一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液及其应用。

背景技术

固体氧化物燃料电池是一种全固态化学发电装置，它在中高温下将反应物的化学能直接转化成电能，是绿色能源，对环境污染小。但其高的运行成本阻碍其推广使用，其中连接体是固体氧化物燃料电池的关键部件，并且占总成本的30％～70％，所以只要大幅降低连接体的成本，就可大大降低固体氧化物燃料电池的成本。近来，随着固体氧化物燃料电池的运行温度从1000℃降低到600℃～800℃，这使得廉价的铁素体不锈钢材料取代传统陶瓷材料制备连接体成为可能。但是铁素体不锈钢在较高温度下氧化生成的氧化产物可使接触电阻增大，并且不锈钢中的Cr挥发会造成“阴极毒化”，导致电池组性能衰减。目前解决该问题的主要方法是在不锈钢连接体表面施加导电防护涂层。其中，热稳定性好、电导率高、热膨胀系数适中的铜锰尖晶石涂层成为不锈钢连接体表面最有效的防护涂层之一，备受人们关注。

目前铜锰尖晶石涂层主要的制备方法有：电沉积、浆料涂覆、丝网印刷、等离子喷涂及物理气相沉积等。其中电沉积方法是在不锈钢表面利用电镀工艺沉积铜锰合金涂层，之后合金镀层经高温氧化转变为铜锰尖晶石的方法。该方法成本低廉、涂层厚度可调、适应复杂基体形状等优点。但是在铜锰合金电镀体系中，Cu²⁺/Cu的标准电位为0.337V_H，Mn²⁺/Mn的标准电位为-1.18V_H，两者标准电位相差很大，并且锰是能从水溶液中可电镀金属中标准电位最负的金属，所以电镀铜锰合金难度非常大。G. Zangari等人发现在简单的硫酸盐体系pH为2.6～2.8和6.4～6.8时能在不锈钢表面电镀Cu-Mn合金。电流密度较低时(<100mA·cm^-2)，镀层是海绵状的；电流密度在150mA·cm^-2～400mA·cm^-2时，镀层是晶体；电流密度较大时>400mA·cm^-2时，镀层趋向于非晶。其中，质量较好的镀层含Cu量为2at.％～14at.％。铜锰尖晶石中Mn_1.5Cu_1.5O₄的热膨胀系数和电导率符合连接体涂层要求，所以铜锰尖晶石涂层中铜的摩尔含量不能低于30％，否则难以得到符合性能要求的铜锰尖晶石涂层，因此需添加合适的络合剂拉近铜锰合金沉积电位，使铜锰合金镀层中锰含量适中，镀层质量良好，所以需要发明一种新的铜锰合金电镀液来满足这一需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种化学性质稳定、不挥发有害气体、所用药品对环境无害的铜锰合金镀液。该镀液配制工艺简单，成本低廉；利用该镀液制备的铜锰尖晶石涂层中的铜摩尔含量不低于30％。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.025mol/L～0.1mol/L；

锰离子源0.25mol/L～1.0mol/L；

螯合剂0.03mol/L～0.1mol/L；

缓冲剂20g/L～200g/L；

稳定剂10g/L～50g/L；

余量为溶剂。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.05mol/L；

锰离子源0.5mol/L；

螯合剂0.05mol/L；

缓冲剂30g/L；

稳定剂20g/L；

余量为溶剂。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述铜离子源为氯化铜。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述锰离子源为氯化亚锰。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述缓冲剂为氯化铵或硼酸。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述稳定剂为溴化铵。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

上述的一种用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液，其特征在于，所述铜锰合金镀液的pH值为3～7。

另外，本发明还提供了一种利用上述铜锰合金镀液制备铜锰尖晶石涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠30g/L～40g/L，碳酸钠40g/L～50g/L，氢氧化钠50g/L～60g/L，硅酸钠5g/L～6g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于盐酸-硝酸复合酸液中浸泡60s，然后置于质量百分比浓度为10％～20％的稀 硫酸中浸泡60s，取出后清洗干净；所述盐酸-硝酸复合酸液中HCl的质量百分比浓度为20％～30％，HNO₃的质量百分比浓度为5％～10％；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有铜锰合金镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在镀液温度20℃～25℃，电流密度为200mA·cm^-2～700mA·cm^-2的条件下电镀10min～30min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到铜锰合金镀层；

步骤三、后处理：将步骤二中所述铜锰合金镀层置于管式炉中，先在氩气气氛保护，温度为800℃的条件下除氢处理2h，然后将除氢处理后的铜锰合金镀层在大气气氛，温度为800℃的条件下氧化处理2h，最终在金属件表面得到铜锰尖晶石涂层。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明铜锰合金镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。

2、本发明铜锰合金镀液配制工艺简单，成本低廉，利用该镀液制备的铜锰尖晶石涂层中的铜摩尔含量不低于30％。

3、本发明铜锰合金镀液经电镀处理后，得到铜锰尖晶石涂层，该涂层与金属件基体的粘附性能优良。

4、本发明工艺简单、条件可控、镀层均匀致密，与金属件基体粘附性好，适用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为铜锰尖晶石涂层。铜锰尖晶石涂层能提高金属连接体的抗氧化性能，降低其面比电阻，提高固体氧化物燃料电池服役寿命。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为利用本发明实施例1铜锰合金镀液制备的铜锰合金镀层的表面SEM照片。

图2为利用本发明实施例1铜锰合金镀液制备的铜锰尖晶石涂层的表面SEM照片。

图3为利用本发明实施例1铜锰合金镀液制备的铜锰尖晶石涂层的截面SEM照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.05mol/L；所述铜离子源为氯化铜；

锰离子源0.5mol/L；所述锰离子源为氯化锰；

螯合剂0.05mol/L；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；

缓冲剂30g/L；所述缓冲剂为氯化铵或硼酸；

稳定剂20g/L；所述稳定剂为溴化铵；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述铜锰合金镀液的pH值为5。

本实施例所述镀液的制备方法为：

步骤一、将螯合剂加入去离子水中，混合均匀后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加铜离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、将锰离子源溶于去离子水中，然后依次加入缓冲剂和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加水定容至1L，得到铜锰合金镀液。

本实施例利用上述铜锰合金镀液制备铜锰尖晶石涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件 置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠35g/L，碳酸钠45g/L，氢氧化钠55g/L，硅酸钠5.5g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于盐酸-硝酸复合酸液中浸泡60s，然后置于质量百分比浓度为15％的稀硫酸中浸泡60s，取出后清洗干净；所述盐酸-硝酸复合酸液由市售浓盐酸和市售浓硝酸加水配制而成，所配制的复合酸液中HCl的质量百分比浓度为25％，HNO₃的质量百分比浓度为8％；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有铜锰合金镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在镀液温度22℃，电流密度为500mA·cm^-2的条件下电镀20min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到铜锰合金镀层；

步骤三、后处理：将步骤二中所述铜锰合金镀层置于管式炉中，在氩气气氛保护，温度为800℃的条件下除氢处理2h，然后将除氢处理后的铜锰合金镀层在大气气氛，温度为800℃的条件下氧化处理2h，最终在金属件表面得到铜锰尖晶石涂层。

图1为利用本实施例铜锰合金镀液制备的铜锰合金镀层的表面SEM照片。由图1可以看到该镀层均匀致密，质量良好。图2为利用本实施例铜锰合金镀液制备的铜锰尖晶石涂层的表面SEM照片。图3为利用本实施例铜锰合金镀液制备的铜锰尖晶石涂层的截面SEM照片，其中I层为金属基体，II层为铜锰尖晶石涂层。结合图2和图3可知，铜锰合金镀层经氧化后在金属件表面形成均匀一层Cu₂MnO₄尖晶石涂层，其中原子百分比[Cu]/[Mn]＝2，满足设计要求。

本实施例铜锰合金镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。镀液配制工艺简单，成本低廉，利用所述铜锰合金镀液经电镀处理后，得到铜锰尖晶石涂层，该涂层与金属件基体的粘附性能优良，适 用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为铜锰尖晶石涂层。铜锰尖晶石涂层能提高金属连接体的抗氧化性能，降低其面比电阻，提高固体氧化物燃料电池服役寿命。

实施例2

本实施例用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.075mol/L；所述铜离子源为氯化铜；

锰离子源0.8mol/L；所述锰离子源为氯化锰；

螯合剂0.05mol/L；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；

缓冲剂100g/L；所述缓冲剂为氯化铵或硼酸；

稳定剂40g/L；所述稳定剂为溴化铵；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述铜锰合金镀液的pH值为6。

本实施例所述镀液的制备方法为：

步骤一、将螯合剂加入去离子水中，混合均匀后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加铜离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、将锰离子源溶于去离子水中，然后依次加入缓冲剂和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀氨水调节pH值，最后加水定容至1L，得到铜锰合金镀液。

本实施例利用上述铜锰合金镀液制备铜锰尖晶石涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠32g/L，碳酸钠48g/L，氢氧化钠56g/L，硅酸钠5.7g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于盐酸-硝酸复合酸液中浸泡60s，然后置于质量百分比浓度为18％的稀硫酸中浸泡60s，取出后清洗干净；所述盐酸-硝酸复合酸液由市售浓盐酸和市售浓硝酸加水配制而成，所配制的复合酸液中HCl的质量百分比浓度为20％，HNO₃的质量百分比浓度为8％；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有铜锰合金镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在镀液温度24℃，电流密度为250mA·cm^-2的条件下电镀18min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到铜锰合金镀层；

步骤三、后处理：将步骤二中所述铜锰合金镀层置于管式炉中，在氩气气氛保护，温度为800℃的条件下除氢处理2h，然后将除氢处理后的铜锰合金镀层在大气气氛，温度为800℃的条件下氧化处理2h，最终在金属件表面得到铜锰尖晶石涂层。

本实施例铜锰合金镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。镀液配制工艺简单，成本低廉，利用所述铜锰合金镀液经电镀处理后，得到铜锰尖晶石涂层，该涂层与金属件基体的粘附性能优良，适用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为铜锰尖晶石涂层。铜锰尖晶石涂层能提高金属连接体的抗氧化性能，降低其面比电阻，提高固体氧化物燃料电池服役寿命。

实施例3

本实施例用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.025mol/L；所述铜离子源为氯化铜；

锰离子源1.0mol/L；所述锰离子源为氯化锰；

螯合剂0.03mol/L；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；

缓冲剂200g/L；所述缓冲剂为氯化铵或硼酸；

稳定剂10g/L；所述稳定剂为溴化铵；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述铜锰合金镀液的pH值为3。

本实施例所述镀液的制备方法为：

步骤一、将螯合剂加入去离子水中，混合均匀后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加铜离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、将锰离子源溶于去离子水中，然后依次加入缓冲剂和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加水定容至1L，得到铜锰合金镀液。

本实施例利用上述铜锰合金镀液制备铜锰尖晶石涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠30g/L，碳酸钠50g/L，氢氧化钠50g/L，硅酸钠6g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于盐酸-硝酸复合酸液中浸泡60s，然后置于质量百分比浓度为10％的稀硫酸中浸泡60s，取出后清洗干净；所述盐酸-硝酸复合酸液由市售浓盐酸和市售浓硝酸加水配制而成，所配制的复合酸液中HCl的质量百分比浓度为30％，HNO₃的质量百分比浓度为5％；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有铜锰合金镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在镀液温度20℃，电流密度为700mA·cm^-2的条件下电镀30min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到铜锰合金镀层；

步骤三、后处理：将步骤二中所述铜锰合金镀层置于管式炉中，在氩气气氛保护，温度为800℃的条件下除氢处理2h，然后将除氢处理后的铜锰合金镀层在大气气氛，温度为800℃的条件下氧化处理2h，最终在金属件表面得到铜锰尖晶石涂层。

本实施例铜锰合金镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。镀液配制工艺简单，成本低廉，利用所述铜锰合金镀液经电镀处理后，得到铜锰尖晶石涂层，该涂层与金属件基体的粘附性能优良，适用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为铜锰尖晶石涂层。铜锰尖晶石涂层能提高金属连接体的抗氧化性能，降低其面比电阻，提高固体氧化物燃料电池服役寿命。

实施例4

本实施例用于制备铜锰尖晶石涂层的铜锰合金镀液包括以下浓度的各组分：

铜离子源0.1mol/L；所述铜离子源为氯化铜；

锰离子源0.25mol/L；所述锰离子源为氯化锰；

螯合剂0.1mol/L；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；

缓冲剂20g/L；所述缓冲剂为氯化铵或硼酸；

稳定剂50g/L；所述稳定剂为溴化铵；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述铜锰合金镀液的pH值为7。

本实施例所述镀液的制备方法为：

步骤一、将螯合剂加入去离子水中，混合均匀后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加铜离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、将锰离子源溶于去离子水中，然后依次加入缓冲剂和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀氨水调节pH值，最后加水定容至1L，得到铜锰合金镀液。

本实施例利用上述铜锰合金镀液制备铜锰尖晶石涂层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠40g/L，碳酸钠40g/L，氢氧化钠60g/L，硅酸钠5g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于盐酸-硝酸复合酸液中浸泡60s，然后置于质量百分比浓度为20％的稀硫酸中浸泡60s，取出后清洗干净；所述盐酸-硝酸复合酸液由市售浓盐酸和市售浓硝酸加水配制而成，所配制的复合酸液中HCl的质量百分比浓度为20％，HNO₃的质量百分比浓度为10％；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有铜锰合金镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在镀液温度25℃，电流密度为200mA·cm^-2，电压为20V的条件下电镀10min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到铜锰合金镀层；

步骤三、后处理：将步骤二中所述铜锰合金镀层置于管式炉中，在氩气气氛保护，温度为800℃的条件下除氢处理2h，然后将除氢处理后的铜锰合金镀层在大气气氛，温度为800℃的条件下氧化处理2h，最终在金属件表面得到铜锰尖晶石涂层。

本实施例铜锰合金镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。镀液配制工艺简单，成本低廉，利用所述铜锰合金镀液经电镀处理后，得到铜锰尖晶石涂层，该涂层与金属件基体的粘附性能优良，适用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为铜锰尖晶石涂层。铜锰尖晶石涂层能提高金属连接体的抗氧化性能，降低其面比电阻，提高固体氧化物燃料电池服役寿命。

此外，本发明的申请人为了确定铜锰合金电镀液的最佳配比，特进行了大量的实验验证，对开发的基础配方进行加量优化，依次调节配方中主盐浓度、pH值、电流密度和沉积时间，具体如下：试验中使用大小相同的430不锈钢基件进行电镀，电镀温度均为25^℃，NH₄Br和NH₄Cl的添加量不变，分别为20g/L和30g/L。利用SEM和EDS对得到的铜锰尖晶石涂层的形貌，截面形貌和成分进行测试。镀液组分和pH值的选取对铜锰尖晶石涂层外观的影响测试结果如表1所示。

表1 镀液组分和pH值的选取对铜锰尖晶石涂层外观的影响

由表1可知，对比试验1#、2#、3#和4#可知，得到较适宜的铜锰尖晶石涂层的优化结果为1#。通过对涂层表面进行SEM分析可知，该涂层均匀致密，质量良好，在金属件表面形成均匀一层Cu₂MnO₄尖晶石涂层， 其中原子百分比[Cu]/[Mn]＝2，满足设计要求，为SOFC连接体表面防护涂层的发展提供技术支持。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。