一种通过添加稀土元素改善钢坯中溶质碳偏析的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及浇铸凝固过程偏析控制技术领域，具体涉及一种通过添加稀土元素改善钢坯中溶质碳偏析的方法。

背景技术

当前，我国钢材产能相对饱和，2013年粗钢产量达到了7.7亿吨，约占全球总产量的49.1％。过大的产能规模给我国能源、资源以及环境保护等方面带来巨大的压力。传统钢铁工业粗犷式的发展应该向质量效益型转变，这符合我国以后钢铁工业的发展方向。随着下游产业转型升级，用户对钢材的质量要求也越来越高，如何改善铸坯的缺陷显得非常重要。宏观偏析，特别是中心偏析是铸坯(含模铸和铸锭)主要的内部质量缺陷，表现在铸坯横断面上化学成分分布不均匀，这对钢材性能影响很大。

由于溶质在固相及液相中的溶解度不同，导致钢在凝固过程中选分结晶是产生化学成分偏析的原因。宏观偏析一旦产生，就很难通过后续热处理等工艺消除，会一直遗留到最终产品中，对产品性能损害很大。钢作为一种常见的Fe-C合金，其溶质碳属于易偏析元素，在控制钢溶质偏析时，溶质碳的偏析应该重点考虑。目前改善连铸溶质宏观偏析的方法主要有以下几种：轻压下技术、凝固末端电磁搅拌、优化工艺参数(如过热度、拉速等)等技术。然后，这些方法在实际应用中具有自身的局限性。

轻压下技术是特定位置施加一定的压下率，将溶质富集的液相挤压离开铸坯中心，从而达到焊合改善铸坯中心偏析的目的。轻压下的使用可以明显改善连铸坯的中心偏析。然而，轻压下在实际应用中也存在诸如凝固末端位置及形貌的精准确定困难、工况适应性不强(钢种C含量及冷却速率对压下区域的影响)、铸机精度(开口度、扇形段香蕉梁弧度等)依赖性高等技术难题，甚至在实际应用中出现实施轻压下后中心偏析加重的现象(由于辊缝的偏差导致)。

凝固末端电磁搅拌可以提高剩余液相的流动性，使富集溶质的剩余液相更均匀，显著扩大等轴晶区，从而起到改善连铸中心偏析的作用。研究表明凝固末端电磁搅拌可以显著改善中心偏析。但是，在实际应用过程中，电磁搅拌的效果与搅拌位置以及搅拌参数(如电流大小、频率)直接相关，并且搅拌位置及参数还与钢种及浇铸条件有关，这也会给实际应用中带来一定的困扰。如果搅拌位置及参数不合适，末端电磁搅拌并不能减轻铸坯的中心偏析，有时甚至会造成铸坯产生另外的缺陷，如由于搅拌强度过大(搅拌电流太大)造成流动不合理，最终导致“白亮带”的产生。此外，末端电磁搅拌的效果还与连铸二冷情况有关，如果二冷冷却不合理(如某些局部冷却过快)，就会电磁搅拌效果波动剧烈，并不能很好的改善连铸中心偏析。以上这些问题均会给末端电磁搅拌的实际应用带来一定的困难。

在连铸工艺参数改善偏析方面，常常以低过热度浇铸(利于中心等轴晶的形成)来改善连铸坯的中心偏析。然而，在实际生产过程中，为了确保连铸的顺行，必须保障钢液具有一定的过热度。此外，一般认为相对合理稳定的拉速也可以改善铸坯的中心偏析，但在实际生产中拉速经常是波动的(拉速的扰动引起枝晶间流动的改变，从而影响中心偏析)，这也给从拉速方面改善中心偏析带来一定的困难。

由此可见，急需开发一种操作简单、效果明显的方法来改善钢凝固过程溶质碳的偏析。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种通过添加稀土元素改善钢坯中溶质碳偏析的方法，该方法具有操作简单、溶质碳偏析改善效果显著等优点，能够有效地提高产品质量。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种通过添加稀土元素改善钢坯中溶质碳偏析的方法，其特征在于，在炼钢的精炼过程或浇铸过程中，向钢水中加入铈单质或铈化合物作为偏析改善剂。

进一步，所述的偏析改善剂含有铈元素的质量为加入偏析改善剂后的钢水总质量的0.02％～0.10％。

进一步，所述的偏析改善剂含有铈元素的质量为加入偏析改善剂后的钢水总质量的0.04％～0.06％。

进一步，所述的偏析改善剂的加入量的确定方法包括以下步骤：

1)建立热力学模型：在Fe-C-Ce三元系中，溶质碳的平衡分配系数公式为：

$k_C^0=\frac{{\omega }_C^S}{{\omega }_C^L}$

其中，及分别为凝固界面固相一侧和液相一侧溶质碳的浓度；当Fe-C-Ce三元系达到热力学平衡时，体系中溶质碳在固相及液相中的化学势相等，即有以下公式：

${\mu }_C^S={\mu }_C^L$

${\mu }_C^S={\mu }_{C,0}^S+{\mathrm{RTlna}}_C^S$

${\mu }_C^L={\mu }_{C,0}^L+{\mathrm{RTlna}}_C^L$

其中，和分别代表当Fe-C-Ce三元系达到热力学平衡时溶质碳在固相和液相中的化学势；代表固相中溶质碳的标准化学势；代表液相中溶质碳的标准化学势；R代表理想气体常数；T代表热力学温度；代表固相中溶质碳的活度；代表液相中溶质碳的活度；

通过引入溶质相互作用系数，活度系数γ_C的计算公式为：

${\gamma }_C={\mathrm{ln\gamma }}_C^0+{ϵ}_C^C{\omega }_C+{ϵ}_C^{Ce}{\omega }_{Ce}$

其中，及分别为碳自身作用系数、铈对碳作用系数；代表无限稀溶液中溶质碳的活度系数；

联立上述公式，即得Fe-C-Ce三元系中溶质碳平衡分配系数的热力学模型公式：

$k_C^0=\frac{{\gamma }_C^{0,L}}{{\gamma }_C^{o,S}}\exp [\frac{{\mu }_{C,o}^L-{\mu }_{C,o}^S}{RT}+({ϵ}_C^{C,L}{\omega }_i^L-{ϵ}_C^{C,S}{\omega }_C^S)+({ϵ}_C^{Ce,L}{\omega }_{Ce}^L-{ϵ}_C^{Ce,S}{\omega }_{Ce}^S)];$

2)绘制平衡分配系数随铈添加量的变化图：设定不同溶质碳的含量，根据步骤1)得到的Fe-C-Ce三元系中溶质碳平衡分配系数的热力学模型公式绘制相应的溶质碳含量的平衡分配系数随铈添加量的变化图；

3)确定偏析改善剂的加入量：根据待生产钢坯的溶质碳的含量及步骤2)绘制的平衡分配系数随铈添加量的变化图确定偏析改善剂的加入量。

进一步，所述的平衡分配系数为Fe-C-Ce三元系整个凝固路径下的溶质碳平均分配系数。

铁基合金凝固过程，溶质往液相扩散富集，液相溶质浓度升高，这种溶质再分配的结果是凝固偏析产生的直接原因。而溶质偏析的难易及程度与溶质的平衡分配系数直接相关，溶质平衡分配系数越小(或者说越偏离)，该溶质就越容易偏析，偏析程度也往往越大。钢是一种常见的Fe-C合金，其碳含量对钢的组织及性能具有重要影响。碳是一种易偏析元素，凝固过程由于偏析导致某些局部碳浓度增大，很可能与钢种碳含量要求相距较大，直接影响到钢的组织及性能。因此，如何控制钢中溶质碳偏析对改善钢材质量有重要意义。针对目前宏观偏析控制技术存在的困难以及运营成本高等问题，本发明提供一种简单可行，易于实现的改善钢中溶质碳宏观偏析的方法。该方法从钢中溶质碳的平衡分配系数着手，通过添加微量稀土铈，使凝固体系中溶质碳的平衡分配系数提高，以此达到从本质上改善溶质碳偏析的目的。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明从改变碳偏析的基本参数——碳溶质分配系数着手，提供了一种可以从本质上改善钢中溶质碳偏析的方法，可以精确调整溶质碳的分布，最大程度地避免了溶质碳的偏析，提高了产品质量。

2、由于只需往钢中添加微量的稀土铈就可以达到改善钢中碳偏析的目的，无需其他辅助的工艺，整个过程简单，易于实现。

3、本方法添加稀土铈的量很小，并且无需额外购置大型设备，运营成本低。

附图说明

图1为Fe-0.1％C-x％Ce体系中溶质碳平均平衡分配系数随铈含量的变化图；

图2为Fe-0.25％C-x％Ce体系中溶质碳平均平衡分配系数随铈含量的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例

溶质平衡分配系数是表征凝固过程中溶质偏析难易及偏析程度的关键参数，溶质平衡分配系数越小，凝固过程中溶质偏析越严重。本发明正是基于此，通过添加稀土铈并确定铈的适宜添加量以提高钢中溶质碳的平衡分配系数，达到改善钢中溶质碳偏析的目的。本发明以Fe-0.1％C-x％Ce与Fe-0.25％C-x％Ce两种体系为例，确定适宜铈添加量，在实际应用过程中，添加适宜铈含量便可达到改善钢中碳偏析的目的。

具体采用以下步骤：

(1)建立热力学模型：在Fe-C-Ce三元系中，溶质碳的平衡分配系数公式如式(1)所示：

$k_C^0=\frac{{\omega }_C^S}{{\omega }_C^L}---\left(1\right)$

其中，及分别为凝固界面固相一侧和液相一侧溶质碳的浓度；当Fe-C-Ce三元系达到热力学平衡时，体系中溶质碳在固相及液相中的化学势相等，即有：

${\mu }_C^S={\mu }_C^L---\left(2\right)$

${\mu }_C^S={\mu }_{C,0}^S+{\mathrm{RTlna}}_C^S---\left(3\right)$

${\mu }_C^L={\mu }_{C,0}^L+{\mathrm{RTlna}}_C^L---\left(4\right)$

其中，和分别代表当Fe-C-Ce三元系达到热力学平衡时溶质碳在固相和液相中的化学势；代表固相中溶质碳的标准化学势；代表液相中溶质碳的标准化学势；R代表理想气体常数；T代表热力学温度；代表固相中溶质碳的活度；代表液相中溶质碳的活度；

通过引入溶质相互作用系数，活度系数可采用式(5)计算：

${\gamma }_C={\mathrm{ln\gamma }}_C^0+{ϵ}_C^C{\omega }_C+{ϵ}_C^{Ce}{\omega }_{Ce}---\left(5\right)$

其中，及分别为碳自身作用系数、铈对碳作用系数；代表无限稀溶液中溶质碳的活度系数；

联立上述公式，即得Fe-C-Ce三元系中溶质碳平衡分配系数的热力学模型公式：

$k_C^0=\frac{{\gamma }_C^{o,L}}{{\gamma }_C^{o,S}}\exp [\frac{{\mu }_{C,o}^L-{\mu }_{C,o}^S}{RT}+({ϵ}_C^{C,L}{\omega }_i^L-{ϵ}_C^{C,S}{\omega }_C^S)+({ϵ}_C^{Ce,L}{\omega }_{Ce}^L-{ϵ}_C^{Ce,S}{\omega }_{Ce}^S)]---\left(6\right)$

(2)绘制平衡分配系数随铈添加量的变化图：

依据Fe-C-Ce三元系中溶质碳平衡分配系数的热力学模型公式，计算包晶钢碳浓度范围下(Fe-0.1％C-x％Ce，与亚包晶钢对应；Fe-0.25％C-x％Ce，与过包晶钢对应)不同Ce添加量对溶质碳平衡分配系数的影响。其中，每种体系不同的Ce含量分别包括0,0.01％,0.02％,0.03％,0.04％,0.05％,0.06％,0.07％,0.08％,0.09％,0.1％十一种情况。由于溶质平衡分配系数随温度变化，为了更方便对比Ce添加量对C平衡分配系数的影响，应取整个凝固路径下溶质碳平均分配系数进行比较。Fe-0.1％C-x％Ce体系中溶质碳平均平衡分配系数随铈含量的变化规律如图1所示。Fe-0.25％C-x％Ce体系中溶质碳平均平衡分配系数随铈含量的变化规律如图2所示。

(3)确定偏析改善剂(元素Ce)的加入量

①Fe-0.1％C-x％Ce体系

从图1可以看出，Fe-C体系中溶质碳的平均分配系数随着铈添加量的增加而增大。从溶质碳的平均分配系数随铈含量增加的变化率可以看出，铈添加量在0.04％以前，溶质碳的平均分配系数随铈添加量增加迅速，增加幅度大；当铈添加量达到0.06％以后，溶质碳的平均分配系数增加幅度已经不明显。考虑到稀土铈本身也属于易偏析元素，同时稀土铈价格也相对比较高，综合考虑成本以及改善效果两个方面，可确定Fe-0.1％C-x％Ce体系最为适宜的铈添加量范围为0.04％～0.06％。特别地，当体系中铈的添加量为零时，溶质碳的平均平衡分配系数只有0.157，而当体系中添加0.06％铈后，体系中碳的平均平衡分配系数增加到了0.234，增大了49％，由此可见改善效果明显。

②Fe-0.25％C-x％Ce体系

从图2可以看出，体系Fe-0.25％C-x％Ce中碳的平均分配系数随铈含量的变化与体系Fe-0.1％C-x％Ce一致，碳的平均分配系数随铈含量的增加而增大。从碳平均分配系数变化率曲线可以看出，铈的添加量在0.03％以前，溶质碳的平均分配系数随铈含量的增幅很大，此外，当铈含量从0.03％增加到0.04％时，碳平的均分配系数仍有较大增幅，因此适宜铈添加量下限仍取0.04％；当铈含量达到0.06％以后，碳的平均分配系数增加幅度已经趋于缓和。因此，在综合考虑改善效果以及运营成本之后，同样确定Fe-0.25％C-x％Ce体系最适宜铈的添加量范围为0.04％～0.06％。特别地，当体系中铈的添加量为零时，碳的平均分配系数为0.215，当体系添加0.06％铈后，碳的平均分配系数增加到，0.290，增加幅度达到35％，改善效果明显。

综上，综合考虑改善效果以及运营成本两个方面，本发明最终确定铈添加量最适宜的范围为0.04％～0.06％。

(4)实际生产中添加铈改善碳偏析

按步骤(3)确定的加入量，在实际炼钢过程中加入偏析改善剂。

本发明通过添加微量铈改善钢中碳偏析，对钢的浇铸形式(连铸或者模铸)并无要求。在实际应该过程中，铈的加入可以以合金的形式在精炼过程中加入，也可以在浇铸过程加入。只需以适宜的铈添加量(0.04％～0.06％)添加到钢中即可改善钢中溶质碳的偏析。浇铸成型之后，可以采用化学分析的方法检测添加铈后产品碳偏析的改善效果。

本发明首先应针对Fe-C-Ce体系建立溶质C平衡分配系数的热力学计算模型，以此计算Fe-0.1％C-x％Ce与Fe-0.25％C-x％Ce两种体系溶质C分配系数随Ce添加量的变化，并最终确定最适宜的铈添加量。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。