二氧化硅多孔膜形成用液体组合物及由该液体组合物形成的二氧化硅多孔膜

技术领域

本发明涉及一种用于形成具有可简便地控制为所希望的孔径的多孔质结构的二氧化硅多孔膜的液体组合物及由该液体组合物形成的二氧化硅多孔膜。更详细而言，涉及一种用于形成适合于催化剂载体、气体过滤器、过滤体等的二氧化硅多孔膜的液体组合物及由该液体组合物形成的二氧化硅多孔膜。

本申请主张基于2014年3月11日于日本申请的专利申请2014-047439号及2014年12月22日于日本申请的专利申请2014-258617号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往、作为利用于催化剂载体、气体过滤器、过滤体等的开放气孔型多孔体的制造方法，公开有在以细孔径朝向表面逐渐变小的方式倾斜化的开放气孔型多孔层叠体的表面具有微细孔膜或自表面至一点点的深度具有微细孔层的开放气孔型多孔体的制造方法(例如，参考专利文献1)。该方法的特征在于，通过气相化学反应法、真空蒸镀法、离子镀法及溅射法中的任一种方法在该开放气孔型多孔层叠体的表面形成薄膜或表层。根据该方法，能够由粒子单元改变为由原子单元形成微细孔层，因此能够轻松实现粒子配置的最佳化，且能够提高其透过性能和分离性能。

并且，公开有将由硅醇盐、水及硝酸构成的反应原料进行水解来作为二氧化硅溶胶，将该二氧化硅溶胶涂布于支撑体上进行烧成而得到的多孔质二氧化硅膜(例如，参考专利文献2)。该多孔质二氧化硅膜中，在二氧化硅膜中形成有多个孔，该孔的平均直径为1nm以上，优选为1nm以上且5nm以下，能够进行纳米粒子、例如水或有机溶剂等的液状物质的分离、过滤。

专利文献1：日本特开平9-40478号公报(权利要求1、[0001]段、[0011]段)

专利文献2：日本特开2004-168615号公报(权利要求1、权利要求5、[0015]段、摘要)

然而，如专利文献1所示，通过气相化学反应法、真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等的气相法制造上述微细孔膜和微细孔层时，由于装置等的价格昂贵，因此制造成本方面存在问题。因此，最近，从制造成本等方面考虑，通过溶胶-凝胶法等的涂布法 制造多孔膜的方法受到关注。溶胶-凝胶法中，通常，制备溶胶-凝胶液，并将其涂布于专利文献1所示的开放气孔型多孔层叠体、玻璃基板、塑料薄膜等的基材之后，通过进行干燥和烧成等来形成膜。然而，通过溶胶-凝胶法形成的膜与通过真空蒸镀法等的气相法形成的膜相比，存在无法控制为所希望的孔径或与基材的粘附性不良和容易引起裂纹的产生的问题。

并且，专利文献2所示的多孔质二氧化硅膜以从水和有机溶剂等的液状物质分离、过滤纳米粒子为目的，存在不适合分离平均粒径在10～200nm范围的粒子的情况。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于形成能够简便地控制为所希望的孔径且与基材的粘附性良好，不易引起裂纹的产生的二氧化硅多孔膜的液体组合物及由该液体组合物形成的二氧化硅多孔膜。

本发明的另一目的在于，提供一种适合分离平均粒径在10～200nm的范围的粒子的二氧化硅多孔膜。

本发明的第1观点的二氧化硅多孔膜形成用液体组合物通过混合作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的水解物及二氧化硅溶胶而制备，所述二氧化硅溶胶在液体介质中分散具有平均粒径为40nm以下的一次粒子和平均粒径大于所述一次粒子的20～400nm的二次粒子的气相二氧化硅粒子来形成，所述二氧化硅溶胶的SiO₂量(B)相对于所述水解物中的SiO₂量(A)的质量比(A/B)在1/99～60/40的范围。

本发明的第2观点的二氧化硅多孔膜形成方法利用第1观点的液体组合物形成二氧化硅多孔膜。

本发明的第3观点的二氧化硅多孔膜由气相二氧化硅粒子及存在于气相二氧化硅粒子之间或涂布膜与基板之间的不规则形状的SiO₂成分而构成，所述气相二氧化硅粒子具有平均粒径为40nm以下的一次粒子和平均粒径大于所述一次粒子的20～400nm的二次粒子，膜的平均孔径在10～200nm的范围。

本发明的第4观点的二氧化硅多孔膜形成方法是基于第2观点的发明，且包括：将所述液体组合物涂布于基板上的工序；及对涂布有所述液体组合物的基板进行烧成而将涂布于所述基板的所述液体组合物进行固化的工序。

根据本发明的第1观点的液体组合物，通过从1/99～60/40的范围适当选择气相二氧化硅粒子分散于液体介质中的二氧化硅溶胶的SiO₂量(B)相对于作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的水解物的SiO₂量(A)的质量比(A/B)，能够形成控制为所希望的孔径的二氧化硅多孔膜，其中，所述气相二氧化硅粒子具有平均粒径为 40nm以下的一次粒子和平均粒径大于所述一次粒子的20～400nm的二次粒子。该二氧化硅多孔膜中，通过混合硅醇盐的水解物，涂布膜与基板之间或涂布膜内的粒子彼此粘附，因此与基材的粘附性良好且不易引起裂纹的产生。形成该二氧化硅多孔膜的技术原因在现阶段尚未充分明确，但可认为如下。即，气相二氧化硅粒子通常作为凝聚体而存在，经过破碎、分散可得到几十～几百nm的不规则形状的二次粒子。通过将包含该二次粒子的液体组合物涂布、干燥于基板上而层叠上述二次粒子。此时，由于粒子为不规则形状，因此可认为膜内部中的致密的填充受到立体阻碍，能够在膜上形成多个空孔。

本发明的第3观点的二氧化硅多孔膜与基材的粘附性良好，不易引起裂纹的产生，且适合分离平均粒径在10～200nm的范围的粒子。

附图说明

图1是通过实施例1的液体组合物形成的二氧化硅多孔膜表面的30万倍的扫描型电子显微镜照片图。

具体实施方式

接着对用于实施本发明的方式进行说明。

用于形成本发明的二氧化硅多孔膜的液体组合物通过混合作为硅醇盐的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的水解物、即粘合剂和具有特定粒径的气相二氧化硅粒子分散于液体介质中的二氧化硅溶胶而制备。

〔硅醇盐〕

作为硅醇盐，具体可举出四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。其中，从可得到硬度较高的膜的观点考虑，优选四甲氧基硅烷。

〔硅醇盐的水解物(粘合剂)的制备〕

构成本发明的液体组合物的硅醇盐的水解物、即粘合剂通过如下方式得到：相对于上述硅醇盐1质量份，按照水0.5～5.0质量份、有机酸或无机酸0.005～0.5质量份、醇、乙二醇醚、或乙二醇醚乙酸酯的有机溶剂1.0～5.0质量份的比例进行混合而进行上述硅醇盐的水解反应而得到。该水解物的SiO₂浓度(SiO₂量)为1～20质量％，尤其优选5～15质量％。若水解物的SiO₂浓度小于下限值，则容易引起膜的粘附性下降和裂纹的产生，若超过上限值，则有可能反应液凝胶化而无法与二氧化硅溶胶混合等。在此，将水的比例限定在上述范围是因为，若水的比 例小于下限值，则水解速度变慢而多孔结构的保持性和涂布膜的粘附性变得不够充分，另一方面，若超过上限值，则会产生在水解反应中反应液凝胶化而无法与二氧化硅溶胶混合等的不良情况。水的比例优选为0.8～3.0质量份。作为水，为了防止杂质的混入，优选使用离子交换水和纯水等。

有机酸或无机酸作为用于促进水解反应的酸性催化剂而发挥作用。作为有机酸例示出蚁酸、草酸，作为无机酸例示出盐酸、硝酸。其中，优选蚁酸。优选蚁酸是因为，通过使用该蚁酸，与其他酸相比水解速度适度缓慢，且促进得到的多孔膜中的不均匀的凝胶化的防止效果更高。并且，将有机酸或无机酸的比例限定在上述范围是因为，若有机酸或无机酸的比例小于下限值，则反应性差而无法形成膜，另一方面，即使超过上限值也不会影响反应性，但有可能产生因残留的酸导致基材腐蚀等的不良情况。上述有机酸或无机酸的比例优选为0.008～0.2质量份。

作为有机溶剂中所使用的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)等。并且，作为乙二醇醚，可举出乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等。并且，作为乙二醇醚乙酸酯，可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等。将有机溶剂限定为醇、乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯等是因为，容易与硅醇盐混合。其中，从容易控制水解反应，并且膜形成时可得到良好的涂布性的观点考虑，优选乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯。有机溶剂的比例优选为1.5～3.5质量份。将有机溶剂的比例限定在上述范围是因为，若有机溶剂的比例小于下限值，则水解反应中反应液容易凝胶化，另一方面，若超过上限值则水解的反应性下降，膜的粘附性降低。

〔二氧化硅溶胶的制备〕

构成本发明的液体组合物的二氧化硅溶胶为气相二氧化硅粒子分散于液体介质中的溶胶。该气相二氧化硅粒子为通过进行卤化硅化合物等挥发性硅化合物的火焰水解的气相法即喷雾火焰法而得到的干式二氧化硅粒子。本发明中所使用的气相二氧化硅粒子是一次粒子的比表面积(BET值)为50m²/g以上的粒子。该气相二氧化硅粒子分散于下面叙述的液体介质中之后，具有平均粒径为40nm以下、优选5～40nm的范围的一次粒子和平均粒径大于该一次粒子的20～400nm的二次粒子。若一次粒子的平均粒径超过上述上限值，则存在膜产生裂纹的不良情况。 并且，若二次粒子的平均粒径小于上述下限值，则存在可推测为因膜内的应力不易松弛而导致产生裂纹的不良情况，若超过上述上限值则孔隙率变高，膜的强度下降，存在产生裂纹等的不良情况。本发明中，气相二氧化硅粒子的平均粒径是利用动态光散射式粒径分布测定装置测定出的体积基准的中值粒径。并且，上述一次粒子的比表面积(BET值)是利用基于吸附氮气而测定的BET3点法的计算值而得到的值。该二次粒子为一次粒子的聚集体。接着对二氧化硅溶胶中的分散有气相二氧化硅粒子的状态，即液体介质中分散有气相二氧化硅粒子的状态进行说明。另外，更优选二次粒子的平均粒径为100～250nm，但并不限定于此。

气相二氧化硅粒子分散液的外观为透明或白浊的液体。二次粒径的大小与外观或粘度具有关联性，粒子越小越倾向于成为透明且低粘度的液体。

作为分散气相二氧化硅粒子的液体介质，例如可例示出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。优选二氧化硅溶胶的SiO₂浓度(SiO₂量)为5～40质量％。若二氧化硅溶胶的SiO₂浓度过低则形成后的膜上无法形成多孔结构，若过高则二氧化硅溶胶中的SiO₂容易凝聚，有时二氧化硅溶胶会凝胶化，因此有可能产生无法与硅醇盐的水解物进行混合等的不良情况。将气相二氧化硅粒子分散于液体介质中时，还能够使用具有如氨基那样的碱性官能团的分散剂。另外，更优选二氧化硅溶胶的SiO₂浓度为10～35质量％，但并不限定于此。

〔二氧化硅多孔膜形成用液体组合物的制备〕

二氧化硅多孔膜形成用液体组合物包含上述水解物(粘合剂)和上述二氧化硅溶胶，将水解物中的SiO₂量设为A，将二氧化硅溶胶的SiO₂量设为B时，质量比A/B以成为1/99～60/40，优选成为5/95～50/50的方式进行混合而制备。该质量比越小，形成二氧化硅多孔膜时膜的孔径越大，该质量比越大，膜的孔径越小。若A/B的比小于下限值，则形成后的膜的硬度下降，产生膜变得极其脆弱等的不良情况，另一方面，若超过上限值，则膜内部的空孔消失，无法得到多孔结构的膜。通过对该质量比A/B任意地进行控制，即通过对上述水解物与上述二氧化硅溶胶的混合比例任意地进行控制，能够将涂布液体组合物而得到的二氧化硅多孔膜的孔径控制在所希望的10～200nm的范围内。另外，制备本发明的二氧化硅多孔膜形成用液体组合物时，与上述水解物与上述二氧化硅溶胶一起，为了调整组合物的粘度，得到目标膜厚的涂布膜，也可以添加溶剂进行混合。作为该溶剂，可例示出甲醇、乙醇、甲基乙基酮、异丙醇、水、丙二醇-1-单甲醚、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、乙二醇等。

接着，对二氧化硅多孔膜形成用液体组合物的制备顺序进行说明。制备该液体组合物时，首先对硅醇盐添加有机溶剂，优选在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟来制备第1液。并且，除了第1液之外，将水与有机酸或无机酸进行混合，优选在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟来制备第2液。另外，作为硅醇盐而使用的四甲氧基硅烷等毒性较强，因此优选使用预先聚合3～6个左右该单体的低聚物。接着，将上述制备的第1液优选保持在30～80℃的温度，对第1液添加第2液，在保持上述温度的状态下优选搅拌30～180分钟。由此，生成上述硅醇盐的水解物。并且，通过将水解物与上述二氧化硅溶胶以上述规定的比例进行混合，可得到本发明的液体组合物。

〔二氧化硅多孔膜的形成〕

接着，对使用该液体组合物来形成二氧化硅多孔膜的二氧化硅多孔膜形成方法进行说明。首先，准备专利文献1所示的开放气孔型多孔层叠体、玻璃基板、塑料薄膜等的基材，通过例如旋涂法、模具涂布法或喷雾法等在该基材表面涂布上述的二氧化硅多孔膜形成用组合物。涂布之后，利用加热板或气氛烧成炉等，优选在50～100℃的温度下干燥5～60分钟之后，利用加热板或气氛烧成炉等，优选在100～300℃的温度下烧成5～120分钟而使其固化。如此形成的二氧化硅多孔膜由具有平均粒径为40nm以下的一次粒子和平均粒径大于所述一次粒子的20～400nm的二次粒子的气相二氧化硅粒子、及作为SiO₂而存在的粘合剂固化的成分构成，膜的平均孔径在10～200nm的范围。并且，该二氧化硅多孔膜中，膜内部形成有具有所希望的孔径的空孔。并且，该二氧化硅多孔膜与基材的粘附性良好，不易引起裂纹的产生。这是因为，硅醇盐的水解物(粘合剂)固化，存在于膜内的气相二氧化硅粒子之间或涂布膜与基板之间的不规则形状的SiO₂成分使气相二氧化硅粒子之间或涂布膜与基板之间强烈粘合。该不规则形状的SiO₂成分中，对多孔膜进行截面TEM观察，通过元素分析检测能够确认存在于气相二氧化硅粒子之间或涂布膜与基板之间的不规则形状的SiO₂成分。因此，能够适用于例如催化剂载体、过滤体等。将该二氧化硅多孔膜作为不具有基材的独立膜时，能够用作气体过滤器。该独立膜可通过将多孔膜形成材料涂布于设有分型层的基板上并热固化之后从基板剥离该涂布膜而得到。该独立膜的膜厚为1mm左右。该膜的防雾性能优异，可适用于反射镜、眼镜等的涂层用的膜。

实施例

接着对本发明的实施例和比较例进行详细说明。

〔11种硅醇盐的水解物的制备〕

如表1所示，准备了作为硅醇盐的四甲氧基硅烷(TMOS)及四乙氧基硅烷(TEOS)，准备了作为无机酸或有机酸的蚁酸及硝酸，准备了作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。将这些按照表1所示的质量份进行配合，制备11种类(No.1～No.11)的硅醇盐的水解物。

例如，No.1的硅醇盐的水解物按照如下方法制备。首先，准备了作为硅醇盐的四甲氧基硅烷(TMOS)，将相对于该硅醇盐1质量份成为1.5质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为有机溶剂进行添加，通过在30℃的温度下搅拌15分钟来制备第1液。另外，作为硅醇盐，使用了预先聚合3～5个单体的低聚物。并且，除该第1液之外，将相对于硅醇盐1质量份成为1.0质量份的量的离子交换水和成为0.02质量份的量的蚁酸投入烧杯内进行混合，通过在30℃的温度下搅拌15分钟来制备第2液。接着，将上述制备的第1液通过恒温水槽保持为55℃的温度之后，对该第1液添加第2液，在保持上述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到上述硅醇盐的水解物。与该No.1的硅醇盐的水解物的制备方法相同地，通过变更硅醇盐的种类及量、水的量、酸的种类及量、有机溶剂的量来制备No.2～No.11的硅醇盐的水解物。

〔9种二氧化硅溶胶的制备〕

如表2所示，准备了通过气相法或湿式法制造的一次粒子和二次粒子的各平均粒径不同的二氧化硅粒子，准备了液体溶剂中作为主溶剂的丙二醇单甲醚(PGME)及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，准备了液体溶剂中作为分散剂的非离子性分散剂即日本Lubrizol Corporation制商品名：“SOLSPERSE 54000(注册商标)”及碱性分散剂即“SOLSPERSE 71000(注册商标)”。将这些按照表2所示的质量份进行配合，制备9种(I～IX)的二氧化硅溶胶。

具体而言，I的二氧化硅溶胶按照如下方法制备。将通过气相法的火焰喷雾法(干式法)得到的比表面积(BET值)为400m²/g的气相二氧化硅粒子(wacker>

并且，II的二氧化硅溶胶除了使用通过气相法得到的气相二氧化硅粒子 (NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制商品名：AEROSIL 200(注册商标))以外，与Ⅰ同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，III的二氧化硅溶胶除了使用通过气相法得到的气相二氧化硅粒子(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制商品名：AEROSIL 50(注册商标))以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，IV的二氧化硅溶胶除了将所添加的分散剂的量设为0.3质量份以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有如表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，V的二氧化硅溶胶除了将所添加的分散剂的量设为0.05质量份以外，与I同样的进行制备。该气相二氧化硅粒子具有如表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，VI的二氧化硅溶胶除了将液体溶剂的种类设为PGMEA以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，VII的二氧化硅溶胶除了将氧化锆珠的直径设为0.3mmφ以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，VIII的二氧化硅溶胶除了将分散时间设为30小时以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

并且，IX的二氧化硅溶胶除了将所添加的分散剂的种类设为碱性分散剂(日本Lubrizol Corporation制商品名：“SOLSPERSE 71000(注册商标)”)以外，与I同样地进行制备。该气相二氧化硅粒子具有表2所示的一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径及比表面积(BET值)。

〔实施例1～实施例14和比较例1、比较例2的二氧化硅多孔膜形成用液体组合物的制备〕

接着，将表1所示的11种硅醇盐的水解物与表2所示的9种二氧化硅溶胶按照表3所示的组合取出，并按照表3所示的质量％将硅醇盐的水解物(A)与二氧化硅溶胶(B)进行混合、搅拌，由此得到液体组合物。

＜评价＞

将实施例1～实施例14及比较例1、比较例2中制备的组合物通过丙二醇单甲醚(PGME)进行稀释而作为涂布液。通过旋涂法将该涂布液涂布于作为基材的玻璃基板的表面来形成膜。通过将形成有该膜的玻璃基板利用气氛烧成炉在120℃的温度下烧成30分钟而使其固化，形成厚度约200nm的二氧化硅多孔膜。关于这些膜，利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制，型号：SU-8000)观察二氧化硅多孔膜的表面的孔径。图1中示出由实施例1的液体组合物形成的二氧化硅多孔膜表面的30万倍的扫描型电子显微镜照片图。

表4中示出由实施例1～实施例14及比较例1、比较例2中制备的组合物制成的二氧化硅多孔膜的平均孔径、与基材的粘附性、及二氧化硅多孔膜的表面的裂纹的有无。评价试验通过如下方法进行。

(1)平均孔径：使用图像处理软件“ImageJ(美国国立卫生研究所开发)”来求出平均孔径。对表面SEM图像进行二值化处理，确定二氧化硅骨架部和空孔部。关于各空孔部，由像素数计算出面积，通过对其进行真圆换算来求出孔径。将这些孔径的算术平均值定义为平均孔径。另外，关于直径5nm以下的空孔，由于分辨能力的极限而变得不明确，因此不作为测定的对象。

(2)粘附性：在所得到的厚度约200nm的二氧化硅多孔膜的表面贴合胶带，按照交叉切割法(JIS K 5600-5-6)(划格试验)的要领实施胶带测试。将膜完全没有贴付于胶带侧的情况视为“良好”，将胶带侧稍微带有颜色而比较暗，认为膜内部发生局部破坏的情况视为“可”，将膜完全贴付于胶带侧，在基板界面被剥离的情况视为“不可”。

(3)裂纹的有无：通过目视观察所得到的厚度约200nm的二氧化硅多孔膜的表面(50×50mm)，将有裂纹的情况视为“有”，将没有裂纹的情况视为“无”。

[表1]

(用于制备硅醇盐的水解物的配方)

[表2]

(用于制备二氧化硅溶胶的配方)

[表3]

(二氧化硅多孔膜形成用液体组合物中的SiO₂量和质量比)

[表4]

(二氧化硅多孔膜的平均孔径、粘附性、裂纹的有无的评价结果)

由表4可知，比较例1中，虽然所得到的膜的平均孔径为100nm，但与基材的粘附性为“不可”，并且，膜的表面产生了裂纹。比较例2中，虽然与基材的粘附性为良好，且膜的表面没有裂纹，但平均孔径为零，无法成为多孔膜。相对于此，实施例1～实施例14中，所得到的膜的平均孔径为10nm以上且200nm以下，为多孔膜。并且，实施例1～实施例14中所得到的膜全部的粘附性“可”或“良好”，且膜的表面没有裂纹。

产业上的可利用性

本发明的液体组合物能够用于形成适合催化剂载体、气体过滤器、过滤体等的二氧化硅多孔膜。