁₃表示氢原子或甲基。

Y表示单键或二价的连结基团。

X₂表示非酸分解性的烃基。

以下记述所述通式(4)所表示的重复单元中，可用于本发明的优选例。

通式(4)中的R₁₃表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。

通式(4)中，Y优选二价的连结基团。作为Y的二价连结基团而优选的基团为羰基、硫羰基、亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)、磺酰基、-COCH₂-、-NH-或将这些组合而成的二价的连结基团(优选总碳原子数为1～20，更优选总碳原子数为1～10)，更优选为羰基、-COCH₂-、磺酰基、-CONH-、-CSNH-，进一步优选羰基、-COCH₂-，尤其优选羰基。

X₂表示烃基，且为非酸分解性。烃基的总碳原子数优选为5～40，更优选为7～30。烃基可在环内具有不饱和键。

这种烃基为链状、分支的烃基，具有单环型脂环烃基的基团，或多环型脂环烃基，也可为桥接式。作为单环型脂环烃基，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等，可具有多个这些基团。当具有多个单环型脂环烃基时，优选具有2～4个单环型脂环烃基，尤其优选具有2个单环型脂环烃基。

作为链状、分支的烃基，可优选地列举碳原子数为1～20的烃基，可更优选地列举碳原子数为1～10的烃基，可进一步优选地列举碳原子数为1～7的烃基。作为链状、分支的烃基，具体而言，可列举丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作为多环型脂环烃基，可列举具有碳原子数为5以上的双环结构、三环结构、四环结构等的基团，优选具有碳原子数为6～30的多环环结构的基团，例如可列举金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基或雄甾烷基。另外，单环或多环的环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。

作为上述X₂的多环脂环烃基，优选为金刚烷基、萘烷基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多个环己基的基团、具有多个环庚基的基团、具有多个环辛基的基团、具有多个环癸烷基的基团、具有多个环十二烷基的基团、三环癸基，从耐干蚀刻性的观点考虑，最优选金刚烷基。作为X₂的烃基中的烃结构的化学式，可列举与前述具有烃结构的基团中的烃结构的化学式相同的化学式，优选范围也相同。X₂的烃基可列举将前述烃结构中的任意的一个氢原子作为连接键的一价的基团。

而且，上述脂环烃基可具有取代基，作为取代基，可列举与作为烃结构可具有的取代基而上述说明过的取代基相同的取代基。

相对于苯环与聚合物主链的键合位置，通式(4)中的-O-Y-X₂的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，优选对位。

在本发明中，所述通式(1)所表示的重复单元最优选下述通式(4′)所表示的重复单元。

[化学式20]

通式(4′)中，R₁₃表示氢原子或甲基。

通式(4′)中的R₁₃表示氢原子或甲基，但尤其优选氢原子。

相对于苯环与聚合物主链的键合位置，通式(4′)中的金刚烷酯基的取代位置可为对位，也可为间位，也可为邻位，优选对位。

作为具有“酚性羟基的氢原子经具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”的重复单元的具体例，可列举以下的具体例。

[化学式21]

其中，作为通式(4)所表示的重复单元的具体例，可列举以下的具体例。

[化学式22]

[化学式23]

当树脂(A)为含有具有“酚性羟基的氢原子经前述具有非酸分解性的烃结构的基团取代的结构”的重复单元的树脂时，相对于树脂(A)的所有重复单元，该重复单元的含有率优选为1～40摩尔％，更优选为2～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，尤其优选为10～15摩尔％。

树脂(A)可具有交联性基团，优选含有具有交联性基团的重复单元。

作为上述具有交联性基团的重复单元，可优选地列举以下的重复单元(Q)。

(a)重复单元(Q)

重复单元(Q)为含有至少1个可具有取代基的羟甲基的结构。

其中，所谓“羟甲基”，是指下述通式(M)所表示的基团，在本发明的一方式中，优选为羟基甲基或烷氧基甲基。

[化学式24]

式中，R₂、R₃及Z如后述的通式(Q-1)中所定义。

首先，对通式(Q-1)进行说明。

[化学式25]

通式(Q-1)中，

R₁表示氢原子、甲基或卤素原子。

R₂及R₃表示氢原子、烷基或环烷基。

L表示二价的连结基团或单键。

Y表示除羟甲基以外的一价的取代基。

Z表示氢原子或取代基。

m表示0～4的整数。

n表示1～5的整数。

m+n为5以下。

当m为2以上时，多个Y相互可相同，也可不同。

当n为2以上时，多个R₂、R₃及Z相互可相同，也可不同。

并且，Y、R₂、R₃及Z的2个以上可相互键合而形成环结构。在此，所谓“Y、R₂、R₃及Z的2个以上相互键合而形成环结构”，当具有多个由相同的记号所表示的基团时，是指可由相同的记号所表示的基团彼此键合而形成环结构、或者由不同的记号所表示的基团也可相互键合而形成环。

由R₁所表示的甲基可具有取代基，作为取代基，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基、异丙基。作为可具有取代基的甲基，可列举甲基、三氟甲基、羟基甲基等。作为R₁的卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘。

R₁优选为氢原子或甲基。

作为由R₂及R₃所表示的烷基，可列举碳原子数为1～10的直链状或分支状的烷基等，作为环烷基，可列举碳原子数为3～10的环烷基。具体而言，可列举氢原子、甲基、环己基、叔丁基。在此的烷基及环烷基可具有取代基。作为该取代基，可列举与作为Y的一价的取代基所具有的取代基而后述的取代基相同的取代基。

作为由L所表示的二价的连结基团，可列举碳原子数为6～18的单环或多环的芳香环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH₂-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连结基团(优选总碳原子数为1～50，更优选总碳原子数为1～30，进一步优选总碳原子数为1～20)。

作为上述通式(Q-1)的L中的芳香环的优选例，可列举苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等可具有碳原子数为6～18的取代基的芳香族烃环，或者包含例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨性的观点考虑，优选苯环、萘环，最优选苯环。

由L所表示的二价的连结基团可具有取代基，作为该取代基，可列举与作为由Y所表示的一价的取代基所具有的取代基而后述的取代基相同的取代基。

作为由Y所表示的一价的取代基，可列举烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为3～12)、芳基(优选碳原子数为6～18)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、卤素原子、卤代烷基及磺酸酯基。作为优选例，可列举烷基、环烷基、卤素原子、卤代烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基，作为更优选例，可列举烷基、卤素原子、羟基、烷氧基。

Y的一价的取代基可进一步具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基、卤素原子(例如氟原子)、烷基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、将这些组合而成的基团，优选碳原子数为8以下。

并且，当m为2以上时，多个Y可经由单键或连结基团相互键合而形成环结构。作为该情况下的连结基团，可列举醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、羰基、亚烷基等。

作为卤素原子，可列举与由上述R₁所表示的甲基可具有的取代基中所列举的卤素原子相同的卤素原子。

作为卤代烷基，可列举至少1个以上的氢原子经氟原子、氯原子、溴原子及碘原子取代的碳原子数为1～12的烷基、环烷基。作为具体例，可列举氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟环己基。

作为由Z所表示的一价的取代基，可列举烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(优选碳原子数为3～8)、芳基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为6～18)、卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基烷基及杂环基。作为优选例，可列举氢原子、烷基、环烷基、烷酰基、烯基、卤代烷基、烷氧基烷基。

作为卤代烷基而优选的基团与上述通式(Q-1)的Y中所列举的基团相同。

作为烷酰基，优选碳原子数为2～20的烷酰基，例如可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基(4-methyl sulfanyl benzoyl)、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基及4-甲氧基苯甲酰基。

作为烷氧基羰基，优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。

作为芳氧基羰基，可列举碳原子数为7～30的芳氧基羰基，例如可列举苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。

作为烷基磺酰氧基，优选碳原子数为1～20的烷基磺酰氧基，例如可列举甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、丙基磺酰氧基、异丙基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、己基磺酰氧基、环己基磺酰氧基、辛基磺酰氧基、2-乙基己基磺酰氧基、癸酰基磺酰氧基、十二烷酰基磺酰氧基、十八烷酰基磺酰氧基、氰基甲基磺酰氧基、甲氧基甲基磺酰氧基及全氟烷基磺酰氧基。

作为芳基磺酰氧基，优选碳原子数为6～30的芳基磺酰氧基，例如可列举苯基磺酰氧基、1-萘基磺酰氧基、2-萘基磺酰氧基、2-氯苯基磺酰氧基、2-甲基苯基磺酰氧基、2-甲氧基苯基磺酰氧基、2-丁氧基苯基磺酰氧基、3-氯苯基磺酰氧基、3-三氟甲基苯基磺酰氧基、3-氰基苯基磺酰氧基、3-硝基苯基磺酰氧基、4-氟苯基磺酰氧基、4-氰基苯基磺酰氧基、4-甲氧基苯基磺酰氧基、4-甲基硫烷基苯基磺酰氧基、4-苯基硫烷基苯基磺酰氧基及4-二甲基氨基苯基磺酰氧基。

作为烷基磺酰基，优选碳原子数为1～20的烷基磺酰基，例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基及全氟烷基磺酰基。

作为芳基磺酰基，优选碳原子数为6～30的芳基磺酰基，例如可列举苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基及4-二甲基氨基苯基磺酰基。

作为烷硫基，可列举碳原子数为1～30的烷硫基，例如可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、三氟甲硫基、己硫基、叔丁硫基、2-乙基己硫基、环己硫基、癸硫基及十二烷硫基。

作为芳硫基，可列举碳原子数为6～30的芳硫基，例如可列举苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基及硝基苯硫基。

作为杂环基，可优选列举含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环基。作为该杂环基，例如可列举噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2，3-b]噻吩基(naphtho[2，3-b]thienyl group)、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并吡喃基(chromenyl group)、呫吨基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolylgroup)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridylgroup)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、哒嗪基(pyridazinylgroup)、吲嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、异喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinylgroup)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、蝶啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、菲啶基(phenanthridinylgroup)、吖啶基(acridinyl group)、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinylgroup)、异噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、异噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl group)、苯并二氢吡喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinylgroup)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、异吲哚啉基(isoindolinyl group)、奎宁环基(quinuclidinylgroup)、四氢嘧啶基、四氢-2-嘧啶酮基、三嗪基、吗啉基以及硫杂蒽酮基(thioxantholylgroup)。

n优选表示1～4的整数，更优选表示2～4的整数，尤其优选2或3。m优选为0或1。

并且，通式(Q-1)所表示的重复单元(Q)优选为下述通式(2)或通式(3)所表示的重复单元。

[化学式26]

通式(2)及通式(3)中，

R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n如所述通式(Q-1)中所定义。

Ar表示芳香环。

W₁及W₂表示二价的连结基团或单键。

作为R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n的具体例，分别可列举与上述通式(Q-1)中所述的具体例相同的具体例，优选范围也相同。

作为由Ar所表示的芳香环的具体例，可列举与上述通式(Q-1)中的L为芳香环时的具体例相同的具体例，优选范围也相同。

作为由W₁及W₂所表示的二价的连结基团，可列举可具有碳原子数为6～18的取代基的单环或多环的芳香族烃环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH₂-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为5～10)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连结基团。

并且，通式(Q-1)所表示的重复单元(Q)进一步优选由下述通式(2′)或通式(3′)表示。

[化学式27]

上述通式(2′)及通式(3′)中的R₁、Y、Z、m及n的含义与上述通式(Q-1)中的各基团相同，具体例及优选范围也相同。上述通式(2′)中的Ar的含义与上述通式(2)中的Ar相同，优选范围也相同。

上述通式(3′)中，W₃为二价的连结基团。作为由W₃所表示的二价的连结基团，可列举可具有碳原子数为6～18的取代基的单环或多环的芳香族烃环、-C(＝O)-、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为5～10)、-O-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连结基团。

上述通式(2′)中，f为0～6的整数。优选为0～3的整数，更优选为1～3的整数。

上述通式(2′)及通式(3′)中，g为0或1。

并且，通式(2′)尤其优选由下述通式(1-a)～(1-c)的任一个表示。重复单元(Q)尤其优选下述通式(1-a)～(1-c)的任一个所表示的重复单元或上述通式(3′)所表示的重复单元。

[化学式28]

上述通式(1-a)～(1-c)中的R₁、Y及Z的含义与上述通式(Q-1)中的各基团相同，具体例及优选范围也相同。

上述通式(1-b)～(1-c)中，

Y″表示氢原子或一价的取代基。作为一价的取代基，可列举与上述由Y所表示的一价的取代基相同的取代基。但是，Y″也可为羟甲基。

R₄表示氢原子或一价的取代基。一价的取代基的具体例可列举与通式(Q-1)中的Z为一价的取代基时相同的取代基。

f表示1～6的整数。优选范围如通式(2′)中所述。

m为0或1，n表示1～3的整数。

上述通式(1-b)及通式(1-c)中，R₄可列举氢原子、烷基(可为直链或分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、烯基(优选碳原子数为2～12)、炔基(优选碳原子数为2～12)、环烷基(优选碳原子数为3～8)、芳基(可为单环、多环的任一种，优选碳原子数为6～18)、卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基及杂环基。作为优选例，可列举氢原子、烷基、环烷基、烷酰基。

卤代烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、烷硫基、芳硫基及杂环基的具体例与上述通式(1)的Y相同，优选范围也相同。

从交联效率与显影性的观点考虑，相对于树脂(A)中所含有的所有重复单元，重复单元(Q)的含有率优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，尤其优选为5～15摩尔％。

作为重复单元(Q)的具体例，可列举下述结构。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

(b)通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元

作为上述具有交联性基团的重复单元，也可优选地列举下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元。

[化学式37]

上述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R¹表示氢原子，或者碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基。L表示单键或二价的连结基团。Ar表示二价的芳香环基。Y表示单键或二价的连结基团。

A优选为氢原子或甲基。

由L所表示的二价的连结基团可具有取代基，L所表示的二价的连结基团、及二价的连结基团可具有的取代基的具体例与上述通式(1)中的L中的具体例相同。

L优选为单键。

作为由Ar所表示的芳香环的具体例及优选例，与上述通式(1)中的L为芳香环时的具体例及优选例相同。

作为由Y所表示的二价的连结基团，可列举碳原子数为6～18的单环或多环的芳香环、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH₂-O-C(＝O)-、硫羰基、直链状或分支状的亚烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6)、直链状或分支状的亚烯基(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6)、磺酰基、-O-、-NH-、-S-、环状内酯结构或将这些组合而成的二价的连结基团(优选总碳原子数为1～50，更优选总碳原子数为1～30，进一步优选总碳原子数为1～20)。

Y优选为亚乙基或亚甲基羰基。

并且，上述式(1-1)及式(1-2)中，R¹表示氢原子，或者碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基。作为上述碳原子数为1～6的直链状、分支状或环状的一价烃基，具体而言，可优选地列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、这些的结构异构体、环戊基、环己基的烷基等，尤其优选为甲基。若碳原子数超过6，则有可能使交联形成能力下降。

作为上述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的重复单元的优选的具体例，可例示下述的具体例等，但并不限定于这些具体例。

[化学式38]

(式中，A与上述定义相同)

[化学式39]

[化学式40]

树脂(A)可具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元，也可不具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元，当具有上述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，上述重复单元的含有率通常为1～30摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

从提高分辨率、粗糙度特性及EL(曝光宽容度)的至少1者的观点考虑，树脂(A)优选为含有具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位(以下，也称为“酸产生结构(a)”。)的重复单元(A1)。

树脂(A)还优选含有下述通式(5)所表示的重复单元作为具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)。并且，在作为本发明所涉及的一实施方式的组合物中，优选树脂(A)的酸产生结构(a)与后述的化合物(B)为相同成分。

[化学式41]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或二价的连结基团。L⁴²表示二价的连结基团。S表示通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位。

R⁴¹如上所述为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

作为L⁴¹及L⁴²的二价的连结基团，例如可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及这些的2种以上的组合，优选为总碳原子数为20以下的连结基团。在此，R表示芳基、烷基或环烷基。

L⁴²的二价的连结基团优选为亚芳基，可列举亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～18(更优选碳原子数为6～10)的亚芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等杂环的二价的芳香环基作为优选例。

作为L⁴¹及L⁴²的亚烷基，可优选列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基及亚十二烷基等碳原子数为1～12的基团。

作为L⁴¹及L⁴²的亚环烷基，可优选列举亚环戊基及亚环己基等碳原子数为5～8的基团。

作为L⁴¹及L⁴²的亚芳基，可优选列举亚苯基及亚萘基等碳原子数为6～14的基团。

这些亚烷基、亚环烷基及亚芳基可进一步具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。

作为酸产生结构(a)，优选具有锍盐结构或碘鎓盐结构(更优选锍盐结构)，更优选含有锍盐或碘鎓盐的离子性结构部位(更优选为含有锍盐的离子性结构部位)。更具体而言，作为酸产生结构(a)，优选下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基团。

[化学式42]

上述通式(PZI)中，

R₂₀₁～R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中的2个可键合而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。若使用R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合而形成环结构的基团，则可期待抑制因曝光时的分解物而污染曝光机的情况，而优选。

Z^-表示通过活化光线或放射线的照射而分解后产生的酸根阴离子，优选为非亲核性阴离子。作为非亲核性阴离子，例如可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。

所谓非亲核性阴离子，是指引起亲核反应的能力显著低的阴离子，且是指可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，树脂的经时稳定性提高，组合物的经时稳定性也提高。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的有机基团，可列举芳基、烷基、环烷基、环烯基、吲哚基等。在此，环烷基及环烯基中，形成环的碳原子的至少1个也可为羰基碳。

优选R₂₀₁～R₂₀₃中的至少1个为芳基，更优选三者均为芳基。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的烷基、环烷基及环烯基，可优选列举碳原子数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基、降冰片基)、碳原子数为3～10的环烯基(例如戊二烯基、环己烯基)。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的这些芳基、烷基、环烷基、环烯基、吲哚基等有机基团可进一步具有取代基。作为该取代基，可列举硝基、氟原子等卤素原子(优选氟原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷基(优选碳原子数为1～15)、烷氧基(优选碳原子数为1～15)、环烷基(优选碳原子数为3～15)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、酰基(优选碳原子数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选碳原子数为2～7)、芳硫基(优选碳原子数为6～14)、羟基烷基(优选碳原子数为1～15)、烷基羰基(优选碳原子数为2～15)、环烷基羰基(优选碳原子数为4～15)、芳基羰基(优选碳原子数为7～14)、环烯氧基(优选碳原子数为3～15)、环烯基烷基(优选碳原子数为4～20)等，但并不限定于这些取代基。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基团可具有的取代基的环烷基及环烯基中，形成环的碳原子的至少1个也可为羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基团可具有的取代基可进一步具有取代基，作为这种进一步的取代基的例子，可列举与R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基团可具有的取代基的上述例相同的取代基，但优选烷基、环烷基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃中的至少1个并非芳基时的优选的结构，可列举日本特开2004-233661号公报的0046、0047段落，日本特开2003-35948号公报的0040～0046段落，美国专利申请公开第2003/0224288号说明书中作为式(I-1)～(I-70)所例示的化合物，美国专利申请公开第2003/0077540号说明书中作为式(IA-1)～(IA-54)、式(IB-1)～(IB-24)所例示的化合物等的阳离子结构。

所述通式(PZII)中，R₂₀₄、R₂₀₅分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。作为这些芳基、烷基、环烷基，与前述化合物(PZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、环烷基相同。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基，例如可列举吡咯残基(通过从吡咯中失去1个氢原子而形成的基团)、呋喃残基(通过从呋喃中失去1个氢原子而形成的基团)、噻吩残基(通过从噻吩中失去1个氢原子而形成的基团)、吲哚残基(通过从吲哚中失去1个氢原子而形成的基团)、苯并呋喃残基(通过从苯并呋喃中失去1个氢原子而形成的基团)、苯并噻吩残基(通过从苯并噻吩中失去1个氢原子而形成的基团)等。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基可具有取代基。作为该取代基，也可列举前述化合物(PZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基。

Z^-表示通过活化光线或放射线的照射而分解后产生的酸根阴离子，优选非亲核性阴离子，可列举与通式(PZI)中的Z^-相同的非亲核性阴离子。

作为酸产生结构(a)的优选的具体例，可列举日本特开2013-80002号公报的〔0145〕～〔0148〕段落中所记载的具体例。

酸产生结构(a)更优选为下述通式(6)所表示的基团。

[化学式43]

式中，L⁶¹表示二价的连结基团，Ar⁶¹表示亚芳基。R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的含义分别与上述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃相同。

作为L⁶¹的二价的连结基团，例如可列举亚烷基、亚环烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及这些的组合。在此，R表示芳基、烷基或环烷基。L⁶¹的二价的连结基团的总碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。

作为L⁶¹的亚烷基，可优选列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基及亚十二烷基等碳原子数为1～12的基团。

作为L⁶¹的亚环烷基，可优选列举亚环戊基及亚环己基等碳原子数为5～8的基团。

作为L⁶¹而优选的基团为羰基、亚甲基、^*-CO-(CH₂)_n-O-、^*-CO-(CH₂)_n-O-CO-、^*-(CH₂)_n-COO-、^*-(CH₂)_n-CONR-或^*-CO-(CH₂)_n-NR-，尤其优选为羰基、^*-CH₂-COO-、^*-CO-CH₂-O-、^*-CO-CH₂-O-CO-、^*-CH₂-CONR-或^*-CO-CH₂-NR-。在此，所述n表示1～10的整数。n优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，最优选1。另外，^*表示与主链侧的连结部位，即与式中的O原子的连结部位。

Ar⁶¹表示亚芳基，且可具有取代基。作为Ar⁶¹可具有的取代基，可列举烷基(优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4)、烷氧基(优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4)、卤素原子(优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子)。Ar⁶¹的芳香族环可为芳香族烃环(例如苯环、萘环)，也可为芳香族杂环(例如喹啉环)，优选碳原子数为6～18，更优选碳原子数为6～12。

Ar⁶¹优选为未取代或者取代有烷基或氟原子的亚芳基，更优选为亚苯基或亚萘基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的具体例及优选例与对上述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所说明的具体例及优选例相同。

作为相当于具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的单体的合成方法，并无特别限定，例如在鎓结构的情况下，可列举使具有对应于所述重复单元的聚合性不饱和键的酸根阴离子与已知的鎓盐的卤化物进行交换来合成的方法。

更具体而言，在水或甲醇的存在下，对具有对应于所述重复单元的聚合性不饱和键的酸的金属离子盐(例如钠离子、钾离子等)或铵盐(铵、三乙基铵盐等)、与具有卤素离子(氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)的鎓盐进行搅拌，而进行阴离子交换反应，然后利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等有机溶剂与水进行分液及清洗操作，由此可合成相当于作为目标的通式(5)所表示的重复单元的单体。

并且，也可通过如下方式来合成：在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四羟基呋喃等可与水分离的有机溶剂及水的存在下进行搅拌，而进行阴离子交换反应后，利用水进行分液及清洗操作。

并且，具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)也可通过如下方式来合成：利用高分子反应将酸根阴离子部位导入至侧链中，并利用盐交换来导入鎓盐。

作为具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的具体例，可列举日本特开2013-80002号公报的〔0168〕～〔0210〕段落中所记载的具体例。

相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中的具有通过活化光线或放射线的照射而分解并在侧链上产生酸的结构部位的重复单元(A1)的含量优选为1～40摩尔％的范围，更优选为2～30摩尔％的范围，尤其优选为4～25摩尔％的范围。

本发明中所使用的树脂(A)进一步优选具有如下述的重复单元(以下，也称为“其他重复单元”)作为上述重复单元以外的重复单元。

作为用于形成这些其他重复单元的聚合性单体的例子，可列举苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-酰基化苯乙烯、氢化羟基苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

树脂(A)可具有这些其他重复单元，也可不具有这些其他重复单元，当具有这些其他重复单元时，相对于构成树脂(A)的所有重复单元，这些其他重复单元于树脂(A)中的含量通常为1～30摩尔％，优选为1～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

树脂(A)可通过公知的自由基聚合法或阴离子聚合法或活性自由基聚合法(引发-转移-终止剂(iniferter)法等)来合成。例如，在阴离子聚合法中，可使乙烯基单体溶解于适当的有机溶剂中，将金属化合物(丁基锂等)作为引发剂，通常在冷却条件下进行反应而获得聚合物。

作为树脂(A)，也可应用通过芳香族酮或芳香族醛、及含有1～3个酚性羟基的化合物的缩合反应所制造的多酚化合物(例如日本特开2008-145539)、杯芳烃衍生物(例如日本特开2004-18421)、Noria衍生物(例如日本特开2009-222920)、多酚衍生物(例如日本特开2008-94782)，也可利用高分子反应进行修饰后合成。

并且，树脂(A)优选为利用高分子反应对通过自由基聚合法或阴离子聚合法所合成的聚合物进行修饰后合成。

树脂(A)的重均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～50000，进一步优选为2000～15000。

树脂(A)的分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选为2.0以下，从提高灵敏度及分辨性的观点考虑，优选为1.0～1.80，更优选为1.0～1.60，最优选1.0～1.20。通过使用活性阴离子聚合等活性聚合，所获得的高分子化合物的分散度(分子量分布)变得均匀，而优选。上述树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作为通过GPC测定(溶剂：四氢呋喃，柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/min，检测器：RI)所得的聚苯乙烯换算值来定义。

相对于组合物的总固体成分，本发明的组合物中的树脂(A)的含有率以优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，尤其优选为50～85质量％来使用。

以下表示树脂(A)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

<通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物>

本发明的组合物也可含有通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，简称为“酸产生剂”或“化合物(B)”)。

作为酸产生剂的优选方式，可列举鎓化合物。作为这种鎓化合物，例如可列举锍盐、碘鎓盐、鏻盐等。

并且，作为酸产生剂的另一优选方式，可列举通过活化光线或放射线的照射而产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的化合物。该方式中的酸产生剂例如可列举锍盐、碘鎓盐、鏻盐、肟磺酸酯、酰亚胺磺酸酯等。

作为本发明中所使用的酸产生剂，并不限于低分子化合物，也可使用将通过活化光线或放射线的照射而产生酸的基团导入至高分子化合物的主链或侧链中而成的化合物。而且，如前述，当在成为本发明中所使用的碱可溶性树脂(A)的共聚成分的重复单元中存在通过活化光线或放射线的照射而产生酸的基团时，在组合物中可不含与本发明的碱可溶性树脂(A)不同分子的酸产生剂(B)。

酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生酸的化合物。

在本发明中，作为优选的鎓化合物，可列举下述通式(7)所表示的锍化合物或通式(8)所表示的碘鎓化合物。

[化学式54]

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分别独立地表示有机基团。

X^-表示有机阴离子。

以下，进一步详述通式(7)所表示的锍化合物及通式(8)所表示的碘鎓化合物。

上述通式(7)的R_a1～R_a3、以及上述通式(8)的R_a4及R_a5分别独立地表示有机基团，优选R_a1～R_a3的至少1个、以及R_a4及R_a5的至少1个分别为芳基。作为芳基，优选苯基、萘基，更优选苯基。

上述通式(7)及通式(8)中的X^-的有机阴离子例如可列举磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等，优选下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有机阴离子，更优选下述通式(9)所表示的有机阴离子。

[化学式55]

上述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分别表示有机基团。

上述X^-的有机阴离子与作为通过电子束或极紫外线等活化光线或放射线的照射而产生的酸的磺酸、酰亚胺酸、甲基化物酸等相对应。

作为上述R_c1～R_c4的有机基团，例如可列举烷基、环烷基、芳基或连接有多个这些有机基团的基团。这些有机基团之中，更优选1位经氟原子或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的环烷基、经氟原子或氟烷基取代的苯基。上述R_c2～R_c4的有机基团的多个可相互连接而形成环，作为这些连接有多个有机基团的基团，优选为经氟原子或氟烷基取代的亚烷基。通过具有氟原子或氟烷基，由光照射而产生的酸的酸度上升，且灵敏度提高。但是，末端基团优选不含氟原子作为取代基。

并且，在本发明的一方式中，酸产生剂优选为通过活化光线或放射线的照射而产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。通过为产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有环状的有机基团，因此可使分辨性、及粗糙度性能变得更优异。并且，通过与交联剂(C)的相乘效果，可进一步提高PEB温度依赖性的改善效果。

作为上述X^-的有机阴离子，可设为产生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有机酸的阴离子。

[化学式56]

上述通式中，

Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分别独立地表示氢原子或烷基。

L分别独立地表示二价的连结基团。

Cy表示环状的有机基团。

Rf表示含有氟原子的基团。

x表示1～20的整数。

y表示0～10的整数。

z表示0～10的整数。

Xf表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，经至少1个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF₃。尤其优选为两个Xf为氟原子。

R₁及R₂分别独立地为氢原子或烷基。

作为R₁及R₂的烷基可具有取代基，优选碳原子数为1～4的烷基。R₁及R₂优选为氢原子。

L表示二价的连结基团。作为该二价的连结基团，例如可列举-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～10)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)或将这些的多个组合而成的二价的连结基团等。这些之中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。

Cy表示环状的有机基团。作为环状的有机基团，例如可列举脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可为单环式，也可为多环式。作为单环式脂环基，例如可列举环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如可列举降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从抑制PEB(曝光后加热)工序中的膜中扩散性及提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数为7以上的具有大体积结构的脂环基。

芳基可为单环式，也可为多环式。作为该芳基，例如可列举苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选193nm中的吸光度比较低的萘基。

杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。并且，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。并且，作为内酯环及磺内酯环的例子，可列举前述树脂(A)中所例示的内酯结构及磺内酯结构。

上述环状的有机基团可具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基(可为直链、分支的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于环形成的碳)也可为羰基碳。

x优选为1～8，其中，更优选为1～4，尤其优选为1。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，更优选为0～4，进一步优选为1。

作为由Rf所表示的含有氟原子的基团，例如可列举含有至少1个氟原子的烷基、含有至少1个氟原子的环烷基及含有至少1个氟原子的芳基。

这些烷基、环烷基及芳基可由氟原子取代，也可由含有氟原子的其他取代基取代。当Rf为含有至少1个氟原子的环烷基或含有至少1个氟原子的芳基时，作为含有氟原子的其他取代基，例如可列举经至少1个氟原子取代的烷基。

并且，这些烷基、环烷基及芳基也可由不含氟原子的取代基进一步取代。作为该取代基，例如可列举先前对Cy所说明的取代基中的不含氟原子的取代基。

作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的烷基，例如可列举与先前作为由Xf所表示的经至少1个氟原子取代的烷基所说明的烷基相同的烷基。作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的环烷基，例如可列举全氟环戊基及全氟环己基。作为由Rf所表示的含有至少1个氟原子的芳基，例如可列举全氟苯基。

上述通式中，尤其优选的方式是x为1，2个Xf为氟原子，y为0～4，所有R₁及R₂为氢原子，z为1的方式。这种方式中，氟原子少，形成抗蚀剂膜时难以偏向存在于表面，且容易均匀地分散于抗蚀剂膜中。

而且，在本发明中，从抑制通过曝光所产生的酸朝非曝光部的扩散并使分辨性或图案形状变得良好的观点考虑，所述产生酸的化合物(B)优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积为以上的大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。但是，从灵敏度或涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为以下，更优选为以下。上述体积的值是使用FUJITSU LIMITED制造的“WinMOPAC”来求出。即，首先输入各例的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过使用MM3法的分子力场计算来决定各酸的最稳定立体构型，其后，对这些最稳定立体构型进行使用PM3法的分子轨道计算，由此可计算各酸的“accessible volume”。

在本发明中，以下例示尤其优选的酸产生剂。另外，对例子的一部分附注体积的计算值。另外，在此求出的计算值为在阴离子部键合有质子的酸的体积值。

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

并且，作为本发明中所使用的酸产生剂(优选鎓化合物)，也可使用将通过活化光线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基团)导入至高分子化合物的主链或侧链中而成的高分子型酸产生剂，在前述碱可溶性树脂(A)的记载中，作为具有光酸产生基团的重复单元而记载。

以感活化光线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，酸产生剂在组合物中的含量优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为2.5～25质量％。

酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

<其他交联剂>

如上所述，本发明的组合物还可含有分子内具有2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下，称为“交联剂(C-1)”)作为本发明的交联剂(C)以外的其他交联剂。

作为优选的交联剂(C)，可列举羟基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物。作为尤其优选的交联剂的化合物(C)可列举分子内含有3～5个苯环且含有合计为2个以上的羟基甲基或烷氧基甲基，且分子量为1200以下的酚衍生物；或者含有至少2个游离N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。作为烷氧基甲基，优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基。

上述交联剂之中，具有羟基甲基的酚衍生物可通过使相对应的不具有羟基甲基的酚化合物与甲醛在碱催化剂下进行反应而获得。并且，具有烷氧基甲基的酚衍生物可通过使相对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇在酸催化剂下进行反应而获得。

以所述方式合成的酚衍生物之中，从灵敏度、保存稳定性的观点考虑，尤其优选为具有烷氧基甲基的酚衍生物。

作为另一优选的交联剂的例子，可进一步列举如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物类及烷氧基甲基化脲系化合物的具有N-羟基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。

作为这种化合物，可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基亚乙基脲、双甲氧基甲基脲等，在EP0,133,216A、西德专利第3,634,671号、西德专利第3,711,264号、EP0,212,482A号中有公开。

以下列举这些交联剂中的尤其优选的交联剂。

[化学式61]

式中，L₁～L₈分别独立地表示氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子数为1～6的烷基。

当本发明的组合物含有其他交联剂时，相对于本发明的交联剂(C1)，其优选的添加量例如为50质量％以下，更优选为1～50质量％，进一步优选为1～20质量％。

<碱性化合物>

在本发明的组合物中，优选为除所述成分以外，含有碱性化合物作为酸捕捉剂。通过使用碱性化合物，能够减小从曝光至后加热为止的随时间经过所引起的性能变化。作为这种碱性化合物，优选为有机碱性化合物，更具体而言，可列举脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。也可适当使用氧化胺化合物(优选为具有亚甲氧基单元及/或亚乙氧基单元的化合物，例如可列举日本特开2008-102383号公报中所记载的化合物)、铵盐(优选为氢氧化物或羧酸盐。更具体而言，从LER的观点考虑，优选以四丁基氢氧化铵为代表的四烷基氢氧化铵。)。

而且，因酸的作用而导致碱性增大的化合物也可用作碱性化合物的1种。

作为胺类的具体例，可例举三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N，N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三(叔丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羟基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺；美国专利第6040112号说明书的第3栏、第60行以下所例示的化合物、2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺；或美国专利申请公开第2007/0224539A1号说明书的<0066>段落中所例示的化合物(C1-1)～(C3-3)等。作为具有含氮杂环结构的化合物，可例举2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基氨基吡啶、安替比林、羟基安替比林、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-十一碳-7-烯、四丁基氢氧化铵等。

并且，也可适当使用光分解性碱性化合物(最初碱性氮原子作为碱发挥作用而显示出碱性，但通过活化光线或放射线的照射而被分解，并产生具有碱性氮原子与有机酸部位的两性离子化合物，这些在分子内进行中和，由此碱性减少或消失的化合物。例如日本专利第3577743号公报、日本特开2001-215689号号公报、日本特开2001-166476公报、日本特开2008-102383公报、日本特开2013-64970号公报中所记载的鎓盐)、光碱产生剂(例如日本特开2010-243773号公报中所记载的化合物)。

这些碱性化合物之中，从提高分辨性的观点考虑，优选铵盐。

在本发明中，碱性化合物可单独使用，也可将2种以上组合使用。

相对于本发明的组合物的总固体成分，本发明中所使用的碱性化合物的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％，尤其优选为0.05～3质量％。

<表面活性剂>

为了提高涂布性，本发明的组合物可进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂的例子，并无特别限定，可列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子类表面活性剂，Megafac F171(DIC Corporation制造)或Fluorad FC430(Sumitomo 3M Limited制造)或Surfynol E1004(ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)、OMNOVA Solutions Inc.制造的PF656及PF6320等氟类表面活性剂，有机硅氧烷聚合物。

当感活化光线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于该组合物的总量(溶剂除外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

<有机羧酸>

在本发明的组合物中，优选除所述成分以外，含有有机羧酸。作为这种有机羧酸化合物，可列举脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和脂肪族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸等，当在真空下进行电子束曝光时，可能会从抗蚀剂膜表面挥发而污染描绘室内，因此优选的化合物是芳香族有机羧酸，其中，例如合适的是苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸。

作为有机羧酸的调配量，相对于碱可溶性树脂100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～3质量份。

本发明的组合物根据需要可以进一步含有染料、增塑剂、酸增殖剂(记载于国际公开第95/29968号公报、国际公开第98/24000号公报、日本特开平8-305262号公报、日本特开平9-34106号公报、日本特开平8-248561号公报、日本特表平8-503082号公报、美国专利第5,445,917号说明书、日本特表平8-503081号公报、美国专利第5,534,393号说明书、美国专利第5,395,736号说明书、美国专利第5,741,630号说明书、美国专利第5,334,489号说明书、美国专利第5,582,956号说明书、美国专利第5,578,424号说明书、美国专利第5,453,345号说明书、美国专利第5,445,917号说明书、欧洲专利第665,960号说明书、欧洲专利第757,628号说明书、欧洲专利第665,961号说明书、美国专利第5,667,943号说明书、日本特开平10-1508号公报、日本特开平10-282642号公报、日本特开平9-512498号公报、日本特开2000-62337号公报、日本特开2005-17730号公报、日本特开2008-209889号公报等中)等。关于这些化合物，均可列举日本特开2008-268935号公报中所记载的各个化合物。

<羧酸鎓盐>

本发明的组合物也可含有羧酸鎓盐。作为羧酸鎓盐，可列举羧酸锍盐、羧酸碘鎓盐、羧酸铵盐等。作为羧酸鎓盐，尤其优选羧酸碘鎓盐、羧酸锍盐。而且，在本发明中，优选羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含芳香族基团、碳-碳双键。作为尤其优选的阴离子部，优选碳原子数为1～30的直链、分支、单环或多环的环状烷基羧酸根阴离子。进一步优选这些烷基的一部分或全部经氟取代的羧酸的阴离子。并且，在烷基链中也可含有氧原子。由此，确保对于220nm以下的光的透明性，灵敏度、分辨力提高，疏密依赖性、曝光极限(exposure margin)得到改善。

<溶剂>

作为本发明的组合物中所使用的溶剂，例如优选乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME，别名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。这些溶剂可单独使用或组合使用。

感活化光线性或感放射线性树脂组合物的固体成分溶解于上述溶剂中，以固体成分浓度计，优选以1～40质量％进行溶解。更优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。

本发明还涉及一种由本发明的感活化光线性或感放射线性树脂组合物所形成的感活化光线性或感放射线性膜，这种感活化光线性或感放射线性膜例如通过将该组合物涂布于基板等支撑体上而形成。该感活化光线性或感放射线性膜的厚度优选0.02～0.1μm。作为涂布于基板上的方法，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法来涂布于基板上，优选为旋涂，其转速优选为1000～3000rpm。在60～150℃下对涂布膜进行1～20分钟预烘烤来形成薄膜，优选在80～120℃下对涂布膜进行1～10分钟预烘烤来形成薄膜。

关于被加工基板及构成其最表层的材料，例如在半导体用晶片的情况下，可使用硅晶片，作为成为最表层的材料的例子，可列举Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等。

并且，本发明还涉及一种具备以上述方式获得的感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯。为了获得这种具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯，当在光掩模制作用的空白光掩模上形成抗蚀剂图案时，作为所使用的透明基板，可列举石英、氟化钙等透明基板。通常，在该基板上层叠遮光膜、防反射膜，进一步层叠相移膜，且追加层叠蚀刻停止膜(etching stopper film)、蚀刻掩模膜等必要的功能性膜。作为功能性膜的材料，层叠含有硅，或铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等过渡金属的膜。并且，作为用于最表层的材料，可例示将硅或在硅中含有氧及/或氮的材料作为主构成材料的材料，将在这些材料中进一步含有过渡金属的材料作为主构成材料的硅化合物材料，或者将过渡金属，尤其是选自铬、钼、锆、钽、钨、钛、铌等中的1种以上，或在这些过渡金属中进一步含有1种以上的选自氧、氮、碳中的元素的材料作为主构成材料的过渡金属化合物材料。

遮光膜可为单层，但更优选为反复涂布有多种材料的多层结构。在多层结构的情况下，每1层的膜的厚度并无特别限定，但优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。作为遮光膜整体的厚度，并无特别限定，但优选为5nm～200nm，更优选为10nm～150nm。

通常，当在最表层具有这些材料中的在铬中含有氧或氮的材料的空白光掩模上，使用化学增幅型抗蚀剂组合物进行图案形成时，在基板附近容易变成形成收缩形状的所谓的底切(under cut)形状，但在使用本发明的情况下，与以往的情况相比，可改善底切问题。

接着，对该感活化光线性或感放射线性膜照射活化光线或放射线(电子束等)，优选进行烘烤(通常为80～150℃，更优选为90～130℃，且通常为1～20分钟，优选为1～10分钟)后，进行显影。由此，可获得良好的图案。而且，将该图案用作掩模，适当进行蚀刻处理及离子注入等，而制作半导体微细电路及压印用模具结构体或光掩模等。

另外，关于使用本发明的组合物制作压印用模具时的工艺，例如在日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报及“纳米压印的基础与技术开发·应用展开-纳米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(Frontier出版)”中有记载。

接着，对本发明的组合物的使用方式及抗蚀剂图案形成方法进行说明。

本发明还涉及一种图案形成方法，其包括：“对上述感活化光线性或感放射线性膜进行曝光”或“对具备感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯进行曝光”及“对经曝光的感活化光线性或感放射线性膜进行显影”或“对具备经曝光的感活化光线性或感放射线性膜的掩模坯进行显影”。在本发明中，所述曝光优选使用电子束或极紫外线来进行。

在精密集成电路元件的制造等中，对于感活化光线性或感放射线性膜上的曝光(图案形成工序)优选首先呈图案状地对本发明的感活化光线性或感放射线性膜进行电子束或极紫外线(EUV)照射。在电子束的情况下，以曝光量变成0.1～20μC/cm²左右，优选变成3～10μC/cm²左右的方式进行曝光，在极紫外线的情况下，以曝光量变成0.1～20mJ/cm²左右，优选变成3～15mJ/cm²左右的方式进行曝光。接着，在加热板上以60～150℃进行1～20分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，优选为以80～120℃进行1～10分钟的曝光后加热(曝光后烘烤)，接着，进行显影、冲洗、干燥，由此形成抗蚀剂图案。显影液为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等优选为0.1～5质量％，更优选为2～3质量％的碱性水溶液，且利用浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等常规方法进行优选为0.1～3分钟，更优选为0.5～2分钟的显影。也可向碱性显影液中添加适量的醇类及/或表面活性剂。碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。尤其，理想的是四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。

在显影液中，根据需要可添加适量的醇类及/或表面活性剂。

表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系表面活性剂及/或硅系表面活性剂，例如可列举日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂并无特别限定，但进一步优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。

作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一边以恒定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边朝以恒定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

当上述各种显影方法包括将显影液从显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的工序时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选2mL/sec/mm²以下，更优选1.5mL/sec/mm²以下，进一步优选1mL/sec/mm²以下。并不特别存在流速的下限，但若考虑处理量，则优选0.2mL/sec/mm²以上。

通过将所喷出的显影液的喷出压力设为上述范围，从而可显著减少显影后由抗蚀剂残渣所产生的图案的缺陷。

该机理的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为上述范围，而导致显影液对感活化光线性或感放射线性膜施加的压力变小，感活化光线性或感放射线性膜·图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。

另外，显影液的喷出压力(mL/sec/mm²)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。

作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举利用泵等调整喷出压力的方法、或通过利用来自加压槽的供给来调整压力而改变喷出压力的方法等。

并且，在使用显影液进行显影的工序后，也可实施一边置换成其他溶剂，一边停止显影的工序。

作为在碱显影后进行的冲洗处理中的冲洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。

如此，在使用本发明的组合物的负型图案形成方法中，未曝光部分的感活化光线性或感放射线性膜溶解，经曝光的部分因高分子化合物进行交联而难以溶解于显影液中，从而在基板上形成目标图案。

本发明的图案形成方法也可用于DSA(Directed Self-Assembly)中的引导图案形成(例如参考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)。

并且，通过上述方法所形成的抗蚀剂图案也可用作例如日本特开平3-270227及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺的芯材(芯(core))。

并且，本发明还涉及一种光掩模，其通过包括对上述掩模坯所具备的感活化光线性或感放射线性膜进行曝光、对经曝光的该膜进行显影的方法而获得。作为曝光及显影，应用以上所记载的工序。该光掩模适宜用作半导体制造用光掩模。

本发明中的光掩模可为ArF准分子雷射等中所使用的光透过型掩模，也可为将EUV光作为光源的反射系光刻中所使用的光反射型掩模。

并且，本发明还涉及一种包含上述图案形成方法的半导体器件的制造方法、及通过该制造方法所制造的半导体器件。

本发明的半导体器件是适宜地搭载于电气电子设备(家电、OA/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)上的半导体器件。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<交联剂的合成>

〔合成例1：交联剂(C-1)的合成〕

[化学式62]

(化合物(C-1A)的合成)

在80℃下，将9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.)18.8g、50％二甲胺水溶液19.8g、多聚甲醛6.6g、乙醇10mL的混合物搅拌2小时。将乙醇馏去后，将乙酸乙酯50mL与水50mL添加至该混合物中并进行分液操作，然后利用水50mL对有机层进行2次清洗。利用硫酸镁对所获得的有机层进行干燥后进行过滤，并将滤液的溶剂馏去，由此获得作为粗产物的(C-1A)23.4g(产率为95％)。图1中表示化合物(C-1A)的¹H-NMR(丙酮-d6)图。

(化合物(C-1B)的合成)

向以上所获得的化合物(C-1A)23.4g中添加乙酸酐37.2g，并在80℃下搅拌6小时。放置冷却后，将乙酸与乙酸酐馏去，而获得化合物(C-1B)27.1g。所获得的化合物(C-1B)不进行进一步的精制，而用于化合物(C-1)的合成。

(化合物(C-1)的合成)

向以上所获得的化合物(C-1B)27.1g中添加甲醇58g与碳酸钾6.9g，并在60℃下将该混合物搅拌2小时。放置冷却后，将甲醇馏去。将乙酸乙酯100mL与水100mL添加至该混合物中并进行分液操作，然后利用1N盐酸水溶液100mL对有机层进行清洗，进一步利用水100mL进行3次清洗。利用硫酸镁对所获得的有机层进行干燥，并对干燥剂进行过滤，然后将滤液的溶剂馏去，由此获得化合物(C-1)19.8g(总产率为85％)。图2中表示化合物(C-1)的¹H-NMR(丙酮-d6)图。

后述中所示的其他化合物(C-2)～(C-5)也分别使用相对应的双酚化合物而同样地合成。

<碱可溶性树脂的合成>

〔合成例1：碱可溶性树脂(A-2)的合成〕

如下合成下述碱可溶性树脂(A-2)。

使NIPPON SODA CO.，LTD.制造的聚(对羟基苯乙烯)(VP2500)20g溶解于四氢呋喃(THF)120mL中，向该溶液中添加4.96g的1-金刚烷碳酰氯与3.37g的三乙胺，并在50℃下搅拌4小时。使反应液恢复成室温后，向该反应液中添加乙酸乙酯100mL与蒸馏水100mL，一边在冰水中对反应液进行搅拌，一边将1N的HCl水溶液一点点地添加至反应液中来进行中和。将反应液移至分液漏斗中，进一步添加乙酸乙酯100mL与蒸馏水100mL，进行搅拌后将水层去除。其后，利用200mL的蒸馏水对有机层进行5次清洗后，对有机层进行浓缩，然后滴加至己烷2L中。对粉体进行过滤后，分离取出，并进行真空干燥，由此获得后述的碱可溶性树脂(A-2)20.6g。

〔合成例2：碱可溶性树脂〔A-6)的合成〕

如下合成下述碱可溶性树脂(A-6)。

[化学式63]

(化合物(1a-2)的合成)

使Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的2，6-双(羟基甲基)-对甲酚(1a-1)35g溶解于甲醇400mL中。向其中滴加3.6g的45％硫酸水溶液，并在50℃下搅拌5小时。反应结束后，使反应液恢复成室温，其后，一边在冰浴中对反应液进行搅拌一边添加碳酸钠，并进行硅藻土过滤。对滤液进行浓缩，其后移至分液漏斗中。向该滤液中添加蒸馏水与乙酸乙酯各200mL并进行萃取，然后将水层去除。其后，利用200mL的蒸馏水对有机层进行5次清洗，并对有机层进行浓缩，由此可获得化合物(1a-2)37g。

(化合物(1a-3)的合成)

使以上所合成的化合物(1a-2)20g溶解于二甲基亚砜200mL中。向其中添加38.3g的二溴乙烷与16.9g的碳酸钾，并在40℃下搅拌4小时。反应结束后，使反应液恢复成室温，并向该反应液中添加乙酸乙酯与蒸馏水各100mL。将反应液移至分液漏斗中，并将水层去除。其后，利用200mL的蒸馏水对有机层进行5次清洗，并对有机层进行浓缩。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝20/1)来对浓缩物进行精制，将溶剂减压馏去后，进行真空干燥，由此获得化合物(1a-3)24.7g。

(碱可溶性树脂(A-6)的合成)

使NIPPON SODA CO.，LTD.制造的聚(对羟基苯乙烯)(VP2500)5g溶解于二甲基亚砜30g中。向其中依次添加碳酸钾1.7g及以上所合成的化合物(1a-3)2g，并在60℃下搅拌2小时。反应结束后，使反应液恢复成室温，并向该反应液中添加乙酸乙酯与蒸馏水各50mL。将反应液移至分液漏斗中，并将水层去除。其后，将利用50mL的蒸馏水对有机层进行5次清洗，并将对有机层进行浓缩而成的浓缩液滴加至己烷500mL中。对粉体进行过滤后，分离取出，并进行真空干燥，由此获得含有上述重复单元的碱可溶性树脂(A-6)5.4g。

〔合成例3：碱可溶性树脂(A-5)的合成〕

如下合成下述碱可溶性树脂(A-5)。

[化学式64]

(单体合成例1：甲基丙烯酸1，3-双甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(Z-1)的合成)

[化学式65]

(单体合成例1-1：5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)的合成)

将1，3-二氨基-2-丙醇(10)49.1g、碳酸二乙酯64.4g、1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯3.79g混合并进行6小时回流后，一边缓慢地抽出反应中所生成的乙醇一边进一步搅拌10小时。在减压下将溶剂与碳酸二乙酯馏去，而获得作为目标的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)64.4g(产率为100％)。所获得的目标物不进行进一步的精制而用于下一工序。

(单体合成例1-2：甲基丙烯酸2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(12)的合成)

使(单体合成例1-1)中所获得的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)9.0g溶解于45.0g的四氢呋喃(THF)与36.0g的H₂O的混合溶剂中。在30℃以下将甲基丙烯酸酐17.2g与25质量％NaOH水溶液17.8g滴加至该溶液中，直接在该温度下搅拌3小时后，进行通常的后处理操作。使所获得的粗产物溶解于CH₃CN中后，将溶液滴加至二异丙醚中，而获得作为目标的甲基丙烯酸2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(12)8.3g(产率为60％)。

(单体合成例1-3：甲基丙烯酸1，3-双甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(Z-1)的合成)

向80g的CH₃CN中添加二异丙基乙胺5.3g、(单体合成例1-2)中所获得的甲基丙烯酸2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(12)10g、碘化钠20.0g并进行混合，然后在10℃以下将氯甲基甲醚11.0g滴加至该混合液中。滴加结束后，升温至室温并搅拌5小时后，进行通常的后处理操作。通过硅胶柱色谱法来进行精制，而获得作为目标的甲基丙烯酸1，3-双甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基酯(Z-1)7.5g(产率为51％)。

(碱可溶性树脂(A-5)的合成)

在氮气环境下，向250mL的滴加圆筒中添加4-乙酰氧基苯乙烯48.2g、4-甲基苯乙烯6.0g、苊烯6.5g、聚合性交联剂Z-1 9.3g、二甲基-2，2′-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)(WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，商品名V601)7.8g及作为溶剂的甲苯82.0g来制备溶液。而且，在设为氮气环境下的另外的1L聚合用烧瓶中加入甲苯82.0g，并增温至80℃。然后，历时4小时将以上所制备的溶液滴加至该1L聚合用烧瓶中。滴加结束后，一边将聚合温度维持为80℃一边继续搅拌18小时，接着冷却至室温为止。将所获得的聚合液滴加至1,000g的己烷中，并滤取所析出的共聚物。利用己烷∶甲苯＝10∶1的混合液200g对所滤取的共聚物进行2次清洗。在氮气环境下，在1L烧瓶中，使所获得的共聚物溶解于四氢呋喃126g与甲醇42g的混合溶剂中，向该混合液中添加乙醇胺18.1g，并在60℃下搅拌3小时。对该反应溶液进行减压浓缩，使所获得的浓缩物溶解于300g的乙酸乙酯与水80g的混合溶剂中，然后将所获得的溶液移至分液漏斗中，添加乙酸9.1g，并进行分液操作。将下层去除，向所获得的有机层中添加水80g及吡啶12.1g，并进行分液操作。而且，将下层去除，向所获得的有机层中添加水80g来进行水洗分液(水洗分液共计5次)。若在各分液工序的静置时，添加丙酮20g并略微搅拌，则可分离性良好地进行分液。

对分液后的有机层进行浓缩后，使该浓缩液溶解于丙酮140g中。接着，使该丙酮溶液在0.02μm的尼龙过滤器中通过后滴加至水2,800g中，而获得结晶沉淀物。对所获得的结晶沉淀物进行过滤、水清洗，进行2小时抽吸过滤后，使所获得的滤取物再次溶解于丙酮150g中。接着，使该丙酮溶液在0.02μm的尼龙过滤器中通过后滴加至水2,800g中，而获得结晶沉淀物。对所获得的结晶沉淀物进行过滤、水清洗、干燥，而获得含有上述重复单元的白色的碱可溶性树脂(A-5)42.0g。

关于后述中所示的其他碱可溶性树脂，也通过与上述合成方法相同的方法来合成。

〔交联剂〕

作为交联剂，使用以下化合物。

[化学式66]

[化学式67]

在后述的表1中所记载的实施例及比较例中，使用了以下所记载的成分。

〔碱可溶性树脂〕

作为碱可溶性树脂，使用下述所示的树脂(A-1)～(A-8)。以下表示组成比(摩尔比)、重均分子量(Mw)及分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)∶PDI)。另外，树脂A-7所产生的酸被固定于树脂A-7中，上述酸的体积超过

其中，重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)、数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)及分散度Mw/Mn(PDI)通过GPC(溶剂：THF)测定来算出。另外，组成比(摩尔比)通过¹H-NMR测定来算出。

[化学式68]

〔酸产生剂〕

以下表示实施例或比较例中所使用的酸产生剂的结构及酸产生剂所产生的酸的体积值。

[化学式69]

(碱性化合物)

作为碱性化合物，使用以下的化合物。

N-1：四丁基氢氧化铵

N-3：三(正辛基)胺

N-4：2，4，5-三苯基咪唑

[化学式70]

〔显影液〕

作为显影液，使用以下化合物。

SG-1：甲基戊基酮

SG-2：乙酸丁酯

SG-3：2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液

〔冲洗液〕

作为冲洗液，使用以下物质。

SR-1：甲基异丁基甲醇

SR-2：纯水

〔支撑体的准备〕

准备蒸镀有氧化Cr的6英寸晶片(通常的空白光掩模中所使用的实施了屏蔽膜处理的晶片)。

〔抗蚀剂溶液的制备〕

(实施例1中的抗蚀液)

利用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器对将上述化合物混合而成的组合物溶液进行微滤，而获得抗蚀剂溶液。

(实施例2～实施例29、以及比较例1～比较例3中的抗蚀剂溶液)

在抗蚀液配方中，除下表1中所记载的成分以外，以与实施例1相同的方式进行抗蚀剂溶液的制备。

〔抗蚀剂膜的制作〕

使用Tokyo Electron Limited.制造的旋转涂布机Mark8，将抗蚀剂溶液涂布于上述6英寸晶片上。接着，在110℃下，在加热板上干燥90秒钟，从而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。即，获得抗蚀剂涂布掩模坯。

〔负型抗蚀剂图案的制作〕

使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500，加速电压为50KeV)，对该抗蚀剂膜进行图案照射。照射后，在110℃下，在加热板上加热90秒钟，在表1中所记载的显影液中浸渍60秒后，利用该表中所记载的冲洗液冲洗30秒钟后进行干燥。

〔评价〕

针对所获得的抗蚀剂溶液及负型抗蚀剂图案，通过下述的方法来评价图案的保存稳定性及PEB温度依赖性。

(保存稳定性评价)

在5℃下将样品保管30天，使用Rion Co.，Ltd.粒子计数器KL-20A，在流量为10毫升/分钟的分析条件下对保管前后的0.25～1.0μm尺寸的异物的总数进行测定。以比率(经时后的数量/经时前的数量)来表示在所述条件下保管前后的异物的数量。值越小，经时变化越小，因此保存稳定性变得优异。将结果示于表1中。

(PEB温度依赖性)

将曝光后加热(PEB)的条件设为110℃、90秒，将在该条件下再现掩模尺寸为100nm的1∶1线与空间的照射量设为最佳曝光量。接着，以该最佳照射量进行照射后，以相对于上述PEB温度为+2℃及-2℃(112℃、108℃)的2种温度下进行PEB。然后，分别对所获得的线与空间进行测长，并求出这些的线宽L1及线宽L2。将PEB温度依赖性(PEBS)定义为PEB温度每变化1℃的线宽的变动，并通过下式来算出。将结果示于表1中。

PEB温度依赖性(nm/℃)＝|L1-L2|/4

值越小，表示相对于PEB温度变化的性能变化越小而良好。

[表1]