一种元素分析仪-稳定同位素质谱仪联用装置及其气体同位素比值检测方法

技术领域

本发明涉及一种气体同位素比值检测装置及其检测方法，具体涉及一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置及其气体同位素比值检测方法。

背景技术

对实验室所用的N₂、氮氧化物或CO₂工作标准气体的同位素比值的标定，常用的方法有三种。一种方法是利用双路进样系统进行测定，以有证稳定性同位素标准气体为标准，在稳定性同位素质谱仪上经多次双路进样比较测定来实现对工作标准气体的标定，但由于双路进样系统价格略为昂贵，有些实验室并没有配备，因而无法使用双路进样系统进行工作标准气体的标定。另外一种方法是采用元素分析仪和同位素质谱联用仪(EA-IRMS)反标定方法标定工作标准气体的同位素比值，即可采用有证同位素固体标准物质，反向标定出作为工作标准气体的钢瓶气体的氮或碳同位素比值，但是，该方法的局限性在于，有证同位素标准物质只能标定CO₂和N₂气体的碳、氮同位素比值，而无法标定N₂O和NO气体的氮同位素比值。第三种方法是采用微量气体预浓缩装置，将所需标定的气体通过冷阱浓缩，最后进入稳定性同位素质谱仪进行测定，采用该方法标定未知同位素比值的气体，则需要已知同位素比值的同种气体作为其参考气。但目前国内没有一家气体公司能够提供具有准确氮同位素比值的NO和N₂O纯净气体，因此，NO和N₂O气体的标定十分困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，本发明所述联用装置首次实现了将待测气体直接注入元素分析仪的还原管，利用还原管的热铜还原与稳定同位素质谱仪相结合标定N₂、N₂O、NO或CO₂等工作标准气体的同位素比值。

本发明的另一目的在于一种基于元素分析仪—稳定性同位素质谱仪联用装置的气体同位素比值检测方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，包括元素分析仪氧化管、元素分析仪还原管以及稳定同位素质谱仪，其特征在于，所述联用装置上还设置有一个气体进样装置，所述气体进样装置包括连接管，所述连接管两端各设置有一个连接装置；所述连接管上还设置 有进样管，所述进样管底部与连接管的管体连通；所述连接装置分别连接元素分析仪氧化管的出气口以及元素分析仪还原管进气口，所述元素分析仪还原管的出气口与稳定同位素质谱仪的进样口连接。

所述进样管外侧设置有外螺纹，进样管顶部处设置有橡胶隔垫，所述气体进样装置还包括一个顶部设有进样口的盖型螺母，所述盖型螺母通过与进样管外侧螺纹连接将橡胶隔垫固定在盖型螺母内。所述橡胶隔垫由盖型螺母固定，密闭性良好。

所述连接管外侧、连接管两端连接装置之间设置有一个固定底座，所述进样管的底部固定在固定底座上，并与固定底座内的连接管连通。

所述连接装置由螺丝及垫圈组成，所述垫圈固定在连接管的一端，螺丝中心开口，穿插于连接管外侧，所述螺丝的螺纹端指向垫圈。

所述连接管、螺丝及垫圈均为不锈钢制品；固定底座、进样管为铜制品。

一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的气体同位素比值检测方法，从元素分析仪氧化管的进气口连续通入惰性气体，并将待测气体样品由气体进样装置的进样口注入，待测气体经元素分析仪还原管进入稳定性同位素质谱仪，稳定性同位素质谱仪对待测气体同位素比值进行检测。

所述待测气体样品为N₂、N₂O、NO或CO₂。

所述惰性气体优选为氦气。

所述使用气密性注射器对待测气体样品进行进样。

本发明所述元素分析仪还原管由活性铜颗粒(热铜)填充，其在高温条件下是一种非常好的还原剂。本发明的气体进样装置可替代原元素分析仪氧化管和还原管之间的不锈钢管，使用气密性注射器将待测气体可通过气体进样口经所述橡胶隔垫注入元素分析仪中，待测气体随连续氦气流经过还原管的热铜(其中N₂O、NO被还原为氮气)，最后进入稳定同位素质谱仪，实现多种气体包括N₂、N₂O、NO、或CO₂工作标准气体同位素比值的标定，所需已知同位素比值的参比气体只需N₂和CO₂气体。

其中对于N₂和CO₂而言，这两种气体本身就是热铜还原反应的最终产物，进入还原管后性质并没有发生改变，因此，气体进样口组件就是能够使其进入稳定性同位素质谱仪的一个通道。

本发明的元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，能够充分利用还原管的热铜对待测定气体进行还原，实现对其精确和准确标定的目的。通过调节气体进样装置盖型螺母的大小和不锈钢连接管的长度和内径，可用于不同厂家不同型号的元素分析仪，实现不同类型的元素分析仪都可安装与本发明所述联用装置中，标定工作标准气体，使各实验室工作标准气体 的标定更加方便快捷。

有益效果：本发明采用发明人自制的气体进样装置替代原连接元素分析仪氧化管和元素分析仪还原管之间的不锈钢管，可将N₂、N₂O、NO或CO₂工作标准气体经质谱橡胶隔垫注入元素分析仪中，由连续氦气流带入还原管(在还原管中N₂O、NO被完全还原为N₂)，最后继续由连续氦气流将N₂或CO₂带入稳定同位素质谱仪中，测定气体样品的氮或碳同位素比值。本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置首次实现了将待测气体直接注入元素分析仪的还原管，利用还原管的热铜还原与稳定同位素质谱仪相结合标定N₂、N₂O、NO或CO₂等工作标准气体。

通过本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置进行标定NO、N₂O、N₂或CO₂具有很高的测量稳定性；与双路比较测量法、EA-IRMS反标定法比较，其标定结果间吻合的很好，说明本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的准确度完全能满足研究工作的需要。

附图说明

图1为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的气体进样装置的结构示意图。其中1为连接管；2为固定底座；3为螺丝；4为垫圈；5为橡胶隔垫；6为盖型螺母；7为进样管；8为进样口。

图2为本发明的一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置的结构示意图。其中9为热铜；10为石英管；11为O型密封圈；12为气体进样装置；13为元素分析仪氧化管；14为元素分析仪还原管。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置，包括元素分析仪氧化管13、元素分析仪还原管14以及稳定同位素质谱仪，所述联用装置上还设置有一个气体进样装置12，所述气体进样装置12包括连接管1，所述连接管1两端各固定连接有一个垫圈4，所述连接管1外侧穿插有一个螺丝3，所述螺丝3的螺纹端指向垫圈4；所述气体进样装置12通过螺丝3和垫圈4分别与元素分析仪氧化管13的出气口以及元素分析仪还原管14进气口连接；所述气体进样装置12还包括一个外侧带螺纹的进样管7以及一个顶部设有进样口的盖型螺母6，所述进样管7顶部设置有橡胶隔垫5，所述盖型螺母6通过与进样管7外侧螺纹连接将橡胶隔垫5固定在盖型螺母6内。所述连接管1外侧、连接管1两端螺丝3之间设置有一个固定底 座2，所述进样管1的底部固定在固定底座2上，并与固定底座2内的连接管1连通。所述元素分析仪还原管14的出气口与稳定性同位素质谱仪的进样口连接。

所述连接管1、螺丝3及垫圈4均为不锈钢制品；固定底座2、进样管7、盖型螺母6为铜制品。

所述气体进样装置通过左右两端不锈钢螺丝分别连接氧化管和还原管，通过检漏确定各接口和进样口部分不漏气。使用气密性注射器采集待标定的N₂、N₂O、NO或CO₂，经进样口橡胶隔垫注入元素分析仪中，随连续氦气流依次进入还原管和稳定同位素质谱仪中。

实施例1：

使用1mL的气密性注射器采集N₂O气体，经气体进样装置注入本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置中，N₂O气体随连续氦气流进入还原管被热铜还原为N₂，所得N₂再由连续氦气流带入稳定同位素质谱仪中测定N₂O的氮同位素比值。重复测定3次，得到N₂O气体δ¹⁵N_Air‰＝-1.75±0.012。

对比例2：

使用1mL的气密性注射器采集与实施例1中相同的N₂O参比气体，使用双路进样系统标定其δ¹⁵N_Air‰＝-1.73。

因此，结合实施例1和对比例2本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置对同位素比值的测定结果与双路进样系统测得结果基本一致。

实施例3：

使用1mL的气密性注射器采集N₂气体，经气体进样装置注入本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置中，N₂气体随连续氦气流经过还原管，最后进入稳定同位素质谱仪中，测定N₂的氮同位素比值。重复测定3次，得到N₂参比气体δ¹⁵N_Air‰＝-0.50±0.015。对比例4：

使用1mL的气密性注射器采集与实施例3中相同的N₂气体，使用EA-IRMS反标定其δ¹⁵N_Air‰＝-0.32。

因此，本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置对同位素比值的测定结果与EA-IRMS反标定法测得结果基本一致。

实施例5：

使用1mL的气密性注射器采集CO₂气体，经气体进样装置注入本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置中，CO₂气体随连续氦气流经过还原管，最后进入稳定同位素质谱仪中，测定CO₂的碳同位素比值。重复测定3次，得到CO₂参比气体δ¹⁵N_Air‰＝-21.34±0.070。

对比例6：

使用1mL的气密性注射器采集与实施例5中相同的CO₂气体，使用EA-IRMS反标定其δ¹³C_PDB‰＝-21.65。

因此，本发明所述元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置对同位素比值的测定结果与双路进样系统测得结果基本一致。