一种具有温度响应自膨胀特性的耐热抗烧蚀橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有温度响应自膨胀特性的耐烧蚀橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

柔性耐热抗烧蚀材料在各类工程、热防护以及防火结构中已有较多应用并扮演着重要角色，但其功能往往单一，一些特殊和关键部位的热防护往往还必须满足设计上的功能性要求。温度响应膨胀材料则是指当环境温度发生一定变化，材料体积发生变化，从而可以实现一定功能，它分为可重复热膨胀材料，其膨胀量一般较小，以及非重复性热膨胀材料，但其膨胀量一般较大，如果将后者同柔性抗烧蚀材料相结合，则可以制备一种全新的具有温度响应自膨胀特性的耐热抗烧蚀橡胶复合材料，赋予橡胶复合材料具有温度响应的自膨胀特性，同时其膨胀后的材料仍能保持优良的耐烧蚀性能，使其能够满足一些特殊应用要求，可实现特定环境下材料的自动膨胀防热密封和耐烧蚀性能要求，例如舰船等类似狭小复杂空间的防火阻隔，特定机构的热防护等，其在着火环境或出现显著温升过程中将热传递通道自动封闭，隔绝热量传递并有效抵抗进一步的外部烧蚀，从而阻断燃烧或对特定机构起到保护作用。

然而，现有的材料通常只能满足上述一方面的要求，目前未见有能够同时满足上述温度响应自膨胀特性和耐热抗烧蚀方面性能要求的橡胶密封材料。而且，通常情况下，材料膨胀后的密度下降，会导致材料耐烧蚀性能的显著降低，这无疑加大了获得能够同时满足上述两方面性能要求的材料的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有温度响应自膨胀特性且耐烧蚀的橡胶复合材料。

本发明提供的一种橡胶复合材料，它包括以下重量份数的组分：80份～120份橡胶、20份～35份二氧化硅、10份～30份金属氧化物、2份～30份发泡微球、0.8份～1.5份交联剂。

进一步的，它是由以下重量份数的组分组成：80份～120份橡胶、20份～35份二氧化硅、10份～30份金属氧化物、2份～30份发泡微球、0.8份～1.5份交联剂。

进一步的，所述二氧化硅的粒径为5nm～100nm；优选的，所述二氧化硅的粒径为10nm～40nm。

进一步的，所述的金属氧化物选自Fe₃O₄、M1₂O₃、M2O、M3O₂中的任意一种或两种以上；其中，M1为Fe、Al、Co或Ni，M2为Mg、Ca、Cu或Ba，M3为Sn、Ti、Pb或Zr。

进一步的，所述的金属氧化物是由以下重量份数的组分组成：1份～5份Fe₃O₄、3份～15份M1₂O₃、4份～10份M2O、0份～15份M3O₂；其中，M1为Fe、Al、Co或Ni，M2为Mg、Ca、Cu或Ba，M3为Sn、Ti、Pb或Zr。

进一步的，所述发泡微球的起始发泡温度为80℃～220℃；优选的，所述发泡微球的起始发泡温度为110℃～150℃。

进一步的，所述的橡胶选自硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的任意一种或两种以上；所述的交联剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物中的任意一种或两种以上。

其中，所述的硅橡胶选自二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意一种或两种以上。

本发明还提供了一种制备上述橡胶复合材料的方法，它包括以下步骤：

a、取橡胶和二氧化硅，混匀，加入金属氧化物，混匀，加入交联剂，混匀，加入发泡微球，混匀，得到混合物料；

b、将步骤a所得混合物料在室温条件下自然陈化24小时以上；

c、将步骤b陈化后的物料，在100℃、8MPa～12MPa条件下，热压硫化15min～25min后，冷却，得到热压硫化成型制品；

d、将步骤c所得热压硫化成型制品室温放置12小时以上。

本发明还提供了一种提高耐烧蚀性能的组合物，它是由以下重量份数的组分组成：10份～30份金属氧化物、2份～30份发泡微球。

进一步的，所述的金属氧化物选自Fe₃O₄、M1₂O₃、M2O、M3O₂中的任意一种或两种以上；其中，M1为Fe、Al、Co或Ni，M2为Mg、Ca、Cu或Ba，M3为Sn、Ti、Pb或Zr。

进一步的，所述的金属氧化物是由以下重量份数的组分组成：1份～5份Fe₃O₄、3份～15份M1₂O₃、4份～10份M2O、0份～15份M3O₂；其中，M1为Fe、Al、Co或Ni，M2为Mg、Ca、Cu或Ba，M3为Sn、Ti、Pb或Zr。

进一步的，所述发泡微球的起始发泡温度为80℃～220℃；优选的，所述发泡微球的起始发泡温度为110℃～150℃。

本发明还提供了上述组合物在制备上述橡胶复合材料中的应用。

本发明的橡胶复合材料，通过采用特定的组成和配比，赋予复合材料具有温度响应的自膨胀特性，材料的起始膨胀温度、膨胀速率、膨胀倍率等膨胀特性可以方便地进行控制调整，使其能够满足一些特殊应用要求，同时其膨胀后的材料仍能保持优良的耐烧蚀性能，可实现特定环境下材料的自动膨胀防热密封和耐烧蚀性能要求，例如着火环境或出现显著温升过程中将热传递通道自动封闭，隔绝热量传递并可以有效抵抗进一步的外部烧蚀，从而对特定机构起到保护作用。同时，本发明的橡胶复合材料性能可设计性好，储存稳定，可满足多种应用需求，应用前景广阔。

发泡微球是一种由热塑性树脂(1,1-二氯乙烯系、丙烯腈系、丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等)外壳和内包低沸点有机溶剂(异丁烷，正丁烷，戊烷，异戊烷，石油醚等)芯材组成的微球颗粒。根据应用目的的不同，其微球直径从5～100μm不等。随着温度的升高，核材料迅速的汽化，产生高内压，同时，外壳材料受热软化，从而整个微球在内压的推动下膨胀成大的泡孔。一般，微球的直径会增大到原来的几倍，体积会增大到10倍甚至100倍。这种可膨胀微球有相对稳定的形状，而不会因为冷却而缩回。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1所得橡胶复合材料在120℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图2为本发明实施例2所得橡胶复合材料在120℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图3为本发明实施例3所得橡胶复合材料在120℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图4为本发明实施例1所得橡胶复合材料在130℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图5为本发明实施例4所得橡胶复合材料在140℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图6为本发明实施例5所得橡胶复合材料在140℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图7为本发明实施例4所得橡胶复合材料在150℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图8为对比例1不添加发泡微球所得橡胶复合材料在120℃下膨胀倍率随时间的变化图。

图9为本发明实施例1所得橡胶复合材料膨胀前后的微观形貌图。

图10为本发明实施例1所得橡胶复合材料膨胀前后的厚度变化图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

例如，发泡微球可以通过购买市售产品获得，也可以通过文献方法或以下具体的制备方法获得：

1、低温发泡微球(LTE)的制备

(1)、配制水相分散液：在27.5g去离子水中依次加入1.05g氢氧化钠、3.00g六水合氯化镁、0.5g十二烷基硫酸钠水溶液(1wt％)，剧烈搅拌半小时，形成稳定的悬浮保护液；

(2)、配制油相分散液：往烧杯中加入6.20g丙烯腈(AN)、3.10g丙烯酸甲酯(MA)、1.03g乙酸乙烯酯(VAc)、2.53g发泡剂(正己烷)、0.19g引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)、0.045g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EGDMA)；

(3)将上述油相加入水相，剧烈搅拌直至得到稳定悬浮液，密封，63℃反应20h，降温，出料，以稀盐酸洗涤除去表面氢氧化镁，并置于55℃烘箱中干燥，得到淡黄色或白色产品，即为低温发泡微球(LTE)，其起始发泡温度约为110～125℃。

2、中温发泡微球(MTE)的制备

(1)配制水相分散液：将275.0g去离子水、5.0g十二烷基硫酸钠(1wt％)、3.0g纳米二氧化硅、15.0g氯化钠混合，高速搅拌均匀，得到悬浮聚合所需的水相；

(2)配制油相分散液：往烧杯中加入63.0g丙烯腈(AN)、21.g甲基丙烯酸(MAA)、21.0g甲基丙烯酸甲酯、41.0g发泡剂(异戊烷)、1.10g引发剂(过氧化苯甲酰，BPO)、0.35g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；

(3)将上述油相加入水相，剧烈搅拌直至得到稳定悬浮液，密封，69℃反应19h后结束反应，产物经洗涤、过滤后，放入烘箱中55℃干燥，最后得到白色或者淡黄色产品，即为中温发泡微球(MTE)，其起始发泡温度约为130～150℃。

实施例1、制备本发明的橡胶复合材料

1、混炼

按照表1中指定的各组分和重量配比，取原料；

室温通冷却水双辊混炼机，混炼过程中测量并确保物料温度低于60℃，混炼时间总计不低于20min，步骤如下：

(1)、调整双辊间隙，加入橡胶(甲基乙烯基硅橡胶：重均分子量45～70万，乙烯基含量为0.15wt％～0.17wt％)混炼，小心多次逐步缓慢加入二氧化硅(粒径为20nm～30nm)，至加入完毕目测混合均匀后继续混炼1min；

(2)、加入金属氧化物，至加入完毕目测混合均匀后，继续混炼1min，一般从原料加入至下一步加料，其混合时间为5min；

(3)、加入交联剂(过氧化二苯甲酰，BPO)，混炼5min。

(4)、调大双辊间隙，加入发泡微球(低温发泡微球，LTE)，至加入完毕目测混合均匀后继续混炼1min，下料之后自然冷却。

2、陈化一：经混炼工序后的物料在室温条件下自然陈化时间不低于24h。

3、热压硫化成型

(1)、模具仔细清洁后(一般用酒精清洗，部分污渍采用牙膏清除)；

(2)、胶料冷压并裁减成条后均匀铺入模腔，严格控制物料总量，以溢料量不超过3％为宜，以确保成型产品的尺寸稳定性，务必重视铺贴的均匀性，以确保均匀充模；

(3)、模具合模热压硫化，硫化温度控制在100℃，压力10MPa，时间为20min；

(4)、10MPa冷压机下冷却5min。

4、陈化二：热硫化成型制品自然冷却至室温放置不低于12h，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例2、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比(减小发泡微球的用量)重复实施例1的方法，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例3、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比(增大发泡微球的用量)重复实施例1的方法，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例4、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，并用中温发泡微球(MTE)替换实施例1中的低温发泡微球(LTE)，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例5、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比(减小发泡微球的用量)重复实施例1的方法，并用中温发泡微球(MTE)替换实施例1中的低温发泡微球(LTE)，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例6、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例7、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，并用二甲基硅橡胶(或甲基苯基乙烯基硅橡胶)替换实施例1中的甲基乙烯基硅橡胶，得到本发明的橡胶复合材料。

实施例8、制备本发明的橡胶复合材料

按照表1中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，并用氟橡胶(或丁苯橡胶，或丁腈橡胶)替换实施例1中的甲基乙烯基硅橡胶，得到本发明的橡胶复合材料。

对比例1、不添加发泡微球

按照表2中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到对比例的橡胶复合材料。

对比例2、不添加发泡微球

按照表2中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到对比例的橡胶复合材料。

对比例3、不添加金属氧化物

按照表2中指定的各组分和重量配比重复实施例1的方法，得到对比例的橡胶复合材料。

表1、本发明实施例1～8指定的各组分和重量配比

表2、对比例1～3指定的各组分和重量配比

以下通过试验例来说明本发明的有益效果：

试验例1、膨胀实验

1.1、膨胀倍率测试

通过以下方法测定膨胀倍率：在固定的温度下，每10s测试一次试样的厚度，并记录下来。

膨胀倍率的计算公式：(d_t-d₀)/d₀，其中d_t为t时刻样品对应的厚度，d₀为样品的初始厚度。

实施例1、实施例2、实施例3所得橡胶复合材料分别在120℃下进行发泡膨胀，实施例1所得橡胶复合材料在130℃下进行发泡膨胀，其结果分别如图1～图4。

实施例4、实施例5所得橡胶复合材料分别在140℃下进行发泡膨胀，实施例4所得橡胶复合材料在150℃下进行发泡膨胀，其结果分别如图5～图7。

对比例1不添加发泡微球所得橡胶复合材料在120℃下进行发泡膨胀，结果见图8。

上述结果表明，本发明的橡胶复合材料，具有温度响应自膨胀特性(对不同的温度条件，材料会发生不同的膨胀行为进行响应)，材料的起始膨胀温度、膨胀速率、膨胀倍率等膨胀特性都可以方便地进行控制和调整，能够有效地阻止或减缓热量的传导，起到密封保护装置特别是关键部件的作用，满足实际应用的一些特殊要求。

1.2、膨胀前后的微观形貌

扫描电镜测试(SEM)：采用日本电子JSM-7500扫描电镜观察试样淬断面的微观形貌，加速电压为5kV。

本发明实施例1所得橡胶复合材料，膨胀前的微观形貌，以及膨胀后(将其置于120℃下180s得到膨胀样品)的微观形貌，见图9；结果表明，本发明的橡胶复合材料膨胀后，泡孔明显变大，且均匀分散在基体中，非常适合作为密封材料。

1.3、膨胀前后的厚度变化测试

在室温下，每月测试一次硅橡胶膨胀前后两种样条的厚度变化，并记录下来。

本发明实施例1所得橡胶复合材料，膨胀前以及膨胀后(将其置于120℃下180s得到膨胀样品)的厚度变化测试结果见图10，结果表明，无论是膨胀前，还是膨胀后，本发明橡胶复合材料的厚度都能保持稳定，不容易发生回缩变形，具有良好的尺寸稳定性。

试验例2、耐烧蚀性能实验

实施例1、对比例1、对比例2和对比例3分别在120℃下膨胀180s后进行烧蚀性能实验；实施例4在140℃下膨胀180s后进行烧蚀性能实验。

烧蚀性能实验：

通过以下方法分别测定线烧蚀率，来评价材料的耐烧蚀性能，线烧蚀率的数值越小，说明材料的耐烧蚀性能越好。

线烧蚀率测试条件：将氧-乙炔焰流垂直冲烧到试样上，烧蚀温度为1500℃,喷嘴与样品间距2cm,烧蚀时间30s。

计算公式如下：Rd＝Δd/t＝(d1-d2)/t

其中，Rd为试样线烧蚀率，mm/s；d1为试样原始厚度，mm；d2为试样烧蚀后的厚度，mm；t为烧蚀时间，s。

测试结果见表3。

表3、线烧蚀率的测试结果

上述结果表明，本发明通过发泡微球与金属氧化物的配合使用，使得橡胶复合材料膨胀后的线烧蚀率能够达到很低的数值，远低于单独使用的材料的线烧蚀率，大大提升了膨胀硅橡胶复合材料的耐烧蚀性能，能够满足特定环境对材料的自动膨胀防热密封和耐烧蚀性能的更高要求，例如，能够隔绝热量传递和有效抵抗外部烧蚀，满足着火环境或出现显著升温环境对特定部件的保护要求。

综上所述，本发明的橡胶复合材料，通过采用特定的组成和配比，赋予复合材料具有温度响应的自膨胀特性，材料的起始膨胀温度、膨胀速率、膨胀倍率等膨胀特性可以方便地进行控制调整，使其能够满足一些特殊应用要求，同时其膨胀后的材料仍能保持优良的耐烧蚀性能，可实现特定环境下材料的自动膨胀防热密封和耐烧蚀性能要求，例如着火环境或出现显著温升过程中将热传递通道自动封闭，隔绝热量传递并可以有效抵抗进一步的外部烧蚀，从而对特定机构起到保护作用。同时，本发明的橡胶复合材料性能可设计性好，储存稳定，可满足多种应用需求，应用前景广阔。