建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨记录方法及装饰建材

技术领域

本发明涉及一种建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组、喷墨记录方法及装饰建材。

背景技术

作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型或熔融型热转印方式、喷墨方式等。电子照相方式存在如下问题：需要在感光体鼓上通过带电及曝光来形成静电潜像的工艺，系统变得复杂，结果，制造成本变得高价等。并且，热转印方式存在如下问题：虽然装置廉价，但由于使用墨带，因此运转成本较高，且产生废材等。

另一方面，喷墨方式中，装置廉价，且仅向必要的图像部喷出油墨而在被记录介质上直接进行图像的形成，因此能够有效地使用油墨，运转成本较低。进而，噪音较少，作为图像记录方式优异。

近年来，将能够通过紫外线等放射线的照射而固化的油墨组合物(放射线固化型油墨组合物)通过喷墨进行描绘之后，照射紫外线等放射线而使油墨固化的、无溶剂型的喷墨记录方式备受瞩目。

根据基于放射线固化型油墨的喷墨记录方式，能够在玻璃、金属、塑料被记录介质等非吸收性被记录介质上进行描绘，具有被记录介质的适应范围广，描绘图像的耐擦过性及耐溶剂性优异，灵敏度较高，生产率优异，且由于不含挥发性的溶剂而对环境的负荷较小等优点。

作为放射线固化型油墨的固化机构，大体分为自由基聚合型和阳离子聚合型，自由基聚合型相比于阳离子聚合型具有保存稳定性优异、廉价等优点，因此在市场中广泛被使用。

作为现有的放射线固化型油墨，可以举出专利文献1至4中所记载的油墨组合物。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-262177号公报

专利文献2：日本特开2011-126947号公报

专利文献3：日本特开2009-52030号公报

专利文献4：国际公开第2008/38508号

发明的概要

发明要解决的技术课题

在多数情况下，通过喷墨记录方式使用放射线固化型油墨而形成的图像主要使用于室外广告或室外装饰，但会因风雨或太阳光而引起退色、变色，存在无法保持刚制作之后的颜色再现性的问题，被要求改善耐候性。以改善其为目的，例如专利文献2～4中提出有代替以往使用的有机颜料而使用无机颜料的方法。

本发明人对上述专利文献进行了研究的结果，发现如下问题点：仅使用无机颜料，则耐候性的提高效果有限，对被记录介质的粘附性不充分，因此会发生图像的剥离及破裂。

本发明的目的在于提供一种固化性、喷墨喷出性(以下，也简称为“喷出性”。)、固化的油墨组合物的耐候性(以下，也简称为“耐候性”。)、固化的油墨组合物的粘附性(以下，也简称为“粘附性”。)及油墨生保存稳定性(以下，也简称为“保存稳定性”。)优异的建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组及喷墨记录方法。并且，本发明要解决的另一课题在于提供一种耐候性优异的装饰建材。

用于解决技术课题的手段

上述目的通过下述＜1＞、＜9＞、＜12＞、＜14＞、＜15＞及＜19＞中所记载的方法得以实现。以下，与作为优选实施方式的＜2＞至＜8＞、＜10＞、＜11＞、＜13＞及＜16＞至＜18＞一同示出。

＜1＞一种建材印刷用喷墨油墨组合物，其特征在于，含有：作为成分A的自由基聚合性化合物；作为成分B的自由基聚合引发剂；作为成分C的着色颜料；及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有：作为成分A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯；作为成分A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；及作为成分A-3的选自由下述式I～III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种，成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％(优选15～45质量％，更优选20～40质量％)，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5～40质量％(优选10～35质量％，更优选15～30质量％，进一步优选20～30质量％)，成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％(优选15～45质量％，更优选20～40质量％)，并且含有作为成分C的选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中的至少一种无机颜料；

[化学式1]

式I～III中，n表示2～6的整数，R¹及R²分别独立地表示氢原子或甲基，A¹及A²分别独立地表示单键或二价连接基团；

＜2＞根据＜1＞所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分A-2中的脂肪族烃基为碳原子数9～16(优选碳原子数9～13)的脂肪族烃基；

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分A-2中的脂肪族烃基具有脂环结构；

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量相对于成分A的总质量为80～100质量％(优选90～100质量％)；

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其还含有作为成分E的选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物，成分E的总含量相对于油墨组合物的总质量为0.1～5质量％(优选0.5～3质量％，进一步优选1.5～3质量。)；

＜6＞根据＜5＞所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其中，成分E的玻璃化转变温度Tg为0℃以上(优选20℃以上，更优选40℃以上，进一步优选60℃以上)；

＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其含有作为成分E的选自由丙烯酸类树脂及聚酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物；

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物，其使用于复合金属壁板或陶瓷类壁板的印刷；

＜9＞一种建材印刷用喷墨油墨组，其特征在于，含有青色油墨、品红色油墨及黄色油墨这3色的油墨组合物，并且满足下述i～iii中的至少两个：

i：上述青色油墨是含有作为成分C的颜料蓝28的＜1＞至＜8＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物；

ii：上述品红色油墨是含有作为成分C的颜料红101的＜1＞至＜8＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物；

iii：上述黄色油墨是含有作为成分C的颜料黄42和/或颜料黄184的＜1＞至＜8＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物；

＜10＞根据＜9＞所述的建材印刷用喷墨油墨组，其满足上述i～iii全部；

＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的建材印刷用喷墨油墨组，其还含有黑色油墨组合物，所述黑色油墨组合物含有：作为成分A的自由基聚合性化合物；作为成分B的自由基聚合引发剂；作为成分C的着色颜料；及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有：作为A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯；作为A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；及作为A-3的上述式I～III中的任意一个所表示的化合物的至少一种，成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％(优选15～45质量％，更优选20～40质量％)，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5～40质量％(优选10～35质量％，更优选10～30质量％，进一步优选15～25质量％)，成分A-3 的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％(优选15～45质量％，更优选20～40质量％)，且单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于成分A的总质量为80～100质量％(优选90～100质量％)，并且所述黑色油墨组合物含有作为成分C的颜料黑7；

＜12＞一种装饰建材，其特征在于，在建材上具有将＜1＞至＜8＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物或＜9＞至＜11＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组中所含的上述3色的油墨组合物固化而得到的印刷层；

＜13＞根据＜12＞所述的装饰建材，其在建材上依次具有底涂层、上述印刷层及顶涂层；

＜14＞一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：作为工序a的图像形成工序，通过喷墨方式喷出＜1＞至＜7＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组合物而在建材上形成图像；及作为工序b的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化；

＜15＞一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：作为工序a’的图像形成工序，通过喷墨方式分别喷出＜9＞至＜11＞中任一个所述的建材印刷用喷墨油墨组中所含的油墨组合物而在建材上形成图像；及作为工序b’的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化；

＜16＞根据＜14＞或＜15＞所述的喷墨记录方法，其中，上述建材为复合金属壁板或陶瓷类壁板；

＜17＞根据＜14＞至＜16＞中任一个所述的喷墨记录方法，其包括在上述图像形成工序之前在建材的印刷面上形成底涂层的前处理工序；

＜18＞根据＜14＞至＜17＞中任一个所述的喷墨记录方法，其包括在上述固化工序之后在固化的油墨组合物上形成顶涂层的后处理工序；

＜19＞一种装饰建材，其特征在于，通过＜14＞至＜18＞中任一个所述的喷墨记录方法来得到。

发明效果

根据本发明，能够提供一种固化性、喷出性、耐候性、粘附性及保存稳定性优异的建材印刷用喷墨油墨组合物、建材印刷用喷墨油墨组及喷墨记录方法。并且，能够提供一种耐候性优异的装饰建材。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

另外，本说明书中，“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包括上限及下限在内的数值范围。并且，本发明中，将“自由基聚合性化合物”等也简称为“成分A”等。并且，“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等的含义相同，以下相同。

并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。

并且，本发明中，两个以上的优选方式的组合为进一步优选的方式。

(建材印刷用喷墨油墨组合物)

本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”或“油墨”。)，其特征在于，含有：作为成分A的自由基聚合性化合物；作为成分B的自由基聚合引发剂；作为成分C的着色颜料；及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有作为成分A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯；作为成分A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；及作为成分A-3的选自由下述式I～III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种，

成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％，

成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5～40质量％，

成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％，

并且含有作为成分C的选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中的至少一种无机颜料。

[化学式2]

式I～III中，n表示2～6的整数，R¹及R²分别独立地表示氢原子或甲基，A¹及A²分别独立地表示单键或二价的连接基团。

本发明的油墨组合物优选为非水性的油墨组合物。

本发明的油墨组合物优选为能够通过活性光线(也称为活性放射线。)而固化的油性的油墨组合物。并且，本发明的油墨组合物优选为不含挥发性的有机溶剂的非溶剂型的油墨。“活性光线”是指通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子束等。其中，从固化灵敏度及装置的易获得性的观点考虑，优选紫外线及电子束，更优选紫外线。

以下，对本发明的油墨组合物中所含的成分A～成分D进行详细说明。

成分A：自由基聚合性化合物

本发明的油墨组合物含有作为成分A的自由基聚合性化合物，成分A含有：作为成分A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯；作为成分A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；及作为成分A-3的选自由下述式I～III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种。

[化学式3]

式I～III中，n表示2～6的整数，R¹及R²分别独立地表示氢原子或甲基，A¹及A²分别独立地表示单键或二价连接基团。

成分A的分子量(重均分子量、Mw)为1,000以下。

成分A-1：(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯

本发明的油墨组合物含有作为成分A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯。

作为成分A-1，优选含有丙烯酸苄酯和/或丙烯酸-2-苯氧基乙酯，更优选含有丙烯酸-2-苯氧基乙酯。

并且，成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％，优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％。

若油墨组合物中的成分A-1的总含量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及粘附性优异的喷墨油墨组合物。

成分A-2：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的油墨组合物含有作为成分A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

以下，将成分A-2分为成分A-2-1：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物及成分A-2-2：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物这两种，对各自进行说明。

成分A-2-1：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的油墨组合物优选含有作为成分A-2的成分A-2-1：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

其中，成分A-2-1是指在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰氧基，除此以外不具有自由基聚合性基团的化合物。另外，例如，后述的二环戊烯基在烃环上具有不饱和键，但这种不饱和键的自由基聚合性极低，本发明中不视为自由基聚合性基团。

成分A-2-1优选为下述式a-2-1所表示的化合物。

[化学式4]

式a-2-1中，R^A10表示氢原子或甲基，R^A11表示碳原子数6以上的脂肪族烃基。

式a-2-1中，R^A10表示氢原子或甲基，优选为氢原子。

式a-2-1中，R^A11表示碳原子数6以上的脂肪族烃基，优选为碳原子数6～20的脂肪族烃基，更优选为碳原子数9～16的脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数9～13的脂肪族烃基。并且，上述脂肪族烃基可以是直链也可以具有支链或具有环状结构，优选具有环状结构。环状脂肪族烃基可以是单环或多环，优选具有多环结构。并且，可以是饱和烃环，也可以是具有不饱和键的不饱和烃环，并没有特别限定。

另外，脂肪族烃基的碳原子数是表示从相邻的(甲基)丙烯酸酯的氧原子用碳-碳键连接的碳的总数，当被下述所示的取代基中所含的氧原子、氮原子、硫原子等碳以外的原子完全中断时，不包括比这些原子靠前的末端中所含的碳原子的数。

作为R^A11的具体例，可以优选例示出去除一个构成己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷等直链或支链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、双环[3.2.1]辛烷、螺环[4.5]癸烷、金刚烷、莰烷、降莰烷、顺式-(cis-)或反式-(trans-)六氢茚满(Hydrindane)、顺式-或反式-十氢化萘、外-(exo-)或内-(endo-)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷等环状烷烃类；1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-壬烯、7-十四碳烯、1-十七碳烯、丁二烯、1,9-癸二烯等直链或支链烯烃类；环己烯、环辛烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯、2-冰片烯、2-降冰片烯、外-或内-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-烯、八氢化萘、三环[6.2.1.0^2,7]十一碳-4-烯、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、3a,4,7,7a-四氢茚等环状烯烃类；1-己炔、2-己炔、3-己炔等直链或支链炔烃类；环己炔等环状炔烃类的氢原子而成为1价脂肪族烃基的基团。

并且，R^A11可以具有一个以上的取代基，作为取代基，可以举出除氢以外的1价非金属原子团，可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨 基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(sulfoxy>3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O烷基)₃)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O芳基)₃)、芳基、烷基、烯基、炔基。这些取代基在可能的情况下，取代基彼此或与取代的烃基可以键合而形成环，取代基也可以进一步被取代。

作为优选的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烯基、炔基、芳基，进一步优选不具有取代基。

作为成分A-2-1，可以例示出丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸山嵛酯等具有直链或支链脂肪族烃基的丙烯酸酯化合物；以及(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等含有具有环状结构的脂肪族烃基的丙烯酸酯化合物。

从固化性的观点考虑，优选丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸异冰片酯，更优选丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸异冰片酯。

成分A-2-1相对于油墨组合物整体的含量为0～40质量％，优选为10～35质量％，更优选为12～33质量％，进一步优选为15～30质量％。若成分A-2-1的含量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及粘附性优异的喷墨油墨组合物。

成分A-2-2：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的油墨组合物优选含有作为成分A-2的成分A-2-2：具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

成分A-2-2优选为以下的式a-2-2所表示的化合物。

[化学式5]

式a-2-2中，R^A1表示碳原子数为6以上的2价脂肪族烃基，R^A2分别独立地表示氢原子或甲基。

式a-2-2中，R^A1表示碳原子数为6以上的2价脂肪族烃基，优选为碳原子数为6～10的脂肪族烃基，更优选为碳原子数为9～10的脂肪族烃基。若碳原子数在上述范围内，则能够得到粘附性、喷出性及保存稳定性优异的油墨组合物。

并且，上述脂肪族烃基可以是直链也可以具有支链或具有环状结构，从保存稳定性的观点考虑，优选具有环状结构，更优选具有环状脂肪族烃基。环状脂肪族烃基可以是单环或多环，优选具有多环结构。并且，可以是饱和烃环，也可以是具有不饱和键的不饱和烃环，并没有特别限定。

另外，脂肪族烃基的碳原子数是指连结相邻的两个(甲基)丙烯酸酯的氧原子的用碳-碳键连接的碳的总数，当被下述所示的取代基中所含的氧原子、氮原子、硫原子等碳以外的原子完全中断时，不包括比这些原子靠前的末端中所含的碳原子的数。

作为R^A1的具体例，可以优选例示出进一步除去一个构成前面例示的R^A11的氢原子而成为2价脂肪族烃基的基团。

并且，R^A1可以与R^A11同样地具有一个以上的取代基，取代基的例子可以举出在R^A11中例示的基团。

式a-2-2中，R^A2分别独立地表示氢原子或甲基，优选为氢原子。并且，式a-2-2中，存在两个的R^A2可以相同或不同，从合成上的观点考虑，优选相同。

作为成分A-2-2，可以举出3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等，从喷出性、粘附性及保存稳定性的观点考虑，优选1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，更优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

成分A-2-2的含量为油墨组合物整体的0～40质量％，优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。

成分A-2可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

当并用两种以上成分A-2时，优选并用相当于成分A-2-1的化合物和相当于成分A-2-2的化合物，更优选并用相当于脂肪族烃基具有环状烃结构的成分A-2-1的化合物和相当于成分A-2-2的化合物，进一步优选并用相当于脂肪族烃基具有环状结构的成分A-2-1的化合物和相当于脂肪族烃基不具有环状结构的成分A-2-2的化合物。

并且，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5～40质量％，优选为10～35质量％，更优选为15～30质量％，进一步优选为20～30质量％。

若油墨组合物中的成分A-2的总含量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及粘附性优异的喷墨油墨组合物。

成分A-3：下述式I～III所表示的化合物

本发明的油墨组合物含有成分A-3：选自由下述式I～III中的任意一个所表示的化合物构成的组中的至少一种。

以下，对式I～式III所表示的化合物进行详述。

[化学式6]

式I～III中，n表示2～6的整数，R¹及R²分别独立地表示氢原子或甲基，A¹及A²分别独立地表示单键或二价连接基团。

＜式I所表示的化合物＞

本发明的油墨组合物优选含有式I所表示的化合物。

通过含有式I所表示的化合物，可以得到固化性及粘附性更加优异的油墨组合物。

式I中，n表示2～6的整数，从油墨组合物固化之后的拉伸性、与被记录介质的粘附性及原材料的获得性的观点考虑，优选n为3～5的整数，更优选n为3或5，尤其优选n为5的即为N-乙烯基-ε-己内酰胺。N-乙烯基-ε-己内酰胺的安全性优异，通用且可以相对廉价获得，尤其可以得到良好的固化性及粘附性。

并且，式I所表示的化合物可以具有烷基、芳基等取代基，也可以缩合饱和或不饱和的环结构。

＜式II所表示的化合物＞

本发明的油墨组合物优选含有式II所表示的化合物。

通过含有式II所表示的化合物，可以得到粘附性、耐候性更加优异的油墨组合物。

式II所表示的化合物可以是丙烯酸酯化合物，也可以是甲基丙烯酸酯化合物，从固化速度的观点考虑，优选丙烯酸酯化合物即R¹为氢原子。

式II中的A¹表示单键或二价连接基团，从油墨组合物的固化速度及粘附性的观点考虑，尤其优选为单键。

作为A¹中的二价连接基团，只要不大大损害本发明的效果，则并没有特别限制，从油墨组合物的固化速度及粘附性的观点考虑，优选为亚烷基、将一个以上的亚烷基和至少一个以上的选自由醚键、酯键及氨基甲酸酯键构成的组中的键连接而得到的基 团，更优选亚烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基，进一步优选为亚烷氧基或聚亚烷氧基。并且，上述亚烷基、亚烷氧基及聚亚烷氧基中的亚烷基可以是直链亚烷基，也可以是支链亚烷基，并且，优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数2或3的亚烷基。

并且，A¹中的二价连接基团的碳原子数优选为2～60，更优选为2～30，进一步优选为2～8，尤其优选为2～4。

以下示出式II所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在这些之中，优选丙烯酸四氢糠酯及甲基丙烯酸四氢糠酯，更优选丙烯酸四氢糠酯。

＜式III所表示的化合物＞

本发明的油墨组合物优选含有式III所表示的化合物。

通过含有式III所表示的化合物，可以得到固化性及粘附性更加优异的油墨组合物。

式III所表示的化合物可以是丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，从固化速度的观点考虑，优选丙烯酸酯化合物即R²为氢原子。

作为上述A²中的二价连接基团，只要不大大损害本发明的效果，则并没有特别限制，优选为亚烷基或将亚烷基及醚键组合而得到的二价基团。

作为上述A²，优选为亚烷基、聚(亚烷基氧)基、聚(亚烷氧基)烷基、或(亚烷氧基)烷基，更优选为亚烷基或(亚烷氧基)甲基，进一步优选为亚烷基，尤其优选为亚甲基。并且，上述A²的碳原子数优选为0～61，更优选为1～21，进一步优选为1～9。

作为式III所表示的化合物的具体例，可以优选例示出以下所示的化合物C-1～C-4，但并不限定于这些。

[化学式10]

在这些之中，优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯C-1及环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯C-2，更优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯C-1。

成分A-3可以单独使用一种，也可以并用两种以上。成分A-3的含量为油墨组合物整体的10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。若 成分A-3的含量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及保存稳定性优异的喷墨油墨组合物。

上述式I～III中的任意一个所表示的化合物中究竟优选将哪一个化合物作为本发明的成分A-3而使用，这因油墨组合物所含有的成分C：着色颜料而不同。

在含有作为成分C的颜料蓝28的青色油墨的情况下，优选含有式I所表示的化合物，相对于油墨组合物的总质量，优选含有5～30质量％的式I所表示的化合物，更优选含有10～20质量％。并且，相对于式I所表示的化合物100质量份，更优选含有60～150质量份的式II或式III所表示的化合物，进一步优选含有80～120质量份。

当油墨组合物中的成分A-3的组成符合上述比例时，可以得到固化性、喷出性、粘附性及保存稳定性优异的喷墨油墨组合物。

并且，在含有作为成分C的颜料红101的品红色油墨的情况及含有作为成分C的颜料黄42或184的黄色油墨的情况下，从保存稳定性的观点考虑，式I所表示的化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选不含式I所表示的化合物。

本发明的油墨组合物中的成分A-1、成分A-2及成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为30～90质量％，更优选为35～80质量％，进一步优选为40～70质量％。若在上述范围内，则固化性及粘附性优异。

成分A-4：其他的自由基聚合性化合物

本发明的油墨组合物可以含有成分A-1、成分A-2及成分A-3以外的其他的自由基聚合性化合物。

作为其他的自由基聚合性化合物，优选烯属不饱和化合物。

作为其他的自由基聚合性化合物，可以使用公知的自由基聚合性化合物，可以例示出成分A-1、成分A-2及成分A-3以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基化合物、N-乙烯基化合物、不饱和羧酸类等。例如，可以举出日本特开2009-221414号公报中所记载的自由基聚合性单体、日本特开2009-209289号公报中所记载的自由基聚合性化合物、日本特开2009-191183号公报中所记载的烯属不饱和化合物。

作为其他的自由基聚合性化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为丙烯酸酯化合物。

作为其他的自由基聚合性化合物的具体例，可以举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，优选二丙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，更优选三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

并且，本发明的油墨组合物中，作为除此以外的自由基聚合性化合物，优选含有多官能自由基聚合性化合物，更优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

并且，作为其他的自由基聚合性化合物的例子，还可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐、具有烯属不饱和基团的酐、丙烯腈、苯乙烯、以及各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

更具体而言，可以使用山下晋三编“交联剂手册”(1981年，TAISEISHA LTD.)；加藤清视编“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年，高分子刊行会)；Rad Tech研究会编“UV·EB固化技术的应用与市场”79页(1989年，CMC Publishing Co.,Ltd.)；泷山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性的单体、低聚物及聚合物。

其他的自由基聚合性化合物的分子量优选为80～1,000，更优选为80～800，进一步优选为80～500。

当本发明的油墨组合物含有其他的自由基聚合性化合物时，本发明的油墨组合物中的其他的自由基聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为1～35质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为10～25质量％。

本发明的油墨组合物中的成分A的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为30～90质量％，更优选为50～90质量％，进一步优选为55～85质量％。

并且，本发明的油墨组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总含量相对于成分A的总质量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，单官能丙烯酸酯 化合物的总含量相对于成分A的总质量进一步优选为80～100质量％，尤其优选为90～100质量％。

若单官能丙烯酸酯化合物的比例在上述范围内，则能够得到油墨组合物固化时的固化收缩得到抑制且固化后的硬度优异的油墨膜。

成分B：自由基聚合引发剂

本发明的油墨组合物含有作为成分B的自由基聚合引发剂。向支撑体上喷出的油墨组合物通过照射活性光线而固化。这是因为，本发明的油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂通过活性光线的照射被分解而产生自由基等聚合引发种，由于该引发种的功能而发生并促进自由基聚合性化合物的聚合反应。

另外，本发明中的自由基聚合引发剂不仅包含吸收活性光线等的外部能量来生成聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性放射线来促进自由基聚合引发剂的分解的化合物(所谓的敏化剂)。

本发明的油墨组合物中，若与自由基聚合引发剂同时存在敏化剂，则体系中的敏化剂吸收活性放射线而成为激发状态，通过与自由基聚合引发剂接触而促进自由基聚合引发剂的分解，能够实现更高灵敏度的固化反应。作为敏化剂，例如可以举出日本特开2008-208190号公报中所记载的敏化剂。

上述自由基聚合引发剂为自由基聚合反应中所使用的聚合引发剂，作为本发明的油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂，优选举出成分B-1：酰基氧化膦化合物、成分B-2：噻吨酮化合物、成分B-3：α-羟基酮化合物、成分B-4：二苯甲酮化合物及成分B-5：α-氨基酮化合物。

以下，对成分B-1～B-5进行说明。

成分B-1：酰基氧化膦化合物

本发明中，作为成分B：自由基聚合引发剂，优选举出成分B-1：酰基氧化膦化合物。作为成分B-1，可以例示出成分B-1-1：双酰基氧化膦化合物及成分B-1-2：单酰基氧化膦化合物。作为成分B-1，优选举出日本特开2009-096985号公报的0080～0098段落中所记载的双酰基氧化膦化合物及单酰基膦化合物。

成分B-1-1：双酰基氧化膦化合物

作为成分B-1-1，优选在化合物的结构中具有式b-1-1所表示的部分结构的物质。

[化学式11]

式b-1-1中，*表示键合位置。

作为成分B-1-1，尤其优选式b-1-2所表示的化合物。

[化学式12]

式b-1-2中，R⁹、R¹⁰、R¹¹表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。

作为式b-1-2所表示的双酰基氧化膦化合物，优选R⁹～R¹¹为可以具有甲基作为取代基的苯基，更优选R¹¹为苯基且R⁹及R¹⁰为具有1～3个甲基的苯基。

其中，作为式b-1-2所表示的双酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，BASF公司制)。

成分B-1-2：单酰基氧化膦化合物

本发明中，作为成分B：自由基聚合引发剂，优选举出成分B-1-2：单酰基膦化合物。

作为成分B-1-2，优选在化合物的结构中具有式b-2-1所表示的部分结构的物质。

[化学式13]

式b-2-1中，*表示键合位置。

作为成分B-1-2，尤其优选式b-2-2所表示的化合物。

[化学式14]

式b-2-2中，R⁶、R⁷、R⁸表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。

作为式b-2-2所表示的单酰基氧化膦化合物，优选R⁶～R⁸为可以具有甲基作为取代基的苯基，更优选R⁷及R⁸为苯基且R⁶为具有1～3个甲基的苯基。

其中，作为式b-2-2所表示的单酰基氧化膦化合物，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO：BASF公司制)。

本发明的油墨组合物优选含有成分B-1：酰基氧化膦化合物。在这些之中，优选并用双酰基氧化膦化合物及单酰基氧化膦化合物。

尤其，双酰基氧化膦化合物即使以较少的添加量也可以得到较高的灵敏度。另外，与单酰基氧化膦相比，双酰基氧化膦虽能够以低添加量提高油墨的灵敏度，但另一方面，从印刷物被着色成黄色的观点考虑，不适于透明油墨。因此，在图像变黄不显眼的彩色油墨中，优选并用双酰基氧化膦和单酰基氧化膦。

油墨组合物中，成分B-1的总含量相对于油墨组合物的总质量优选为3～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为3～10质量％。

成分B-2：噻吨酮化合物

本发明的油墨组合物可以优选含有成分B-2：噻吨酮化合物。

作为噻吨酮化合物并没有特别限制，可以使用公知的物质，优选为式b-2所表示的化合物。

[化学式15]

上述式b-2中，R^1F、R^2F、R^3F、R^4F、R^5F、R^6F、R^7F及R^8F分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基(包括一取代及二取代的情况。并且，以下也相同。)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。

R^1F、R^2F、R^3F、R^4F、R^5F、R^6F、R^7F及R^8F的相邻的两个分别可以彼此连接而形成环。作为它们形成环时的环结构，可以举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，可以是含有碳原子以外的元素的杂环，并且也可以由所形成的环彼此进一步组合而形成2核环例如稠环。这些环结构可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可以举出N、O、及S。

作为噻吨酮化合物，可以例示出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6- 乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物(propaneaminium chloride)。在这些之中，从易获得性及固化性的观点考虑，优选噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及4-异丙基噻吨酮，更优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及4-异丙基噻吨酮。

成分B-2的含量优选为油墨组合物整体的0.1～5.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％。

成分B-3：α-羟基酮化合物

本发明的油墨组合物可以优选含有成分B-3：α-羟基酮化合物。

作为α-羟基酮化合物，优选α-羟基烷基苯基酮化合物，例如可以举出1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等，其中，优选1-羟基环己基苯基酮化合物。另外，本发明中，1-羟基环己基苯基酮化合物中还包含1-羟基环己基苯基酮被任意的取代基取代的化合物。作为取代基，可以在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言，可以例示出碳原子数1～4的烷基。其中，更优选1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184，BASF株式会社制)。

成分B-3的含量优选为油墨组合物整体的1.0～5.0质量％，更优选为2.0～4.0质量％。

成分B-4：二苯甲酮化合物

本发明的油墨组合物可以优选含有成分B-4：二苯甲酮化合物。

作为二苯甲酮化合物，可以使用公知的二苯甲酮化合物，例如可以举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异二苯代酚酞(isophthalophenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基苯基硫等，其中，优选二苯甲酮化合物及4-苯基二苯甲酮化合物。另外，本发明中，二苯甲酮化合物及4-苯基二苯甲酮化合物中还包含二苯甲酮或4-苯基二苯甲酮被任意的取代基取代的化合物。作为取代基，可以在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言，可以例示出碳原子数1～4的烷基。其中，更优选二苯甲酮 (SPEEDCURE BP，Lambson Ltd.制)及4-苯基二苯甲酮(SPEEDCURE PBP，Lambson Ltd.制)。

成分B-4的含量优选为油墨组合物整体的1.0～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。

成分B-5：α-氨基酮化合物

本发明的油墨组合物可以优选含有成分B-5：α-氨基酮化合物。

作为α-氨基酮化合物，优选α-氨基烷基苯基酮化合物，例如可以举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-己基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等，其中，优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369，BASF公司制)、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮(IRGACURE379，BASF公司制)及2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，BASF公司制)，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369，BASF公司制)。

成分B-5的含量优选为油墨组合物整体的0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。

本发明的油墨组合物可以含有成分B-1～B-5的自由基聚合引发剂以外的其他的自由基聚合引发剂。作为其他的自由基聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物及具有碳卤键的化合物等。

关于上述聚合引发剂的详细内容，对本领域技术人员而言是公知的，例如记载于日本特开2009-185186号公报的0090～0116段落中。

本发明中的成分B的总含量优选为油墨组合物整体的1.0～20.0质量％，更优选为3.0～18.0质量％，进一步优选为5.0～15.0质量％。

若在上述范围内，则可以得到固化性优异的油墨组合物。

本发明的油墨组合物中，作为自由基聚合引发剂，优选并用成分B-1-1和成分B-1-2，更优选并用成分B-1-1、成分B-1-2及成分B-2或者并用成分B-1-1、成分B-1-2及成分B-3，进一步优选并用成分B-1-1、成分B-1-2、成分B-2及成分B-3。

当将成分B-1-1不与成分B-1-2并用而使用时，优选并用成分B-1-1、成分B-2及成分B-3。

当将成分B-1-2不与成分B-1-1并用而使用时，优选并用成分B-1-2、成分B-4及成分B-5。

若为上述方式，则可以得到固化灵敏度优异的油墨组合物。

成分C：着色颜料

本发明的油墨组合物含有成分C：着色颜料。上述着色颜料为选自由颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184构成的组中的至少一种无机颜料。

通过含有上述无机颜料，可以得到耐候性优异的油墨组合物。

并且，这些无机颜料可以作为颜料分散物而含于油墨组合物中。

这些无机颜料由于平均粒径越小发色性越优异，因此适用于颜料分散物时，颜料分散物中所含有的颜料的体积平均粒径优选为0.01μm～0.4μm左右，更优选为0.02μm～0.3μm的范围。

并且，颜料的最大粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。颜料的粒径能够通过颜料、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件的设定等来进行调整。

本发明的油墨组合物中的无机颜料的含量大大取决于所使用的无机颜料的诸多物性、后述的颜料分散条件及搭载油墨的喷墨打印机的系统条件，相对于油墨组合物的总质量优选为0.01～30质量％，进一步优选为1～25质量％，尤其优选为5～15质量％。

若在上述数值范围内，则能够得到保存稳定性及发色良好的油墨组合物。

以下，对本发明的油墨组合物所含有的颜料蓝28、颜料红101、颜料黄42及颜料黄184进行说明。

＜颜料蓝28＞

本发明的油墨组合物优选含有颜料蓝28(C.I.Pigment Blue 28；以下，也称为PB28。)。

PB28为由铝酸钴构成的青色无机颜料。本发明中可以使用的PB28并没有特别限制，可以优选使用下述市售的颜料。

可以举出LuconylEH0843、SicopalL6210、SicopalK6310、Xfast6310(以上为BASF公司制)等。

＜颜料红101＞

本发明的油墨组合物优选含有颜料红101(C.I.Pigment Red 101；以下，也称为PR101。)。

PR101为由氧化铁(III)构成的品红色无机颜料。本发明中可以使用的PR101并没有特别限制，可以优选使用下述市售的颜料。

可以举出SicotransL2715、SicotransL2816、SicotransL2817、SicotransL2818、SicotransL2915(以上为BASF公司制)、Cappoxyt Red 4434B、Cappoxyt Red 4435B、Cappoxyt Red 4437B、Cappoxyt Red 4438B(以上为Cappelle公司制)。

＜颜料黄42＞

本发明的油墨组合物优选含有颜料黄42(C.I.Pigment Yellow 42；以下，也称为PY42。)。

PY42为由氧化铁构成的黄色无机颜料。本发明中可以使用的PY42并没有特别限制，可以优选使用下述市售的颜料。

例如，可以举出SicotransL1915、SicotransL1916(以上为BASF公司制)、Cappoxyt Yellow 4212X、Cappoxyt Yellow 4214X(以上为Cappelle公司制)。

＜颜料黄184＞

本发明的油墨组合物优选含有颜料黄184(C.I.Pigment Yellow 184；以下，也称为PY184。)。

PY184为由钒酸铋构成的黄色无机颜料。本发明中可以使用的PY184并没有特别限制，可以优选使用下述市售的颜料。

可以举出SicopalL1100、SicopalL1110、SicopalL1120、SicopalL1600(以上为BASF公司制)、Lysopac Yellow 6601B、Lysopac Yellow 6611B、Lysopac Yellow 6615B、Lysopac Yellow 6616B(以上为Cappelle公司制)。

本发明中所使用的上述无机颜料可以单独使用一种，也可以并用选自上述无机颜料中的两种以上，还可以与上述无机颜料以外的着色颜料并用，但优选单独使用一种或者并用选自上述无机颜料中的两种以上，更优选单独使用一种。

与上述无机颜料以外的着色颜料并用时的含有比可以取任意的值，上述无机颜料:成分C以外的着色颜料的质量比优选为51:49～99:1，更优选为60:40～99:1，进一步优选为70:30～99:1。

作为上述无机颜料以外的着色颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，也可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体及经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质并分散于水、液态有机化合物或不溶性树脂等中而得到的物质、以及用树脂或颜料衍生物等处理颜料表面而得到的物质等)。例如，可以举出伊藤征司郎编“颜料辞典”(2000年，Asakura Publishing Co.,Ltd.发行)、桥本勋著“有机颜料手册”(2006年，COLOR OFFICE Co.,Ltd.发行)、W.Herbst，K.Hunger编“Industrial Organic Pigments”(1992年，Wiley-VHC发行)、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中所记载的物质。

成分D：颜料分散剂

本发明的油墨组合物含有成分D：颜料分散剂。

本发明中的颜料分散剂是作为成分C的分散剂发挥作用或功能的高分子化合物，并且优选对成分C具有吸附性和/或结合性。

并且，颜料分散剂优选不具有芳香族基。

颜料分散剂的重均分子量Mw优选在2,000～300,000的范围内，更优选3,000～200,000，进一步优选10,000～100,000，尤其优选20,000～100,000。若颜料分散剂的重均分子量在上述范围内，则颜料的分散性得到提高，油墨组合物的保存稳定性、喷出性变得良好。

作为重均分子量的测定方法，例如可以举出通过凝胶渗透色谱(GPC)测进行定的方法。具体而言，例如能够在下述条件下实施GPC分析来进行测定。

1)设备装置：TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC

2)柱(制造公司、柱性质)：连接3根TSK gel Super AWM-H

(6.0mmI.D.×15cm×3根)TOSOH CORPORATION制，以亲水性乙烯基聚合物为基材的微粒凝胶

3)溶剂：N-甲基吡咯烷酮(10mM LiBr)

4)流速：0.5mL/min

5)试样浓度：0.1质量％

6)注入量：60μL

7)温度：40℃

8)检测器：差示折射计(RI)

颜料分散剂的主链骨架并没有特别限制，可以举出聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚脲骨架等，从油墨组合物的保存稳定性的观点考虑，优选聚氨酯骨架、聚酯骨架。并且，关于颜料分散剂的结构也没有特别限制，可以举出无规结构、嵌段结构、梳型结构、星型结构等。

作为颜料分散剂，可以举出由BYK Chemie公司市售的湿润分散剂DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096及2150；由BASF公司市售的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244、7701、7731及7469；由The Lubrizol Corporation市售的SOLSPERSE系列的3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、41000、53095、54000、55000、56000及71000；由Kusumoto Chemicals,Ltd.市售的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401及DA-7301；由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.市售的AJISPPER系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、及、PA-111；由Air Products and Chemicals,Inc.市售的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、 104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG及TGE；由Nissin Chemical Co.,Ltd.市售的Olfine系列的STG及E1004；SAN NOPCO LIMITED制SN sparse系列的70、2120及2190；由ADEKA CORPORATION市售的ADECACOL及ADECATOL系列；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.市售的SANNONIC系列、NAROACTY CL系列、EMULMIN系列、New Paul PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列及Sansepara 100。

颜料分散剂在颜料分散物中的添加浓度并没有特别限定，优选考虑所使用的分散剂的化学结构及颜料浓度来决定。

作为本发明的油墨组合物中的颜料分散剂的含量，从成分A的分散性的观点考虑，相对于油墨组合物中的成分C的总质量优选为1～75质量％，更优选为2～50质量％，尤其优选为5～40质量％。

以下，对除成分A～成分D以外本发明的油墨组合物可含有的各种成分进行说明。

成分E：选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物

本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物，从耐候性的观点考虑，优选含有选自由丙烯酸类树脂及聚酯树脂构成的组中的至少一种聚合物或低聚物，进一步优选含有丙烯酸类树脂。

另外，本发明中的低聚物进而视为重均分子量为1,000～10,000的化合物，本发明中的聚合物视为重均分子量超过10,000的化合物。

上述聚合物或低聚物可以具有自由基聚合性，但优选为不具有自由基聚合性的非活性树脂。当上述聚合物或低聚物具有自由基聚合性时，作为自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和基团，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基。

本发明中，重均分子量超过1,000的化合物即使具有自由基聚合性基团也不当作成分A，而视为成分E。

上述成分E的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为40℃以上，尤其优选为60℃以上。并且，上限并没有特别限定，从聚合物或低聚物的易获得性的观点考虑，优选为120℃以下。

当成分E的玻璃化转变温度在上述范围内时，能够得到粘附性优异的油墨组合物。

并且，本发明中的高分子化合物的玻璃化转变温度(Tg)适用通过实测而得到的测定Tg。具体而言，测定Tg可以利用使用Sii Nanotechnology Inc.制的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220在通常的测定条件下测定的值。

但是，当因聚合物的分解等而难以进行测定时，适用用下述计算式算出的计算Tg。计算Tg用下述式T进行计算。

1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)……(T)

其中，成为计算对象的聚合物视为由i＝1至n的n种单体成分共聚而成。Xi为第i个单体的重量分数(ΣXi＝1)，Tgi为第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，Σ取i＝1至n的和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。

＜丙烯酸类树脂＞

本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的丙烯酸类树脂。

丙烯酸类树脂可以是(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物，也可以是共聚物，从容易控制Tg、与油墨的相溶性良好并且廉价的观点考虑，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物，更优选为两种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯与单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。

作为丙烯酸类树脂，优选不具有聚合性基团的非活性丙烯酸类树脂。本发明中的、“非活性丙烯酸类树脂”是指丙烯酸类树脂不具有能够进一步连锁聚合反应的聚合性的官能团并且不具有能够进一步逐次交联反应的交联性和/或被交联性的官能团的聚合物。即指实质上不会发生聚合反应及交联反应的状态的丙烯酸类树脂。

并且，丙烯酸类树脂的重均分子量优选5,000～300,000，更优选10,000～250,000，进一步优选15,000～200,000，尤其优选20,000～150,000。

若丙烯酸类树脂的分子量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及粘附性优异且耐候性良好的油墨组合物。

作为合成丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-α-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-β-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸1-菲酯、(甲基)丙烯酸-2-菲酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-呋喃酯、(甲基)丙烯酸-2-糠酯、(甲基)丙烯酸-2-噻吩酯、(甲基)丙烯酸-2-噻吩甲酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯酯、(甲基)丙烯酸-2-吡啶酯、(甲基)丙烯酸-2-喹啉酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸二环癸酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸N-邻苯二甲酰亚胺乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-乙基-1,3二氧杂环己烷、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

丙烯酸类树脂优选为甲基丙烯酸酯化合物的均聚物或共聚物。

并且，从容易控制Tg、与油墨的相溶性良好并且廉价的观点考虑，丙烯酸类树脂优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯及甲基丙烯酸叔丁酯构成的组中的两种以上的甲基丙烯酸化合物的共聚物，更优选为甲 基丙烯酸甲酯与选自由甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸正月桂酯构成的组中的甲基丙烯酸酯化合物的共聚物，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。

作为本发明中可以使用的丙烯酸类树脂并没有特别限制，例如可以举出Dianal MB-2588、Dianal BR-101、Dianal BR-113(以上为Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)等。

＜聚酯树脂＞

本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的聚酯树脂。

聚酯树脂的重均分子量优选1,000～10,000，更优选1,000～5,000。

作为聚酯树脂，优选具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基团的聚酯(甲基)丙烯酸酯。

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，优选举出脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯(甲基)丙烯酸酯，更优选举出脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯。

并且，聚酯(甲基)丙烯酸酯优选为4官能以下的聚酯(甲基)丙烯酸酯，更优选为2官能以下的聚酯(甲基)丙烯酸酯。

作为本发明中可以使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯并没有特别限制，例如可以举出Daicel SciTech Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)；TOAGOSEI CO.,LTD.制的ARONIX M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等；Sartomer公司制的CN292、CN293、CN294E、CN255、CN2256、CN2257、CN2259、CN2281、CN2505、CN2881、CN2271E、CN292、CN203、CN UVP210、CN2282、CN2255、CN2540、CN2560、CN2619等。

＜环氧树脂＞

本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的环氧树脂。

环氧树脂的重均分子量优选1,000～10,000，更优选2,000～10,000。

作为环氧树脂，优选使(甲基)丙烯酸酯与双酚A型或酚醛清漆型的环氧树脂反应而得到的(甲基)丙烯酸环氧基酯。

作为本发明中可以使用的(甲基)丙烯酸环氧基酯并没有特别限制，例如可以举出Daicel SciTech Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等；Sartomer公司制的CN173、CN1300、CN111、CN112、CN118、CN104、CN186、CN132、CN156、CN116、CN133等。

＜聚氨酯树脂＞

本发明的油墨组合物优选含有作为成分E的聚氨酯树脂。

聚氨酯的重均分子量优选1,000～10,000，更优选2,000～10,000。

作为聚氨酯，优选具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

并且，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选为2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出DKS Co.Ltd.制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等；Daicel SciTech Co.,Ltd.制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等；TOAGOSEI CO.,LTD.制的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960；Sartomer公司制的CN964、CN996、CN984、CN969、CN9001等。

成分E可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为本发明的油墨组合物中的成分E的含量，相对于油墨组合物的总质量优选为0～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％，尤其优选为1.5～3质量％。

若成分E的含量在上述范围内，则可以得到固化性、喷出性及粘附性优异的油墨组合物。

＜聚合促进剂＞

从固化性的观点考虑，本发明中可以使用的油墨组合物优选含有聚合促进剂。

作为聚合促进剂并没有特别限定，优选举出胺化合物，更优选举出氨基苯甲酸酯衍生物。它们是减少由氧引起的聚合阻碍的化合物。

作为氨基苯甲酸酯衍生物的例子并没有特别限定，可以举出乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。

并且，作为聚合促进剂，市售品可以举出SPEEDCURE EHA、SPEEDCURE EDB(LAMBSON公司制)等。

聚合促进剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

＜聚合抑制剂＞

从保存性及抑制喷头堵塞的观点考虑，本发明的油墨组合物优选含有聚合抑制剂。

相对于本发明的油墨组合物总量，优选添加200～20,000ppm的聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，可以举出亚硝基类聚合抑制剂、受阻胺类聚合抑制剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、TEMPOL(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、铜铁灵Al等。

聚合抑制剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0～2质量％，更优选为0.01～1质量％。

＜表面活性剂＞

为了赋予长时间稳定的喷出性，本发明的油墨组合物优选含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂，可以使用氟 类表面活性剂(例如，有机氟化合物等)或硅酮类表面活性剂(例如，聚硅氧烷化合物等)。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物，例如包含氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的表面活性剂。

作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分导入有有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可以举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧基改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但并不特别限定于这些。这些改性的方法可以组合使用。并且，从改善喷墨中的喷出稳定性的观点考虑，其中优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。

作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可以举出SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(NUC Corporation制)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie公司制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、Tegorad-2100,2200、2250、2500、2700(Tego Chemie公司制)。

在这些之中，作为表面活性剂，优选举出硅酮类表面活性剂。

本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可以根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物整体质量优选为0～2质量％，更优选为0.0001～1质量％。

＜溶剂＞

为了改善与建材的粘附性，本发明的油墨组合物中除了成分D：颜料分散剂以外，还可以添加溶剂作为颜料等诸多成分的分散介质，优选无溶剂。这是因为，若溶剂残留在固化的油墨图像中，则耐溶剂性劣化或者产生残留溶剂的VOC(挥发性有机物：Volatile Organic Compound)的问题。

作为所使用的溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类溶剂、氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂、苯、甲苯等芳香族类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂、二乙醚、四氢 呋喃、二噁烷等醚类溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类溶剂、γ-丁内酯等环状酯类溶剂、2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。

当添加溶剂时，在不会引起耐溶剂性或VOC的问题的范围内添加是有效的，溶剂的量相对于油墨组合物的总质量优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

＜各成分的组成比＞

相对于油墨组合物的总质量，优选成分A的含量为30～90质量％，优选成分A-1的含量为10～50质量％，成分A-2的含量为5～40质量％，成分A-3的含量为10～50质量％，成分B的含量为1～20质量％，优选成分C的含量为0.01～30％，优选成分D的含量为0.1～20质量％，优选成分E的含量为0～10质量％，优选聚合促进剂的含量为0～5质量％，优选聚合抑制剂的含量为0～1质量％，优选表面活性剂的含量为0～1质量％，优选溶剂的含量为0～5质量％。

＜其他成分＞

本发明的油墨组合物中除了上述各成分以外，根据需要还含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、退色防止剂、导电性盐类、高分子化合物、碱性化合物等。作为这些其他成分，可以使用公知的物质，例如可以举出日本特开2009-221416号公报中所记载的物质。

＜油墨物性＞

本发明中，考虑喷出性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·s以下的油墨组合物。更优选为5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。并且，喷出温度(优选25～80℃，更优选25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选适当地调整组成比，以使粘度在上述范围内。通过将室温(25℃)下的粘度设定为较高，即使在使用多孔建材的情况下，也能够避免油墨组合物向建材中的渗透，并减少未固化单体。进而，能够抑制油墨组合物的液滴着落时的油墨洇渗，其结果画质得到改善，因此优选。

＜建材＞

作为本发明中的建材(建筑材料)的具体例，可以举出地板材料(例如，素色板、胶合板等板材；天然石、玻璃、陶器、不锈钢、金属等瓷砖；软木地板；亚麻油毡、乙烯等地板；石材、砌块(block)、砖块等铺装材料)、墙壁材料(例如，复合金 属壁板、陶瓷类壁板、木制壁板等壁板；外装木材、片状建材、外装膜材、外壁装饰材料、外部装饰材料等外装材料；内部装饰材料、设计材料、装潢板、木制内装材料等内装材料；遮挡天窗、幕布(screen)、装饰天窗等外装天窗；围栏材料、砌块等外构壁面；壁纸、屏风、隔扇)、屋顶材料(粘土瓦、金属瓦、铝、沥青瓦、铜板等)、天花板材等。其中，优选要求耐候性的建材，更优选墙壁材，优选依照JIS A 6711或JIS A 5422的复合金属壁板或陶瓷类壁板。

并且，本发明中所使用的复合金属壁板及陶瓷类壁板可以通过压花加工、拉深成型加工等实施瓷砖模样、砖块模样、木纹模样等凹凸，也可以通过预涂加工等预先进行底层涂布。

(建材印刷用喷墨油墨组)

本发明的建材印刷用喷墨油墨组(以下，也简称为“油墨组”。)优选用作如下建材印刷用喷墨油墨组，其特征在于，含有青色油墨、品红色油墨、黄色油墨这3色的油墨组合物，并且满足下述i～iii中的至少两个。

i：上述青色油墨是含有作为成分C的颜料蓝28的本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物

ii：上述品红色油墨是含有作为成分C的颜料红101的本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物

iii：上述黄色油墨是含有作为成分C的颜料黄42和/或颜料黄184的本发明的油墨组合物

从耐候性的观点考虑，本发明的油墨组优选满足上述i～iii全部。并且，本发明的油墨组优选为由上述3色的油墨组合物构成的油墨组。

并且，从固化性、喷出性、粘附性及保存稳定性的观点考虑，上述青色油墨优选含有上述式I所表示的化合物，相对于油墨组合物的总质量,优选含有5～30质量％的上述式I所表示的化合物，更优选含有10～20质量％。并且，相对于上述式I所表示的化合物100质量份，更优选含有60～150质量份的上述式II或上述式III所表示的化合物，进一步优选含有80～120质量份。

从保存稳定性的观点考虑，上述黄色油墨中，上述式I所表示的化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选不含上述式I所表示的化合物。

并且，本发明的油墨组优选为由上述3色的油墨组合物构成的油墨组，更优选由上述3色的油墨组合物构成且上述黄色油墨含有作为成分C的颜料黄42。

另外，从保存稳定性的观点考虑，上述品红色油墨中，上述式I所表示的化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

＜黑色油墨＞

优选本发明的油墨组还含有黑色油墨，所述黑色油墨含有：作为成分A的自由基聚合性化合物；作为成分B的自由基聚合引发剂；作为成分C的着色颜料；及作为成分D的颜料分散剂，成分A含有：作为A-1的(甲基)丙烯酸苄酯和/或(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯；作为A-2的具有碳原子数6以上的脂肪族烃基的单官能或2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；及作为A-3的上述式I～III中的任意一个所表示的化合物的至少一种，成分A-1的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％，成分A-2的总含量相对于油墨组合物的总质量为5～40质量％，成分A-3的总含量相对于油墨组合物的总质量为10～50质量％，且单官能自由基聚合性化合物的总含量相对于成分A的总质量为80～100质量％，并且所述黑色油墨含有作为成分C的颜料黑7。

并且，本发明的油墨组优选为由上述青色油墨、上述品红色油墨、上述黄色油墨及上述黑色油墨构成的油墨组。

颜料黑7是由炭黑构成的黑色无机颜料。本发明中可以使用的颜料黑7并没有特别限制，可以优选使用下述市售的颜料。

可以举出LuconylNG 0060、0061、0066、Microlith Black 0066(以上为BASF公司制)等。

上述黑色油墨中，作为着色颜料，也可以含有颜料黑7以外的颜料，但优选不含颜料黑7以外的颜料。

含有上述颜料黑7以外的着色颜料时的含有比可以取任意的值，颜料黑7:颜料黑7以外的着色颜料的质量比优选为51:49～99:1，更优选60:40～99:1，进一步优选70:40～99:1。

作为上述颜料黑7以外的着色颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，也可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体及经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质并分散于水、液态有机化合物或不溶性树脂等中而得到的物质、以及用树脂或颜料衍生物等处理颜料表面而得到的物质等)。例如，可以举出伊藤征司郎编“颜料辞典”(2000年，Asakura Publishing Co.,Ltd.发行)、桥本勋著“有机颜料手册”(2006年，COLOR OFFICE Co.,Ltd.发行)、W.Herbst，K.Hunger编“Industrial Organic Pigments”(1992年，Wiley-VHC发行)、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中所记载的物质。

并且，上述黑色油墨中所含的着色颜料以外的各成分的优选方式与本发明的油墨组合物中所含的各成分的优选方式相同。

本发明的油墨组可以设为减色法的三原色即青色、品红色、黄色的油墨组合物中加上黑色及白色的5色的油墨组，也可以为了提高色调再现性而设为进一步含有中间色即亮青色、亮品红色、亮黑色等的油墨组。

并且，本发明的油墨组可以含有无色的透明油墨、或为了提高色调再现性而含有特色油墨即橙色油墨、绿色油墨、紫色油墨等油墨。

(喷墨记录方法及装饰建材)

本发明的喷墨记录方法为如下方法：通过喷墨法向建材上喷出本发明的油墨组合物，并向喷出的油墨组合物照射活性放射线而使油墨固化，从而形成图像。

更具体而言，本发明的喷墨记录方法包括：作为工序a的图像形成工序，通过喷墨方式喷出本发明的建材印刷用喷墨油墨组合物而在建材上形成图像；及作为工序b的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化。

并且，本发明的喷墨记录方法优选包括：作为工序a’的图像形成工序，通过喷墨方式分别喷出本发明的油墨组中所含的油墨组合物而在建材上形成图像；及作为工序b’的固化工序，向所得到的图像照射活性放射线而使上述油墨组合物固化。

以下，将工序a及工序a’也一并简称为“图像形成工序”，将工序b及工序b’工序也一并简称为“固化工序”。

本发明的喷墨记录方法包括上述图像形成工序及上述固化工序，由此使用固化的油墨组合物在建材上形成图像。

并且，本发明的另一优选的观点为通过本发明的喷墨记录方法得到的装饰建材，更优选的观点为包含本发明的油墨组中所含的上述3色的油墨作为印刷层的观点，进一步优选的观点为上述油墨组满足上述i～iii全部的观点。另一优选的观点为在建材上依次具有后述的底涂层、印刷层及后述的顶涂层的装饰建材。

＜图像形成工序＞

本发明的喷墨记录方法中的图像形成工序中可以使用以下详述的喷墨记录装置。

〔喷墨记录装置〕

作为本发明中可以使用的喷墨记录装置并没有特别限制，可以任意选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能够实施本发明的喷墨记录方法的图像形成工序中的油墨向建材的喷出工序及固化工序。

作为本发明中可以使用的喷墨记录装置，例如可以举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性放射线源的装置。

油墨供给系统例如由含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头紧前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头可以驱动为能够以优选320×320～4,000×4,000dpi、更优选400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选720×720dpi的分辨率喷出优选1～100pl、更优选8～30pl的多种尺寸墨点。另外，本发明中所说的dpi是表示每2.54cm的墨点数。

如上所述，本发明的油墨组合物优选将喷出的油墨组合物设为恒定温度，因此优选喷墨记录装置中具备油墨组合物温度的稳定化机构。就设为恒定温度的部位而言，从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、部件全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止可进行绝热及加温。

作为温度控制的方法并没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，并进行与油墨流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感器可以设置于油墨供 给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的头单元优选被隔热或绝热，以免使装置主体受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了减少热能损失，优选与其他部位进行绝热，并且减小加热单元整体的热容量。

当使用上述喷墨记录装置时，优选将油墨组合物加热至优选25～80℃、更优选25～50℃并将油墨组合物的粘度降低至优选3～15mPa·s、更优选3～13mPa·s之后喷出本发明的油墨组合物。尤其，若使用25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物作为本发明的油墨组合物，则能够良好地进行喷出，因此优选。通过使用该方法，能够实现较高的喷出稳定性。

本发明的油墨组合物等放射线固化型油墨组合物的粘度一概高于通常在喷墨记录用油墨中所使用的水性油墨的粘度，因此由喷出时的温度变动引起的粘度变动较大。油墨的粘度变动会对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起画质劣化。因此，喷出时的油墨的温度需要尽量保持恒定。因此，本发明中，油墨的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。

＜固化工序＞

接着，对固化工序进行说明。

向建材上喷出的本发明的油墨组合物通过照射活性放射线而固化。这是因为，本发明的油墨组合物中所含的自由基聚合引发剂通过活性放射线的照射被分解而产生自由基等聚合引发种，由于该引发种的功能而发生并促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在油墨组合物中与聚合引发剂同时存在敏化剂，则体系中的敏化剂吸收活性放射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂相互作用而促进聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度的固化反应。

其中，所使用的活性放射线可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性放射线的峰值波长虽然也取决于敏化剂的吸收特性，但优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，活性放射线尤其优选为峰值波长在340～400nm的范围的紫外线。

并且，本发明的油墨组合物的聚合引发体系即使在低输出的活性放射线下也具有充分的灵敏度。因此，在曝光面照度优选为10～4,000mW/cm²、更优选为20～2,500mW/cm²下进行固化是适当的。

作为紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中所使用的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物灯。然而，目前从环境保护的观点，强烈期望无汞化，替换成GaN类半导体紫外发光设备在产业上、环境上也是非常有用的。另外，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源备受期待。

并且，可以将发光二极管(LED)及激光二极管(LD)用作活性放射线源。尤其在需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，NICHIA CORPORATION出售具有主发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色LED。当需要更短的波长时，美国专利第6,084,250号说明书公开有可以发射中心在300nm与370nm之间的活性放射线的LED。并且，也可以获得其他紫外LED，能够照射不同的紫外线带宽的放射线。本发明中尤其优选的活性放射线源为UV-LED，尤其优选为在340～400nm具有峰值波长的UV-LED。

另外，LED在建材上的最高照度优选为10～2,000mW/cm²，更优选为20～1,000mW/cm²，尤其优选为50～800mW/cm²。

本发明的油墨组合物被这种活性放射线照射优选0.01～120秒、更优选0.1～90秒。

活性放射线的照射条件及基本照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，通过在包含油墨组合物的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使头单元和光源扫描而进行。活性放射线的照射在油墨组合物着落后间隔一定时间(优选0.01～0.5秒，更优选0.01～0.3秒，进一步优选0.01～0.15秒)来进行。如此，通过将从油墨组合物的着落至照射为止的时间控制成极短时间，能够防止着落在建材上的油墨组合物在固化前洇渗。并且，对于多孔建材，也能够在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留，因此优选。

另外，也可以通过不伴有驱动的另一光源来完成固化。国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开有使用光纤的方法及将准直后的光源入射到设置于头 单元侧面的镜面而向记录部照射UV光的方法，这种固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。

并且，也可以通过行方式(单程方式)来完成固化。单程方式是指使用覆盖基材的整个区域的全行头(full line head)，通过使上述全行头和基材相对地仅移动一次的动作来在基材的整面形成图像的方法。

通过采用如上所述的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种建材也能够恒定地保持着落的油墨组合物的墨点直径，画质得到提高。另外，为了得到彩色图像，优选从明度较高的颜色开始依次重叠。通过从明度较高的油墨组合物开始进行重叠，照射线容易到达下部的油墨组合物，能够期待良好的固化灵敏度、残余单体的减少、粘附性的提高。例如，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选以黄射→青色→品红色→黑色的顺序赋予到建材上。并且，当对其加入白色来使用时，优选以白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到建材上。当使用黄色、青色、品红色、黑色、白色、亮青色、亮品红色时，优选以白色→亮青色→亮品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到建材上。并且，照射可以在喷出所有颜色之后总括曝光，但从促进固化的观点考虑，优选每一颜色进行曝光。

如此一来，使本发明的油墨组合物通过活性放射线的照射以高灵敏度固化，由此能够得到在建材表面形成有所希望的图像的装饰建材。

并且，本发明中，将形成于建材上的本发明的油墨组合物的固化层也称为“印刷层”。

＜前处理工序＞

本发明的喷墨记录方法优选包括在图像形成工序之前预先在建材的印刷面上形成底涂层(下涂层)的前处理工序。

通过设置底涂层，建材的表面被平坦化，油墨向建材中的渗透得到抑制，油墨的粘附性得到改善。也可以在建材出厂前实施前处理工序。

在前处理工序中，作为涂布形成底涂层的底涂材料的方法，可以使用各种方法。例如，可以举出喷墨法、网版印刷法、棒式涂布机涂布法、旋涂法、喷射涂布法、帘式涂布法、浸涂法、气刀涂布法、刮板涂布法、辊涂法等。在这些之中，底涂层优选通过喷墨法来形成。

并且，底涂层的形成量及厚度并没有特别限制，底涂层优选以0.01～100g/m²形成，更优选以0.1～20g/m²形成。并且，底涂层的厚度优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。

作为底涂材，可以无特别限制地使用公知的底涂材，优选使用能够通过热或活性光线而固化的底涂材。作为底涂材的基体树脂成分，可以使用丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、醇酸树脂类、硅酮树脂类、氟树脂类、丙烯硅树脂类、聚氨酯树脂类、环氧树脂类等各种树脂，根据需要还可以使用聚异氰酸酯化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物、含羧基的化合物等交联剂。它们可以是热固化型，也可以是通过活性光线而固化的类型。并且，优选在进行图像形成工序之前通过热或活性光线预先使底涂材固化。

＜后处理工序＞

本发明的喷墨记录方法优选包括在固化工序之后在固化的油墨组合物上形成顶涂层(保护层)的后处理工序。

通过设置顶涂层，固化的油墨组合物从划痕或污垢受到保护，耐候性得到改善。

在后处理工序中，作为涂布形成顶涂层的顶涂材料的方法，可以使用各种方法。例如，可以举出喷墨法、网版印刷法、棒式涂布机涂布法、旋涂法、喷射涂布法、帘式涂布法、浸涂法、气刀涂布法、刮板涂布法、辊涂法等。在这些之中，顶涂层优选通过喷墨法来形成。

并且，顶涂层的形成量及厚度并没有特别限制，顶涂层优选以0.01～100g/m²形成，更优选以0.1～20g/m²形成。并且，顶涂层的厚度优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。

作为顶涂材料，可以无特别限制地使用公知的顶涂材料，优选使用各种透明涂料、涂布剂、清漆等。并且，优选使用耐候性良好的顶涂材料。

作为顶涂材料的基体树脂成分，可以使用丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、醇酸树脂类、硅酮树脂类、氟树脂类、丙烯硅树脂类、聚氨酯树脂类、环氧树脂类等各种树脂，根据需要还可以使用聚异氰酸酯化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物、含羧基的化合物等交联剂。它们可以是热固化型，也可以是通过活性光线而固化的类型。

并且，从耐候性的观点考虑，顶涂层优选为含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的物质。作为紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、甲脒类、氰基丙烯酸酯类、水杨酸酯类、草酰苯胺类等化合物，作为光稳定剂，可以举出受阻胺类化合物等，但并不限定于此。

并且，从耐候性的观点考虑，顶涂层优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚类、亚磷酸酯类、硫醚类等化合物，但并不限定于此。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下记载的“份”只要没有特别说明，则表示“质量份”。

实施例及比较例中所使用的油墨组合物的材料如下所示。

·Sicopal Blue K 6310(青色颜料，C.I.颜料蓝28，BASF公司制)

·Sicotrans Red L 2818(品红色颜料，C.I.颜料红101，BASF公司制)

·Sicotrans Gelb L 1915(黄色颜料，C.I.颜料黄42，BASF公司制)

·Lysopac Yellow 6615B(黄色颜料，C.I.颜料黄184，Cappelle Pigments NV公司制)

·Heliogen Blue D7110F(青色颜料，C.I.颜料蓝15:4，BASF公司制)

·Cinquasia Red D4100(品红色颜料，C.I.颜料紫19，BASF公司制)

·CROMOPHTAL YELLOW D1085(黄色颜料，C.I.颜料黄150，BASF公司制)

·Mogul E(黑色颜料，C.I.颜料黑7，Cabot Corporation制)

·SOLSPERSE 32000(不含芳香族基的颜料分散剂，Japan Lubrizol Co.,Ltd.制)

·SOLSPERSE 41000(不含芳香族基的颜料分散剂，Japan Lubrizol Co.,Ltd.制)

·Efka 7731(不含芳香族基的颜料分散剂，Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)

·SR339A(丙烯酸-2-苯氧基乙酯，Sartomer Japan Inc.制)

·FA-BZA(丙烯酸苄酯，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)

·Viscoat#155(丙烯酸环己酯，OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)

·CD420(丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR506D(丙烯酸异冰片酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR217(丙烯酸4-叔丁基环己酯，Sartomer Japan Inc.制)

·FA-511AS(丙烯酸二环戊烯酯，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)

·FA-513AS(丙烯酸二环戊酯，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)

·SR440(丙烯酸异辛酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR395(丙烯酸异癸酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR335(丙烯酸月桂酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR489(丙烯酸十三烷酯，Sartomer Japan Inc.制)

·CD585(丙烯酸鲸蜡酯，Sartomer Japan Inc.制)

·CD587(丙烯酸山嵛酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR341(3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR238(1,6-己二醇二丙烯酸酯，Sartomer Japan Inc.制)

·FA-129AS(1,9-壬二醇二丙烯酸酯，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)

·SR833(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)

·NVC(N-乙烯基己内酰胺，BASF Japan Ltd.制)

·SR285(丙烯酸四氢糠酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR531(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，CTFA，Sartomer Japan Inc.制)

·SR508(二丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer Japan Inc.制)

·SR368(三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，Sartomer Japan Inc.制)

·Lucirin TPO(光聚合引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司制)

·IRGACURE 819(光聚合引发剂，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，BASF公司制)

·IRGACURE 184(光聚合引发剂，1-羟基-环己基苯基酮，BASF公司制)

·IRGACURE 369(光聚合引发剂，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，BASF公司制)

·SPEEDCURE ITX(光聚合引发剂，异丙基噻吨酮，Lambson Limited制)

·SPEEDCURE DETX(光聚合引发剂，2,4-二乙基噻吨酮，Lambson Limited制)

·SPEEDCURE BP(光聚合引发剂，二苯甲酮，Lambson Limited制)

·SPEEDCURE PBZ(光聚合引发剂，4-苯基二苯甲酮，Lambson Limited制)

·SPEEDCURE EDB(胺共引发剂(聚合促进剂)，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，Lambson Limited制)

·FLORSTAB UV12(聚合抑制剂，Kromachem Ltd.制)

·BYK-307(硅酮表面活性剂，BYK Japan KK.制)

·TEGORAD2100(硅酮表面活性剂，BYK Japan KK.制)

·Dianal MB-2588(丙烯酸类树脂，Tg＝49℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)

·Dianal BR-101(丙烯酸类树脂，Tg＝60℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)

·Dianal BR-113(丙烯酸类树脂，Tg＝78℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制)

·CN964(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝-24℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN996(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝8℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN984(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝24℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN969(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝40℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN9001(氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝60℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN2256(聚酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝-22℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN292(聚酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝1℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN293(聚酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝21℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN2259(聚酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝45℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN2257(聚酯丙烯酸酯低聚物，Tg＝63℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN111(丙烯酸环氧基酯低聚物，Tg＝30℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN118(丙烯酸环氧基酯低聚物，Tg＝48℃，Sartomer Japan Inc.制)

·CN112(丙烯酸环氧基酯低聚物，Tg＝67℃，Sartomer Japan Inc.制)

(研磨基料的制备)

将青色、品红色、黄色、黑色的各研磨基料以表1的组成进行混合，使用混合器(Silverson公司制L4R)以2,500旋转/分钟搅拌10分钟。之后，放入珠磨分散机DISPERMAT LS(VMA公司制)中，使用直径0.65mm的YTZ球(NIKKATO CORPORATION制)以2,500旋转/分钟进行6小时分散。

[表1]

(实施例1)

＜油墨组合物的制备＞

使用混合器(Silverson公司制L4R)，将下述成分以2,500旋转/分钟搅拌15分钟。之后，使用NIHON PALL LTD.制筒式过滤器(产品名：Profile II AB01A01014J)进行过滤而得到青色油墨C1。

使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制TVE-22LT测定的25℃下的粘度为22.1mPa·s，使用Kyowa Interface Science Co.,LTD.制自动表面张力计CBVP-Z测定的25℃下的表面张力为22.4mN/m。

并且，使用所到的青色油墨C1，按后述的基准进行保存稳定性的评价。

-青色油墨C1-

·青色研磨基料1：25.0质量份

·NVC：14.0质量份

·SR339A：11.6质量份

·SR335：6.0质量份

·SR489：9.0质量份

·SR531：7.2质量份

·SR238：16.0质量份

·SPEEDCURE BP：1.2质量份

·Lucirin TPO：5.2质量份

·SPEEDCURE ITX：1.4质量份

·SPEEDCURE EDB：1.7质量份

·FLORSTAB UV12：0.1质量份

·Dianal BR113：1.4质量份

·BYK-307：0.2质量份

＜印刷＞

将所制作的青色油墨C1装填于FUJIFILM Corporation制UV喷墨打印机LuxelJet UV550GTW中，在生产模式、灯7的条件下，在依照JIS A 5422“陶瓷类壁板”的“3.种类”中所记载的“现场涂布用壁板S”的基材上形成由具有0～100％(5％刻度)的面积的网点图像构成的A2尺寸的测试图像，并进行固化(印刷)。使用此，按下述基准进行固化性、喷出性、粘附性(初期)、耐候性、粘附性(经时)的评价。

＜评价＞

〔固化性〕

关于固化性，按下述基准评价100％浓度部的基于触感的印刷物表面的发粘感、以及在印刷物上重叠涂纸(OJI PAPER CO.,LTD.制，OK Top Coat+)并放置1天后有无图像部的转印。若评价水准为3以上，则不会发生实用上的问题。

5：印刷物表面无发粘感，也没有转印。

4：印刷物表面稍微发粘，但没有转印。

3：印刷物表面稍微发粘，并且也稍微发生了转印。

2：印刷物表面发粘，并且发生了转印。

1：印刷物表面非常发粘，并且产生了严重的转印。

〔喷出性〕

调整不喷出喷嘴为0个之后，连续印刷20张测试图像。之后，24小时不进行印刷而静置之后，印刷喷嘴检查图像，求出不喷出的喷嘴数量。不喷出喷嘴数量越少，喷出性越良好。若不喷出喷嘴数量为3根以上，则由喷嘴缺乏所引起的条纹变得显眼，会损害印刷物的价值。

〔粘附性(初期)〕

依照ISO2409：2007(JIS K5600-5-6)，通过横切法进行评价。若评价水准的数字大于3，则会对印刷物的处理作业带来障碍，损害作为印刷物的价值。

0：切割的边缘完全光滑，任何格子的格眼都没有剥离。

1：观察到切割的交叉点处的涂膜的小片剥离。在横切部分中受到影响的不会超出5％。

2：沿着涂膜的切割的边缘和/或在交叉点处发生剥离。在横切部分中受到影响的超过5％，但不会超出15％。

3：涂膜沿着切割的边缘局部地或整面地发生大片剥离，和/或格眼的各部分局部地或整面地发生剥离。在横切部分中受到影响的超过15％，但不会超出35％。

4：涂膜沿着切割的边缘局部地或整面地发生大片剥离，和/或几处的格眼局部地或整面地发生剥离。在横切部分中受到影响的超过35％，但不会超出65％。

5：剥离程度超过评价水准4的情况。

〔耐候性及粘附性(经时)评价〕

使用ATLUS公司制耐候试验仪Ci4000，依照ISO 4892-2对所制作的印刷物进行促进耐候性试验。对于100％浓度部分，使用KONICA MINOLTA OPTICS,INC.制分光测色计CM-2600d，在光源D65、视角2°、SCE(去除镜面反射光)的条件下测定初期的样品和经过2,000小时之后的样品的CIELAB值(L*、a*、b*)，并求出色差ΔE。若ΔE大致为3.0以下，则人的眼睛无法识别到颜色变化。并且，经过2,000小时之后的粘附性(经时)也一同利用与上述粘附性(初期)相同的方法进行评价。将结果示于表2。

〔保存稳定性〕

将所得到的油墨组合物放入玻璃制小玻璃瓶中，评价在60℃下保管4周之后的粘度的上升率。上升率越小，保存稳定性越良好，若大致为20％以下，则不会发生实用上的问题。

上升率(％)＝((保管后的粘度-保管前的粘度)/保管前的粘度)×100

(实施例2～110、比较例1～20)

与实施例1同样地分别制作表2～18中所记载的组成的油墨并进行评价。将结果示于表2～18。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

(实施例111)

＜黑色油墨的制作＞

与实施例1同样地制作下述组成的黑色油墨K1。

·黑研磨基料1：6.5质量份

·NVC：15.0质量份

·SR339A：10.6质量份

·SR335：6.0质量份

·SR489：9.0质量份

·SR531：25.7质量份

·SR238：16.0质量份

·SPEEDCURE BP：1.2质量份

·Lucirin TPO：5.2质量份

·SPEEDCURE ITX：1.4质量份

·SPEEDCURE EDB：1.7质量份

·FLORSTAB UV12：0.1质量份

·Dianal BR113：1.5质量份

·BYK-307：0.1质量份

＜印刷＞

将所制作的青色油墨C1、品红色油墨M1、黄色油墨Y1及黑色油墨K1装填于FUJIFILM Corporation制UV喷墨打印机LuxelJet UV550GTW中，在生产模式、灯7的条件下，使用依照JIS A 6711“复合金属壁板”“4.种类”中所记载的“铝合金发泡壁板”的基材，印刷由青色30％、品红色30％、黄色30％及黑色10％构成的复合色的A2尺寸测试图像。在之上以湿式涂布量计成为250g/m²的方式喷射涂布水性的丙烯硅树脂涂料(产品名“View>

＜评价＞

使用此，利用ATLUS公司制耐候试验仪Ci4000，依照ISO 4892-2进行促进耐候性试验。使用KONICA MINOLTA OPTICS,INC.制分光测色计CM-2600d，在光源 D65、视角2°、SCE(去除镜面反射光)的条件下测定初期的样品与经过4,000小时之后的样品的CIELAB值(L^*、a^*、b^*)，并求出色差ΔE。

(实施例112～120、比较例21)

与实施例110同样地使用表2中所记载的油墨的组合分别进行评价。将结果示于表19。

[表19]