光增感化学放大型抗蚀剂材料及使用了其的图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模、以及纳米压印用模板

技术领域

本发明涉及一种光增感化学放大型抗蚀剂材料及使用了该光增感化学放大型抗蚀剂材料的图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模、以及纳米压印用模板。

背景技术

作为用于制造下一代半导体器件的主要技术之一，EUV(极紫外线光)光刻备受瞩目。EUV光刻是利用波长为13.5nm的EUV光作为曝光光源的图案形成技术。根据EUV光刻，已实际证实了能够在半导体器件制造工艺的曝光工序中形成极微细的图案(例如为20nm以下)。

但是，目前正在开发的EUV光源的输出功率低，因此曝光处理需要长时间，其结果，现状是EUV光刻还未达到实用化。为了弥补EUV光源的低输出功率，可以考虑提高抗蚀剂材料(感光性树脂)的感度(参考专利文献1)。在将电子束及离子束等作为光源的光刻的输出功率和感度方面也存在与EUV相同的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-174894号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

但是，现有技术很难以更高的水平实现高感度和优异的光刻特性(高分辨率、低的图案粗糙度等)这两者。若能够在维持优异的光刻特性的同时提高感度，则不仅能够在将EUV、电子束及离子束等作为光源的光刻中、还能够在将KrF准分子激光或ArF准分子激光作为光源的光刻中降低激光的脉冲数，且削减维护成本。因此，本发明的目的在于提供一种在利用EUV、电子束及离子束等电离辐射线、或者KrF准分子激光及ArF准分子激光等非电离辐射线的图案形成技术中、能够以高水平实现高感度和优异的光刻特性这两者的抗蚀剂材料。并且，本发明的目的在于提供一种使用了上述抗蚀剂材料的图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模及纳米压印用模板。

用于解决技术课题的手段

本发明的光增感化学放大型抗蚀剂材料是在下述光刻工艺中用作感光性树脂组合物的材料，所述光刻工艺具备：图案曝光工序，其中向使用上述感光性树脂组合物形成的抗蚀剂材料膜的规定部位照射电离辐射线或具有400nm以下的波长的非电离辐射线；一次性曝光工序，其中向上述图案曝光工序后的上述抗蚀剂材料膜照射具有长于图案曝光中的非电离辐射线的波长且超过200nm的波长的非电离辐射线；烘烤工序，其中对上述一次性曝光工序后的上述抗蚀剂材料膜进行加热；及显影工序，其中使上述烘烤工序后的上述抗蚀剂材料膜与显影液接触而形成抗蚀剂图案，其中，所述抗蚀剂材料包含：(1)在上述烘烤工序后、经上述图案曝光的部分可溶于或不溶于上述显影液的基础成分；及(2)通过曝光而产生光增感剂及酸的成分。

上述(2)成分为下述(a)成分，或者含有下述(a)～(c)成分中的任意2种成分，或者含有下述(a)～(c)成分的全部。

(a)酸-光增感剂产生剂，其通过电离辐射线或具有400nm以下的波长的非电离辐射线的照射而产生酸和吸收具有超过200nm的波长的非电离辐射线的光增感剂；

(b)光增感剂前体，其通过电离辐射线或具有400nm以下的波长的非电离辐射线的照射而成为吸收具有超过200nm的波长的非电离辐射线的光增感剂；

(c)光酸产生剂，其通过电离辐射线或具有400nm以下的波长的非电离辐射线的照射而产生酸。

根据上述光增感化学放大型抗蚀剂材料，能够以充分高的水平实现高感度和优异的光刻特性这两者。因而，即使在图案曝光工序中使用输出功率低的光源时，也能够形成微细的图案。

发明效果

根据本发明，可以提供一种在利用EUV光、电子束及离子束等电离辐射线、或者KrF准分子激光及ArF准分子激光等具有400nm以下的波长的非电离辐射线的图案形成技术中、能够以高水平实现高感度和优异的光刻特性这两者的化学放大型抗蚀剂材料。并且，根据本发明，可以提供使用了上述抗蚀剂材料的图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模及纳米压印用模板。

附图说明

图1是以曲线图形式表示抗蚀剂材料膜的图案曝光部的吸光度和未曝光部的吸光度的示意图。

图2(a)是以曲线图形式表示现有的化学放大型抗蚀剂材料中的酸浓度分布的示意图，图2(b)是以曲线图形式表示本发明的一个实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料中的光增感剂浓度分布及酸浓度分布的示意图。

图3(a)是以曲线图形式表示现有的化学放大型抗蚀剂材料中的酸浓度分布的示意图，图3(b)是以曲线图形式表示本发明的一个实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料中的光增感剂浓度分布及酸浓度分布的示意图。

图4是表示使用了本发明的光增感化学放大型抗蚀剂材料的图案形成方法的一个实施方式的工序图。

图5是表示使用了本发明的光增感化学放大型抗蚀剂材料的图案形成方法的另一实施方式的工序图。

图6是说明本发明的一个实施方式的半导体器件的制造工序的一例的剖视图，图6(a)是表示抗蚀剂图案形成工序的剖视图，图6(b)是表示蚀刻工序的剖视图，图6(c)是表示抗蚀剂图案去除工序的剖视图。

图7是表示使用了现有的化学放大型抗蚀剂材料的图案形成方法的一例的工序图。

图8是表示实施例1～2及比较例1中得到的抗蚀剂材料的感度曲线的曲线图。

图9是表示比较例2中得到的抗蚀剂材料的感度与保管时间之间的关系的曲线图。

图10是比较例2中得到的抗蚀剂图案的SEM图像。

图11是实施例3中得到的抗蚀剂图案的SEM图像。

图12是表示实施例9～12及比较例6～10中得到的抗蚀剂材料的感度与一次性曝光的曝光量之间的关系的曲线图。

图13(a)是比较例6中得到的抗蚀剂图案的SEM图像，图13(b)是实施例9中将一次性曝光的曝光量设为7.2J/cm²而得到的抗蚀剂图案的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并非限定于以下的实施方式。

＜光增感化学放大型抗蚀剂材料＞

本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料是在二段曝光光刻工艺中用作感光性树脂组合物的材料。二段曝光光刻工艺具备图案曝光工序、一次性曝光工序、烘烤工序及显影工序。

上述图案曝光工序通过向使用上述感光性树脂组合物形成的抗蚀剂材料膜的规定部位照射第一辐射线来实施。上述一次性曝光工序通过向上述图案曝光工序后的上述抗蚀剂材料膜照射能量低于第一辐射线的波长的第二辐射线来实施。在上述一次性曝光中，针对大于图案曝光的图案尺寸的区域，以更均匀的曝光量进行曝光。上述烘烤工序通过对上述一次性曝光工序后的上述抗蚀剂材料膜进行加热来实施。上述显影工序通过使上述烘烤工序后的上述抗蚀剂材料膜与显影液接触而形成抗蚀剂图案来实施。

另外，电离辐射线为具有足以使原子或分子电离的能量的辐射线。相对于此，非电离辐射线为不具有足以使原子或分子电离的能量的辐射线。作为电离辐射线，具体可以举出γ射线、X射线、α射线、重粒子束、质子束、β射线、离子束、电子束及极紫外线等。用于图案曝光的电离辐射线优选为电子束、极紫外线或离子束，更优选为电子束或极紫外线。作为非电离辐射线，具体可以举出远紫外线、近紫外线、可见光线、红外线、微波及低频等。用于图案曝光的非电离辐射线优选为远紫外线(波长为190～300nm)。用于一次性曝光的非电离辐射线优选为近紫外线(波长为200～450nm)。

用于图案曝光的上述第一辐射线为电离辐射线或具有400nm以下的波长的非电离辐射线，上述非电离辐射线的波长优选为250nm以下，更优选为200nm以下，并且，优选为150nm以上，更优选为190nm以上。当上述第一辐射线为非电离辐射线时，用于一次性曝光的上述第二辐射线具有比上述第一辐射线中的非电离辐射线的波长长的波长。并且，上述第二辐射线为具有超过200nm的波长的非电离辐射线，优选为具有超过250nm的波长的非电离辐射线。

本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料可以是正型抗蚀剂材料，也可以是负型抗蚀剂材料，可以通过选择后述的基础成分及显影液等来适当地进行选择。通过曝光，图案曝光部溶出而图案未曝光部(遮光部)残留的抗蚀剂材料称作正型抗蚀剂材料，相反地，未曝光部溶出而曝光部(遮光部)残留的抗蚀剂材料称作负型抗蚀剂。

[第1实施方式]

本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料(以下，根据情况仅称作“抗蚀剂材料”)包含(1)基础成分和(2)通过曝光而产生光增感剂及酸的成分。

(1)基础成分

在本实施方式中，上述(1)基础成分可以是有机化合物，也可以是无机化合物。并且，有机化合物可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。理想的基础成分为不过度吸收图案曝光中的第一辐射线且能够实现垂直性充分高的形状的抗蚀剂图案的形成的基础成分。并且，在基础成分中，理想的是一次性曝光中的第二辐射线的吸收少且在一次性曝光时不易引起未曝光部中不必要的增感反应的诱发的基础成分。

上述高分子化合物是具有1000～200000、优选为2000～50000、更优选为2000～20000的重均分子量、并且通过一次性曝光后的烘烤工序(参考图4)中的酸催化反应、图案曝光部在显影工序中可溶于或不溶于显影液的化合物。

作为上述高分子化合物，可以举出具有极性基(例如酸性官能团)的高分子化合物及上述极性基被酸不稳定基团保护的高分子化合物。具有极性基的高分子化合物可溶于碱性显影液，但在烘烤工序中通过与后述的交联剂发生反应而变得不溶于碱性显影液。此时，在显影工序中，能够通过碱性显影液去除图案未曝光部的抗蚀剂材料膜。因而，当利用碱性显影液显影使用上述高分子化合物形成的抗蚀剂材料膜时，上述抗蚀剂材料作为负型抗蚀剂材料发挥作用。

另一方面，上述极性基被酸不稳定基团保护的高分子化合物可溶于有机显影液，但不溶于或难溶于碱性显影液。上述极性基被酸不稳定基团保护的高分子化合物在烘烤工序中上述酸不稳定基团脱落(脱保护)且被赋予极性，从而变得可溶于碱性显影液但不溶于有机显影液。此时，图案未曝光部的抗蚀剂材料膜能够通过有机显影液来去除，图案曝光部能够通过碱性显影液来去除。因而，当利用有机显影液显影使用上述高分子化合物形成的抗蚀剂材料膜时，抗蚀剂材料作为负型抗蚀剂材料发挥作用。另一方面，当利用碱性显影液显影使用上述高分子化合物形成的抗蚀剂材料膜时，抗蚀剂材料作为正型抗蚀剂材料发挥作用。

作为高分子化合物，具体可以举出酚醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、苯乙烯系树脂及聚酯树脂等。高分子化合物优选为酚醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂或苯乙烯系树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂。

(甲基)丙烯酸树脂优选为包含以下述式(VII)及(VIII)表示的结构单元中的至少一个的高分子化合物。

式(VII)及(VIII)中，R¹¹表示氢原子；氟原子；甲基；三氟甲基；可以具有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的亚烷基；亚苯基；或亚萘基。R¹²表示亚甲基、亚苯基、亚萘基、或以-C(＝O)-O-R^12’-表示的2价的基团；R^12’表示可以具有羟基、醚键、酯键及内酯环中的任一个的碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的亚烷基；亚苯基；或亚萘基；R¹³及R¹⁴分别独立地表示氢原子；羟基；氰基；羰基；羧基；碳原子数为1～35的烷基；及具有选自醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及经脱水的2个羧基中的至少1种结构的保护基(酸不稳定基团)。

酚醛树脂优选为包含以下述式(XXV)表示的结构单元的高分子化合物。

式(XXV)中，R¹⁵表示氢原子；羟基；氰基；羰基；羧基；碳原子数为1～35的烷基；及具有选自醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及经脱水的2个羧基中的至少1种结构的保护基(酸不稳定基团)。

R¹⁶表示氢原子及碳原子数为1～35的烷基等。R¹⁶优选为甲基，且优选键合于间位。

苯乙烯系树脂优选为聚羟基苯乙烯树脂，更优选为包含以下述式(XXVI)表示的结构单元的高分子化合物。

式(XXVI)中，R¹⁷表示氢原子；羟基；氰基；羰基；羧基；碳原子数为1～35的烷基；及具有选自醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及经脱水的2个羧基中的至少1种结构的保护基(酸不稳定基团)。

作为R¹³、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁷中的上述保护基，具体可以举出下述所示的基团，但并非限定于这些。在下述式中，*为R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁷与氧的键合部分。

上述结构单元可以单独包含于一个分子中，也可以多个组合而包含于一个分子中。

上述低分子化合物是具有300～3000的分子量、优选具有500～2000的分子量、并且通过一次性曝光后的烘烤工序(参考图4)中的酸催化反应、图案曝光部在显影工序中可溶于或不溶于显影液的化合物。

作为低分子化合物，具体可以举出三聚茚(Truxen)衍生物等星形分子、杯芳烃(Calixarene)衍生物、诺里亚(Noria)及树状大分子(Dendrimer)等。

作为无机化合物，具体可以举出氧化钴、氧化铪及氧化锆等金属氧化物、以及络合物等有机金属化合物。上述金属氧化物可以是粒子状，也可以是具有纳米级粒径的纳米粒子。并且，上述金属氧化物的粒子可以用羧酸等配位。以下示出使用无机化合物作为(1)基础成分时的溶解性变化的一例。例如，当使用羧酸配位的金属氧化物的纳米粒子作为(1)基础成分时，通过曝光而产生的酸的阴离子代替羧酸阴离子配位于金属氧化物，从而金属氧化物的粒子彼此的相互作用增加而发生凝胶化，能够防止显影工序中的溶解。

(2)通过曝光而产生光增感剂和酸的成分

上述成分为通过曝光(辐射线的照射)而产生光增感剂和酸的成分。在(a)酸-光增感剂产生剂、(b)光增感剂前体及(c)光酸产生剂这3种成分中，上述成分仅含有(a)成分，或者含有其中的任意2种成分，或者含有(a)～(c)成分的全部。即，在抗蚀剂材料中，上述(2)成分与上述(1)基础成分混合。

(a)酸-光增感剂产生剂

酸-光增感剂产生剂是通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而同时产生酸和吸收具有超过200nm的波长、优选为超过250nm的波长的非电离辐射线的光增感剂的物质。并且，上述光增感剂所吸收的非电离辐射线优选具有比上述酸-光增感剂产生剂所吸收的波长长的波长。上述酸-光增感剂产生剂优选一次性曝光的波长的非电离辐射线的吸收充分少且不直接产生酸。

作为酸-光增感剂产生剂，可以举出鎓盐化合物、重氮甲烷化合物及磺酰亚胺化合物等。并且，作为鎓盐化合物，例如可以举出硫鎓盐(锍盐)化合物、四氢噻吩鎓盐化合物及碘鎓盐化合物等。酸-光增感剂产生剂从还元电位高的方面出发优选为硫鎓盐化合物或碘鎓盐化合物，更优选为碘鎓盐化合物。

硫鎓盐化合物由锍阳离子和酸的阴离子构成。硫鎓盐化合物优选为选自以下述式(I)～(III)表示的化合物中的至少1种化合物。

上述式(I)～(III)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。上述式(I)～(III)中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，硫鎓盐化合物包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团。式(I)～(III)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³、及R⁴中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^e-、-CR^e₂-、-NH-或-NR^e-的键相互键合而形成环结构。R^e表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴优选分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(I)～(III)中，X^-表示酸的阴离子，优选为强酸的阴离子，更优选为超强酸的阴离子。

在上述式(I)～(III)中，作为以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”等表示的基团，具体可以举出以下述式表示的基团。另外，式中的*表示与上述式(I)～(III)中的硫离子的键合部分。在以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”表示的基团中，羟基和与该羟基键合的碳原子通过图案曝光而成为羰基。如此一来，在以上述式(I)～(III)表示的化合物中，以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”表示的基团在图案曝光后分离而产生光增感剂。

碘鎓盐化合物由碘鎓阳离子和酸的阴离子构成。碘鎓盐化合物优选为选自以下述式(IV)～(V)表示的化合物中的至少1种化合物。

上述式(IV)～(V)中，R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。上述式(IV)～(V)中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，碘鎓盐化合物包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团。式(IV)～(V)中，R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^f-、-CR^f₂-、-NH-或-NR^f-的键而形成环结构。R^f表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R⁵、R⁶、R^5’、R^6’、及R⁷优选分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(IV)～(V)中，Y^-表示酸的阴离子，优选为强酸的阴离子，更优选为超强酸的阴离子。

在上述式(IV)～(V)中，作为以-C(-OH)R⁵R⁶及-C(-OH)R^5’R^6’表示的基团，具体可以举出与在上述式(I)～(III)中例示的以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”等表示的基团相同的基团。

作为上述硫鎓盐化合物及碘鎓盐化合物的酸的阴离子，可以举出磺酸阴离子、羧酸阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等，优选为以下述通式(XX)、(XXI)或(XXII)表示的酸的阴离子，更优选为以下述通式(XX)表示的酸的阴离子。

在上述通式(XX)、(XXI)及(XXII)中，R¹⁸～R²¹分别独立地表示有机基团。作为上述有机基团，具体可以举出烷基、芳基、及这些基团多个连接而成的基团等。有机基团优选为1位被氟原子或氟烷基取代了的烷基、或者被氟原子或氟烷基取代了的苯基。通过有机基团具有氟原子或氟烷基，具有通过曝光而产生的酸的酸性度升高且感度提高的倾向。但是，优选有机基团在末端不含有氟原子作为取代基。

作为酸的阴离子，优选具有选自磺酸阴离子、羧酸阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的至少一种阴离子基。作为酸的阴离子，具体可以举出以通式“R²²-SO₃^-”(R²²表示可以具有取代基的直链状、分支状或环状的烷基、卤代烷基、芳基、或烯基)表示的阴离子。作为上述R²²的直链状或分支状的烷基的碳原子数优选为1～10。例如，当R²²为烷基时，作为酸的阴离子，可以举出甲烷磺酸酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酯、1-金刚烷磺酸酯、2-降冰片烷磺酸酯及d-樟脑-10-磺酸酯等烷基磺酸酯。作为上述R²²的卤代烷基是烷基中的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，该烷基优选为碳原子数为1～10的烷基，其中更优选直链状或分支状的烷基，进一步优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基或异戊基。而且，作为取代氢原子的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、碘原子及溴原子等。在卤代烷基中，优选烷基(卤代前的烷基)的氢原子的总个数的50～100％被卤素原子取代，更优选氢原子全部被卤素原子取代。在此，作为该卤代烷基，优选氟代烷基。在氟代烷基中，碳原子数优选为1～10，碳原子数进一步优选为1～8，碳原子数最优选为1～4。并且，该氟代烷基的氟代率优选为10～100％，进一步优选为50～100％，将氢原子全部用氟原子取代的基团由于酸的强度变强，因此尤其优选。作为该种优选的氟代烷基，具体可以举出三氟甲基、七氟正丙基及九氟正丁基。

R²²可以具有取代基。上述取代基包含含有氧原子的2价连接基。作为上述连接基，例如可以举出氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-SO₂-)及碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃系的含氧原子连接基。

作为酸的阴离子，具体可以举出以下述式表示的阴离子，但并非限定于这些。

(b)光增感剂前体

光增感剂前体通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而成为吸收具有超过200nm、优选超过250nm的波长的非电离辐射线的光增感剂，且与上述(a)成分不同。并且，上述光增感剂所吸收的非电离辐射线优选具有比上述光增感剂前体所吸收的波长长的波长。本实施方式的图案形成方法中，在图案曝光工序中，光增感剂前体的化学结构通过直接或间接的反应而发生变换，在一次性曝光工序中生成辅助酸产生的光增感剂。被吸收的非电离辐射线的波长的峰值在图案曝光工序前后发生位移，由此可容易在由光增感剂产生的曝光部与未曝光部之间得到一次性曝光工序中的非电离辐射线的吸收的对比度。另外，当上述吸收波长的峰值位移大时，一次性曝光工序中的非电离辐射线的吸收的对比度变得更大。

光增感剂前体优选通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下波长的非电离辐射线的照射而成为吸收具有超过200nm、优先超过250nm波长的非电离辐射线的具有羰基的化合物(羰基化合物)。作为羰基化合物，可以举出醛、酮、羧酸及羧酸酯等。通过上述反应，仅在图案曝光部的光增感剂前体中引起辐射线的吸收波长的峰值的位移。因而，若在图案曝光后能够利用仅图案曝光部可吸收的波长的辐射线进行一次性曝光，则能够选择性使图案曝光部增感。光增感剂前体更优选为以下述式(VI)表示的醇化合物，也可以是仲醇化合物。另外，在本说明书中，醇化合物不仅指具有醇性羟基的化合物，也可以是醇性羟基的氢原子被取代了的缩酮化合物及缩醛化合物以及原酸酯化合物等。当光增感剂前体为缩酮化合物或缩醛化合物时，为了加速利用通过图案曝光而产生的酸催化剂向羰基化合物的水解反应，可以在图案曝光后且一次性曝光前进行加热。

式(VI)中，R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；碳原子数为1～5的烷氧基；碳原子数为1～5的烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～5的烷氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～5的烷硫基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。醇化合物可以是式(VI)中的醇性羟基(羟基)成为硫醇基的硫醇化合物。上述式(VI)中，羟基或硫醇基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。式中，R⁸、R⁹及R¹⁰中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R⁸、R⁹及R¹⁰优选分别独立地表示氢原子；苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。

另外，式(VI)中的羟基的氢原子被取代了的缩酮化合物或缩醛化合物可以优选地称作是以下述式(XXXVI)表示的化合物。即，光增感剂前体可以是以下述式(XXXVI)表示的化合物。当R⁹或R¹⁰中的任一个为氢原子时，以下述式(XXXVI)表示的化合物可以称作是缩醛化合物。

式(XXXVI)中，R⁹及R¹⁰的含义分别与上述式(VI)中的R⁹及R¹⁰相同。R⁹及R¹⁰可以与上述同样地形成环结构。式(XXXVI)中，R²³及R²⁴分别独立地表示苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R²³及R²⁴可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g的含义与上述式(VI)中的R^g相同。缩酮化合物或缩醛化合物可以是式(XXXVI)中的与R²³和/或R²⁴键合的氧原子被置换为硫的缩硫酮化合物或缩硫醛化合物。

缩酮化合物及缩醛化合物能够通过使羰基化合物与醇反应而得到。上述反应可以称作保护有助于光增感化作用的羰基的反应，上述式(XXXVI)中的R²³及R²⁴可以称作羰基的保护基。并且，此时，可以将光增感剂前体通过辐射线等而成为光增感剂的反应称作脱保护反应。以下示出保护基的反应性(脱保护反应的发生容易性)的例子。保护基的反应性越向右越高，越向左越低。例如，若使用甲氧基作为羰基的保护基(下述右上)，则脱保护反应的反应性高，具有在常温下即可在酸催化剂的存在下进行脱保护反应的倾向。若在常温下进行脱保护反应，则能够防止图像的渗出，具有优点。另一方面，若在图案曝光的时刻引起未曝光部中的脱保护反应而生成光增感剂，则抗蚀剂的对比度有可能劣化。为了防止未曝光部的光增感剂生成，也可以按照提高脱保护反应的活化能量(降低保护基的反应性)的方式来选择保护基。为了降低反应性，例如更优选式(XXXVI)中的R²³及R²⁴相互键合而形成环结构的环状保护基。并且，作为上述环结构，可以举出6元环及5元环。从降低反应性的观点考虑，上述环结构优选为5元环。当使用反应性低的保护基时，抗蚀剂材料优选包含后述的第一捕捉剂，而且理想的是在图案曝光后且一次性曝光前烘烤抗蚀剂材料膜。通过进行烘烤，未曝光部的不必要的酸被捕捉剂中和，能够提高潜像的对比度。并且，上述烘烤能够弥补保护基的反应性的下降，且能够通过物质的扩散而减小抗蚀剂材料膜中的酸的潜像的粗糙度。

缩酮类型的光增感剂前体可以是以下述式(XXVII)～(XXX)表示的化合物。

式(XXVII)～(XXX)中，R²³及R²⁴的含义分别与式(XXXVI)中的R²³及R²⁴相同。式(XXVII)～(XXX)中，芳香环的氢原子可以被碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为1～5的烷基取代，芳香环也可以与其它的芳香环键合而形成萘环或蒽环。R²⁵表示碳原子数为1～5的烷基。当使用以上述式(XXVII)～(XXX)表示的化合物作为光增感剂前体时，从光增感剂前体成为光增感剂时的、辐射线的吸收波长的位移更大，能够引起图案曝光部中的更具选择性的增感反应。

另外，式(VI)中的羟基的氢原子被取代了的原酸酯化合物可以优选地称作是以下述式(XLVI)表示的化合物。即，光增感剂前体可以是以下述式(XLVI)表示的化合物。

式(XLVI)中，R⁹的含义与上述式(VI)中的R⁹相同。式(XLVI)中，R³⁸～R⁴⁰分别独立地表示苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R³⁸～R⁴⁰可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g的含义与上述式(VI)中的R^g相同。

原酸酯化合物在图案曝光中通过脱保护反应而分解，例如成为包含羰基的羧酸酯或羧酸。原酸酯化合物例如优选为用OBO(例如4-甲基2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保护)具有羧基的光增感剂的羧基部分的、以下述式(XLVII)表示的OBO酯化合物。用OBO保护羧基的光增感剂前体通过在图案曝光时所产生的酸催化剂而生成羧酸，从而辐射线的吸收波长发生位移，一次性曝光时作为光增感剂发挥作用。通过从光增感剂前体生成羧酸，在图案曝光部中(例如从非极性向极性)抗蚀剂的极性发生变化。因此，原酸酯化合物还作为显影工序中的溶解促进剂发挥作用，也有助于提高抗蚀剂对比度。通过光增感剂前体包含OBO酯化合物，也能够同时引起光增感剂的生成和极性变化反应。

式(XLVII)中，R⁴¹及R⁴²分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。R⁴¹及R⁴²优选分别独立地表示氢原子；苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。

作为光增感剂前体，具体可以举出以下述式表示的化合物等。以下化合物基于醇性羟基的氢原子未被取代的醇化合物，通过图案曝光时的反应而变为酮化合物。

以下化合物为保护了光增感剂的羰基的缩酮化合物或缩醛化合物的例子。在基于通过图案曝光而生成的酸的催化剂作用下，在图案曝光部中成为包含酮的光增感剂。

以下化合物为具有被3个烷氧基取代了的碳原子的原酸酯化合物的例子。

上述原酸酯化合物通过在图案曝光时所产生的酸催化剂而脱保护，生成具有羰基的酯(以下的例子中为羧酸甲酯)。

以下化学式为用OBO(例如4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基)保护具有羧基的光增感剂的羧基部分而得到的衍生物即OBO酯化合物的例子。

上述OBO酯化合物通过在图案曝光时所产生的酸催化剂而生成如下羧酸。

通过曝光从上述(2)成分(即上述(a)成分及(b)成分)产生的光增感剂必须能够吸收一次性曝光的辐射线而分解光酸产生剂(PAG)。例如，当通过从光增感剂向PAG的电子移动而分解PAG来产生酸并进行增感时，理想的是光增感剂满足引起上述电子移动的条件。即，为了在一次性曝光的辐射线的波长下引起电子移动，理想的是光增感剂的氧化电位充分低且PAG的还元电位充分高。其结果，光增感的电子移动反应的自由能成为负，容易引起反应。当利用从光增感剂向PAG的三重态增感反应时，理想的是，在一次性曝光的辐射线的波长下光增感剂能够激发成单重态激发状态，且光增感剂的三重态激发状态的能级高于PAG的三重态激发状态的能级。作为通过曝光从上述(2)成分(即上述(a)成分及(b)成分)产生的光增感剂，例如可以举出查尔酮及其衍生物、1,2-二酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、芴及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、呫吨及其衍生物、噻吨及其衍生物、氧杂蒽酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、菁及其衍生物、份菁及其衍生物、萘菁及其衍生物、亚酞菁及其衍生物、吡喃鎓及其衍生物、硫代吡喃鎓及其衍生物、四叶萝芙灵(tetraphyrin)及其衍生物、轮烯及其衍生物、螺吡喃及其衍生物、螺噁嗪及其衍生物、硫代螺吡喃及其衍生物、呋喃及其衍生物、吖嗪及其衍生物、噻嗪及其衍生物、噁嗪及其衍生物、吲哚啉及其衍生物、薁及其衍生物、薁鎓及其衍生物、方酸菁及其衍生物、卟啉及其衍生物、紫菜嗪及其衍生物、三芳基甲烷及其衍生物、酞菁及其衍生物、吖啶酮及其衍生物、氧杂萘邻酮及其衍生物、香豆素酮及其衍生物、喹啉酮及其衍生物、苯并噁唑及其衍生物、吖啶及其衍生物、噻嗪及其衍生物、苯并噻唑及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物、苯并三唑及其衍生物、二萘嵌苯及其衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物、并四苯及其衍生物、并五苯及其衍生物、以及六苯并苯及其衍生物等。并且，通过曝光从上述(2)成分产生的上述光增感剂优选含有羰基化合物。羰基化合物优选含有酮、醛、羧酸、酯、酰胺、烯酮、羧酸盐化物及羧酸酐等作为羰基。为了使一次性曝光时的辐射线的波长与图案曝光时的辐射线的波长充分分离来提高抗蚀剂对比度，上述羰基化合物优选为吸收250nm以上的长波长侧的辐射线的化合物。作为羰基化合物，例如可以举出二苯甲酮衍生物、氧杂蒽酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、氧杂萘邻酮衍生物及吖啶酮衍生物等。并且，上述羰基化合物可以是萘衍生物或蒽衍生物，也可以是吖啶酮衍生物。在光增感剂中，芳香环的氢优选被供电子基团取代。通过光增感剂的芳香环的氢被供电子基团取代，具有基于一次性曝光时的增感反应的电子移动效率得到提高且抗蚀剂的感度得到提高的倾向。并且，能够加大光增感剂前体的辐射线的吸收波长与光增感剂的辐射线的吸收波长的差，在一次性曝光时能够更具选择性地激发光增感剂，因此具有抗蚀剂材料中的酸的潜像的对比度得到提高的倾向。作为供电子基团，例如可以举出羟基、甲氧基、烷氧基、氨基、烷氨基及烷基等。

作为二苯甲酮及其衍生物，例如可以举出下述化合物。

作为硫杂蒽酮及其衍生物，例如可以举出下述化合物。

作为氧杂蒽酮及其衍生物，例如可以举出下述化合物。

作为吖啶酮及其衍生物，例如可以举出下述化合物。

作为氧杂萘邻酮及其衍生物，例如可以举出下述化合物。

上述光增感剂可以包含下述化合物。

作为上述光增感剂，更具体地可以举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1,2-辛烷二酮1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)]及乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。

以下，举出光增感剂和产生该光增感剂的(b)光增感剂前体的例子，分别示出光增感剂相对于(b)光增感剂前体的非电离辐射线(波长：365nm)吸收比例。吸收比例是将(b)光增感剂前体的非电离辐射线吸收量作为分母且将光增感剂的非电离辐射线吸收量作为分子来计算的。若比较(b)光增感剂前体和光增感剂的非电离辐射线吸收量，则可知通过从(b)光增感剂前体结构变换为光增感剂，非电离辐射线的吸收量成为10倍以上。

[表1]

(c)光酸产生剂

光酸产生剂通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而产生酸，且与上述(a)不同。上述光酸产生剂优选为阳离子和阴离子的盐。上述光酸产生剂理想的是一次性曝光的波长的辐射线的吸收充分小且对于一次性曝光时的辐射线不直接产生酸。由此，在抗蚀剂材料膜中，一次性曝光时能够仅在图案曝光部通过光增感化反应产生酸。

作为光酸产生剂，具体可以举出鎓盐化合物、重氮甲烷化合物及磺酰亚胺化合物等。并且，作为鎓盐化合物，例如可以举出硫鎓盐化合物、四氢噻吩鎓盐化合物及碘鎓盐化合物等。上述光酸产生剂的针对电子移动的还元电位充分高，能够从在一次性曝光中激发的光增感剂接收电子而分解并产生酸。并且，当光增感剂的三重态激发状态的能级高于光酸产生剂的三重态激发状态的能级时，容易引起从光增感剂向光酸产生剂的三重态增感反应。光酸产生剂优选包含选自硫鎓盐化合物、碘鎓盐化合物、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺及肟-O-磺酸酯型光酸产生剂中的至少1种，更优选包含选自硫鎓盐化合物及碘鎓盐化合物中的至少1种化合物，进一步优选包含碘鎓盐化合物。

作为硫鎓盐化合物，具体可以举出三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、三苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸、4-环己基苯基二苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、4-环己基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯、4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯及4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。

作为四氢噻吩鎓盐化合物，具体可以举出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸酯及1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。

作为碘鎓盐化合物，具体可以举出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯及双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。

作为磺酰亚胺化合物，具体可以举出N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺及N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等。

作为重氮甲烷化合物，具体可以举出双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基锍)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-异丙基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(萘基磺酰基)重氮甲烷及双(蒽磺酰基)重氮甲烷等。

(其它成分)

抗蚀剂材料中除上述(1)基础成分及(2)成分以外，还可以适当地包含(3)第一捕捉剂、(4)第二捕捉剂、(5)交联剂、(6)添加剂及(7)溶剂等。

(3)第一捕捉剂

第一捕捉剂捕捉酸和阳离子，作为猝灭剂发挥作用。通过抗蚀剂材料包含上述第一捕捉剂，能够将抗蚀剂材料中产生的酸中和而提高图案曝光部与图案未曝光部之间的酸的潜像的化学对比度。当上述(a)成分具有缩酮化合物基团或缩醛化合物基团、或者上述(b)成分包含缩酮化合物或缩醛化合物时，通过常温下的酸催化反应生成光增感剂。通过抗蚀剂材料包含上述第一捕捉剂，还能够捕捉作为光增感剂产生反应的催化剂发挥作用的酸而提高从缩醛化合物等生成光增感剂的对比度。并且，当利用经过图案曝光工序中产生的阳离子中间体发生光增感的反应机制来产生光增感剂时，通过捕捉阳离子中间体，在一次性曝光时更具选择性地仅在图案曝光部中进行酸的增殖，还可以得到进一步改善酸的潜像的化学对比度的效果。第一捕捉剂可以分为具有光反应性的捕捉剂和不具有光反应性的捕捉剂。

当第一捕捉剂为不具有光反应性的捕捉剂时，优选为碱性化合物。作为上述碱性化合物，可以举出羟基化合物、羧酸盐化合物、胺化合物、亚胺化合物及酰胺化合物等，更具体地可以举出伯～叔脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、具有氨基甲酸酯基的含氮化合物、酰胺化合物及酰亚胺化合物等。上述碱性化合物优选为具有氨基甲酸酯基的含氮化合物。上述碱性化合物还可以是朝格尔(Troger’s)碱；二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBM)等受阻胺；或者四丁基氢氧化铵(TBAH)或乳酸四丁基铵等离子性猝灭剂。

作为脂肪族伯胺，具体可以举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、鲸蜡胺、甲撑二胺、乙二胺及四乙烯五胺等。作为脂肪族仲胺，具体可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二鲸蜡胺、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙撑二胺及N,N-二甲基四乙烯五胺等。作为脂肪族叔胺，具体可以举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三鲸蜡胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙撑二胺及N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。

作为芳香族胺及杂环胺，具体可以举出苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺及N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；二苯基(对甲苯基)胺；甲基二苯胺；三苯胺；苯二胺；萘胺；二氨基萘；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯及N-甲基吡咯等吡咯衍生物；噁唑及异噁唑等噁唑衍生物；噻唑及异噻唑等噻唑衍生物；咪唑、4-甲基咪唑及4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑衍生物；吡唑衍生物；呋咱衍生物；吡咯啉及2-甲基-1-吡咯啉等吡咯啉衍生物；吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮及N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷衍生物；咪唑啉衍生物；咪唑烷衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶及二甲基氨基吡啶等吡啶衍生物；哒嗪衍生物；嘧啶衍生物；吡嗪衍生物；吡唑啉衍生物；吡唑烷衍生物；哌啶衍生物；哌嗪衍生物；吗啉衍生物；吲哚衍生物；异吲哚衍生物；1H-吲唑衍生物；吲哚啉衍生物；喹啉及3-氰基喹啉等喹啉衍生物；异喹啉衍生物；邻二氮萘衍生物；喹唑啉衍生物；喹喔啉衍生物；酞嗪衍生物；嘌呤衍生物；蝶啶衍生物；咔唑衍生物；菲啶衍生物；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；1,10-邻二氮杂菲衍生物；腺嘌呤衍生物；腺苷衍生物；鸟嘌呤衍生物；鸟嘌呤核苷衍生物；尿嘧啶衍生物；以及尿嘧啶核苷衍生物等。

作为具有羧基的含氮化合物，具体可以举出氨基苯甲酸；吲哚羧酸；烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡啶-2-羧酸及甲氧基丙氨酸等氨基酸衍生物等。

作为具有磺酰基的含氮化合物，具体可以举出3-吡啶磺酸及对甲苯磺酸吡啶盐等。

作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、以及醇性含氮化合物，具体可以举出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚胺基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷-1,2-丙烷二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羟基乙基)苯二甲酰亚胺及N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。

作为具有氨基甲酸酯基的含氮化合物，具体可以举出N-(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸甲酯、(S)-(-)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-环己基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-甲基-1-丁醇、(R)-(+)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基丙醇、(S)-(-)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基丙醇、(R)-(+)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基-1-丙醇、(S)-(-)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基-1-丙醇、(R)-(+)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-1-丙醇、(S)-(-)-2-(叔丁氧基羰基氨基)-1-丙醇、N-(叔丁氧基羰基)-L-天冬氨酸4-苄基酯、N-(叔丁氧基羰基)-O-苄基-L-苏氨酸、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-叔丁基-3-甲基-4-咪唑烷酮、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-叔丁基-3-甲基-4-咪唑烷酮、N-(叔丁氧基羰基)-3-环己基-L-丙氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-半胱氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)乙醇胺、N-(叔丁氧基羰基乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-D-葡萄糖胺、Nα-(叔丁氧基羰基)-L-谷氨酰胺、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、N-(叔丁氧基羰基)-L-异亮氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-异亮氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-亮氨醇、Nα-(叔丁氧基羰基)-L-赖氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-蛋氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-3-(2-萘基)-L-丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-苯基丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-苯基丙氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-D-脯氨醇、N-(叔丁氧基羰基)-L-脯氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-脯氨酸-N’-甲氧基-N’-甲酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-1H-吡唑-1-甲脒、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、1-(叔丁氧基羰基)3-[4-(1-吡咯基)苯基]-L-丙氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-丝氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-丝氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-苏氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-对甲苯磺酰胺、N-(叔丁氧基羰基)-S-三苯甲基-L-半胱氨酸、Nα-(叔丁氧基羰基)-L-色氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-酪氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-酪氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨酸、N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨酸甲酯、N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨醇、N-(3-羟基丙基)氨基甲酸叔丁酯、N-(6-氨基己基)氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸叔丁酯、肼甲酸叔丁酯、N-(苄氧基)氨基甲酸叔丁酯、4-苄基-1-哌嗪羧酸叔丁酯、(1S,4S)-(-)-2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷2-羧酸叔丁酯、N-(2,3-二羟基丙基)氨基甲酸叔丁酯、(S)-(-)-4-甲酰基-2,2-二甲基-3-噁唑烷羧酸叔丁酯、[R-(R*,S*)]-N-[2-羟基-2-(3-羟基苯基)-1-甲基乙基]氨基甲酸叔丁酯、4-氧代-1-哌啶羧酸叔丁酯、1-吡咯羧酸叔丁酯、1-吡咯烷羧酸叔丁酯及(四氢-2-氧代-3-呋喃基)氨基甲酸叔丁酯等。

作为酰胺化合物，具体可以举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺及1-环己基吡咯烷酮等。

作为酰亚胺化合物，具体可以举出苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺及马来酰亚胺等。

上述具有光反应性的捕捉剂可以通过光反应分解而失去作为捕捉剂的功能(光分解型捕捉剂)，也可以通过光反应生成而得到作为捕捉剂的功能(光生成型捕捉剂)。

当抗蚀剂材料包含通过光反应分解而失去作为捕捉剂的功能的第一捕捉剂时，第一捕捉剂在图案曝光工序后在图案曝光部中分解，而在图案未曝光部中不分解。因而，在图案曝光部，捕捉酸和阳离子的作用下降，在图案未曝光部，捕捉酸和阳离子的作用得到维持。因此，能够提高酸的潜像的化学对比度。当第一捕捉剂通过光反应分解而失去作为捕捉剂的功能时，优选为光分解性阳离子的磺酸盐或羧酸盐。上述磺酸盐中的磺酸优选为弱酸，更优选具有碳原子数为1～20的烃基且上述烃基不含氟。作为该种磺酸，例如可以举出烷基磺酸、苯磺酸及10-樟脑磺酸等磺酸。上述羧酸盐中的羧酸优选为弱酸，更优选为碳原子数为1～20的羧酸。作为该种羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸及水杨酸等羧酸。光分解性阳离子的羧酸盐中的光分解性阳离子优选为鎓阳离子，具体可以举出碘鎓阳离子及锍阳离子等。

当抗蚀剂材料包含通过光反应生成而得到作为捕捉剂的功能的第一捕捉剂时，第一捕捉剂在图案曝光工序时在图案曝光部中产生作为捕捉剂的功能，而在图案未曝光部不产生该功能。因而，在图案曝光部产生捕捉酸和阳离子的作用，而在图案未曝光部不产生捕捉酸和阳离子的作用。并且，上述光生成型捕捉剂还可以在一次性曝光时得到作为捕捉剂的功能。此时，一次性曝光时的曝光量大于图案曝光时的曝光量，一次性曝光时捕捉剂的产生量比较大。因此，当从上述(b)成分经由作为中间体的阳离子产生光增感剂时、以及通过酸催化剂产生光增感剂时，在一次性曝光前能够将作为阳离子和酸的捕捉剂的作用抑制在最小限度，能够有效地产生光增感剂。另一方面，若在一次性曝光时第一捕捉剂的大部分发生分解，则其后的PEB时，分解了的第一捕捉剂充分捕捉未曝光部的不必要的酸，且抑制酸的扩散，从而能够提高抗蚀剂的酸的潜像的化学对比度。

当第一捕捉剂通过光反应生成而得到并具有作为捕捉剂的功能时，上述光分解性阳离子的羧酸盐优选为通过一次性曝光产生碱的化合物(光碱产生剂)，更优选为产生氨基的含氮有机化合物。并且，上述羧酸盐优选为羧酸酯。与通常的抗蚀剂相比，在光增感化学放大型抗蚀剂中，为了保留通过一次性曝光时的光增感所产生酸的余地，理想的是在图案曝光时减少第一捕捉剂相对于PAG的含量。即，抗蚀剂材料难以以高的浓度包含第一捕捉剂。另一方面，为了抑制图案未曝光部中的极性变化反应或酸的扩散，理想的是增加第一捕捉剂。认为在一次性曝光时生成碱的光产生型捕捉剂要满足该两种要求。一次性曝光时的碱的生成可以通过直接吸收一次性曝光的光而引起，并且，也可以通过光增感而引起。当通过光增感而引起时，还作为一次性曝光时的光增感反应中的酸或阳离子的捕捉剂发挥作用，在图案曝光量较少的部位能够抑制光增感反应，因此能够进一步提高抗蚀剂的酸的潜像的对比度。

作为通过一次性曝光产生碱的化合物(光碱产生剂)，例如可以举出日本特开平4-151156号、日本特开平4-162040号、日本特开平5-197148号、日本特开平5-5995号、日本特开平6-194834号、日本特开平8-146608号、日本特开平10-83079号及欧洲专利622682号记载的化合物。光碱产生剂可以举出含有氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)的化合物、含有酰氧基亚氨基的化合物、离子系化合物(阴离子-阳离子复合体)、含有氨基甲酰氧基亚氨基的化合物等，优选为含有氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)的化合物、含有酰氧基亚氨基的化合物、或离子系化合物(阴离子-阳离子复合体)。并且，光碱产生剂优选为在分子内具有环结构的化合物。作为该环结构，可以举出苯、萘、蒽、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、蒽醌及芴等。

从光分解性的观点考虑，光碱产生剂更优选为以下述通式(XLV)表示的化合物。若对上述化合物曝光，则至少式(XLV)中的氮原子与和该氮原子邻接的羰基的碳原子之间的键被切断而生成胺或氨、以及二氧化碳。分解后，优选具有-N(R²⁶)(R²⁷)的产物的沸点高。并且，从PEB时的扩散控制的观点考虑，优选具有-N(R²⁶)(R²⁷)的产物的分子量大或者具有体积大的骨架。

式中，R²⁶及R²⁷分别独立地为氢原子或可以包含杂原子的1价的烃基，R²⁶及R²⁷可以相互键合而与邻接的氮原子一同形成环结构；R²⁸为1价的光官能团。

作为光碱产生剂，具体可以举出2-硝基苄基氨基甲酸酯、2,5-二硝基苄基环己基氨基甲酸酯、N-环己基-4-甲基苯基磺酰胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-异丙基氨基甲酸酯。

第一捕捉剂也可以通过热反应生成而得到作为捕捉剂的功能(热生成型捕捉剂)。当抗蚀剂材料包含热生成型捕捉剂时，理想的是在一次性曝光后进行烘烤并在上述烘烤中生成捕捉剂。因此，一次性曝光后的烘烤温度优选高于图案曝光前的抗蚀剂材料涂布后的加热温度、以及图案曝光后且一次性曝光前的烘烤温度。当抗蚀剂材料包含通过热反应或一次性曝光的波长下的光反应生成而得到作为捕捉剂的功能的第一捕捉剂时，图案未曝光部中的第一捕捉剂的酸捕捉力得到提高，从而能够提高酸的潜像的化学对比度。

(4)第二捕捉剂

第二捕捉剂捕捉游离自由基，作为游离自由基清除剂发挥作用。通过抗蚀剂材料包含上述第二捕捉剂，在图案曝光量少的部位，经由基于抗蚀剂材料中的自由基的反应的光增感剂的产生抑制得更少，可以得到进一步提高光增感剂的潜像的对比度的效果。其结果，可以得到进行一次性曝光之后的图案曝光部与未曝光部之间的酸的潜像的对比度变得更大的效果。

作为第二捕捉剂，具体可以举出酚系化合物、醌系化合物、及胺系化合物等，可以举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二醇、二苯基苦基肼、4-叔丁基邻苯二酚、N-甲基苯胺、对甲氧基二苯胺、二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、对羟基二苯胺、苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基)-4-羟基-苯丙酸酯)甲烷、吩噻嗪、烷基酰胺基异脲、硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酸酯、1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、环式新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、乙二酰基双(苄叉酰肼)甲基5-氮氧自由基硬脂酸、氢醌、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、甲萘醌、苯醌、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪、以及未加工种子油、小麦的胚芽油、生育酚及橡胶等源自天然的抗氧化剂等。

(5)交联剂

交联剂是在一次性曝光后的烘烤工序中通过酸催化反应而在基础成分之间引起交联反应、增加基础成分的分子量且使基础成分不溶于显影液的物质，与上述(1)基础成分不同。通过抗蚀剂材料包含交联剂，交联的同时极性部位发生非极性化而不溶于显影液，因此能够提供负型抗蚀剂材料。

交联剂为具有2个以上的官能团的化合物。上述官能团优选为选自(甲基)丙烯酰基、羟基甲基、烷氧基甲基、环氧基及乙烯基醚基中的至少1种。

作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，具体可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有2个以上的烷氧基甲基或羟基甲基的化合物，具体可以举出含羟基甲基苯酚化合物、含烷氧基甲基苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺及烷氧基甲基化尿素化合物等。优选上述烷氧基的碳原子数均为1～5。具有2个以上的烷氧基甲基或羟基甲基的化合物优选为含甲氧基甲基苯酚化合物、含乙氧基甲基苯酚化合物、甲氧基甲基化三聚氰胺或甲氧基甲基化尿素化合物，更优选为甲氧基甲基化三聚氰胺或甲氧基甲基化尿素化合物。作为甲氧基甲基化三聚氰胺，可以举出以下述式(IX)～(X)表示的化合物等。

作为甲基化尿素树脂，可以举出以下述式(XI)～(XIII)表示的化合物等。

作为具有2个以上的环氧基的化合物，具体可以举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。

作为具有2个以上的乙烯基醚基的化合物，具体可以举出双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甲二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及环己烷二甲醇二乙烯基醚。

(6)添加剂

作为添加剂，可以举出表面活性剂、抗氧化剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、晕光防止剂及染料等。表面活性剂、抗氧化剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、晕光防止剂及染料可以选择公知的材料。作为表面活性剂，具体可以使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂等。作为抗氧化剂，具体可以举出酚系抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂等。

(7)溶剂

溶剂用于溶解抗蚀剂材料的组合物且使得利用基于旋转涂布法等的涂布机的抗蚀剂材料膜的形成变得容易。另外，上述(b)成分等中所包含的化合物从溶剂中除外。作为溶剂，具体可以举出环己酮及甲基-2-戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚类；及丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类。

(配合比率)

抗蚀剂材料为包含上述成分的感光性树脂组合物。制备抗蚀剂材料时，根据抗蚀剂材料的用途、使用条件等适当地设定各成分的配合比率即可。

相对于(1)成分100质量份，(a)成分的配合量优选为0.005～50质量份，更优选为0.1～30质量份。若该量为0.005质量份以上，则容易得到充分的感度，另一方面，若为50质量份以下，则与抗蚀剂的相容性得到提高，容易形成抗蚀剂材料膜。相对于(1)成分100质量份，(b)成分的配合量优选为0.005～50质量份，更优选为0.1～30质量份。若该量为0.005质量份以上，则容易得到充分的感度，另一方面，若为50质量份以下，则容易得到矩形的抗蚀剂图案。相对于(1)成分100质量份，(c)成分的配合量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～30质量份。若该量为0.01质量份以上，则容易得到充分的感度，另一方面，若为50质量份以下，则容易得到矩形的抗蚀剂图案。

相对于(1)成分100质量份，(3)第一捕捉剂的配合量优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～10质量份。若该量为20质量份以下，则具有能够抑制感度过度下降的倾向。通过将该量设为0.001质量份以上，具有容易得到通过配合第一捕捉剂所发挥的上述效果的倾向。光酸产生剂(上述(a)成分和(c)成分的合计)与第一捕捉剂在抗蚀剂材料中的使用比例优选为光酸产生剂/第一捕捉剂(摩尔比)＝1.5～300。即，从感度及析像度的观点考虑，上述摩尔比优选为1.5以上，从抑制到曝光后加热处理为止的抗蚀剂图案尺寸随时间的变化的观点考虑，优选为300以下。更优选光酸产生剂/第一捕捉剂(摩尔比)为5.0～200。

相对于(1)成分100质量份，(4)第二捕捉剂的配合量优选为10质量份以下，更优选为0.0005～5质量份。通过该量为10质量份以下，具有难以抑制光增感剂的生成的倾向，且具有无法通过一次性曝光中的光增感剂来得到感度的上升的倾向。通过将该量设为0.0005质量份以上，具有容易得到通过配合第二捕捉剂所发挥的上述效果的倾向。

相对于(1)成分100质量份,(5)交联剂的配合量优选为40质量份以下，更优选为0.1～25质量份。通过该量为40质量份以下，具有抗蚀剂材料的溶解性得到提高且能够抑制图像的对比度下降的倾向。通过将该量设为0.1质量份以上，具有容易得到通过配合交联剂所发挥的上述效果的倾向。

相对于(1)成分100质量份，(6)添加剂的配合量优选为30质量份以下，更优选为0.1～10质量份。通过该量为30质量份以下，抗蚀剂材料的特性不易下降。通过将该量设为0.1质量份以上，具有能够得到抗蚀剂材料的优异的工艺窗口的倾向。

相对于(1)成分100质量份，(7)溶剂的配合量优选为200～10000质量份，更优选为300～5000质量份。通过该量为10000质量份以下，抗蚀剂材料的特性不易下降。通过将该量设为200质量份以上，容易形成抗蚀剂材料膜。

[第2实施方式]

本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料(以下，根据情况仅称作“抗蚀剂材料”)包含在烘烤工序后经图案曝光的部分可溶于或不溶于显影液的(1’)基础成分。

(1’)基础成分

上述(1’)基础成分可以是有机化合物，也可以是无机化合物。并且，有机化合物可以是高分子化合物，也可以是低分子化合物。在(d)酸-光增感剂产生基团、(e)前体基团及(f)光酸产生基团这3个基团中，上述(1’)基础成分仅具有以上述(d)表示的基团，或者具有其中任意2个基团，或者具有以下述(d)～(f)表示的基团的全部。即，在本实施方式中，上述基础成分为键合有以下述(d)～(f)表示的基团的有机化合物或无机化合物。上述基础成分可以在1个分子(或1个粒子)中具有以下述(d)～(f)表示的基团，也可以在多个分子(或粒子)中分别具有。

上述(1’)基础成分中的上述高分子化合物是具有3000～200000、优选具有5000～30000的重均分子量、通过一次性曝光后的烘烤工序(参考图4)中的酸催化反应、在显影工序中图案曝光部成为可溶于或不溶于显影液的化合物。上述(1’)成分中的上述低分子化合物是具有500～3000、优选1000～3000的分子量、通过一次性曝光后的烘烤工序(参考图4)中的酸催化反应、在显影工序中图案曝光部成为可溶于或不溶于显影液的化合物。作为上述(1’)成分中的上述有机化合物及上述无机化合物，可以例示出与上述(1)成分中的化合物相同的化合物。以下，举出高分子化合物为例子，对(1’)基础成分进行详细说明。

上述(1’)成分中的上述高分子化合物可以将以上述(d)～(f)表示的基团作为例如上述(1)成分中的高分子化合物的以上述式(VII)中的R¹¹～R¹³、上述式(VIII)中的R¹¹或R¹⁴、上述式(XXV)中的R¹⁵或R¹⁶、上述式(XXVI)中的R¹⁷表示的基团(保护基)或其一部分而含有。并且，上述(1’)成分中的上述低分子化合物例如可以在高分子化合物的侧链具有以上述(d)～(f)表示的基团。

(d)酸-光增感剂产生基团

酸-光增感剂产生基团是通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而产生酸和吸收具有超过200nm、优选为超过250nm的波长的非电离辐射线的光增感剂的基团。并且，上述光增感剂所吸收的非电离辐射线优选具有比上述酸-光增感剂产生基团所吸收的波长长的波长。

作为酸-光增感剂产生基团，可以举出鎓盐化合物基团、重氮甲烷化合物基团及磺酰亚胺化合物基团等。并且，作为鎓盐化合物基团，例如可以举出硫鎓盐化合物基团、碘鎓盐化合物基团及四氢噻吩鎓盐化合物等。从还元电位高的方面出发，酸-光增感剂产生基团优选为硫鎓盐化合物基团或碘鎓盐化合物基团，更优选碘鎓盐化合物基团。并且，酸-光增感剂产生基团优选为阴离子和(1’)基础成分键合的阴离子键合型。通过酸-光增感剂产生基团为阴离子键合型，具有能够抑制所产生的酸向未曝光部扩散的倾向。

硫鎓盐化合物基团由锍阳离子和酸的阴离子构成。硫鎓盐化合物基团优选为选自以下述式(XIV)～(XVII)表示的基团中的至少1种基团。以下述式(XIV)～(XVII)表示的基团为阳离子和(1’)基础成分键合的阳离子键合型。

上述式(XIV)～(XVII)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。上述式(XIV)～(XVII)中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，硫鎓盐化合物基团包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团。式(XIV)～(XVII)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³、及R⁴中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^e-、-CR^e₂-、-NH-或-NR^e-的键相互键合而形成环结构。R^e表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。优选R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(XIV)～(XVII)中，X^-表示酸的阴离子，酸优选为强酸，更优选为超强酸。式(XIV)～(XVII)中，*表示与(1’)基础成分的键合部分。另外，当R^2’、R^2”及R⁴与(1’)基础成分键合时，R^2’、R^2”及R⁴分别独立地表示从苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基中去除1个氢原子后的2价的基团，优选表示从碳原子数为1～5的烷氧基、或者被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的苯基中去除1个氢原子后的2价的基团。

硫鎓盐化合物基团优选为选自以下述式(XXXI)～(XXIII)表示的基团中的至少1种基团。以下述式(XXXI)～(XXXIII)表示的基团为阴离子和(1’)基础成分键合的阴离子键合型。酸的阴离子在曝光后仍与(1’)基础成分键合，由此具有能够抑制曝光后的该酸的扩散且能够减少图像的渗出的倾向。

式(XXXI)～(XXXIII)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。式中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。式(XXXI)～(XXXIII)中，R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^e-、-CR^e₂-、-NH-或-NR^e-的键相互键合而形成环结构。R^e表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R¹、R²、R^1’、R^2’、R^1”、R^2”、R³及R⁴优选分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(XXXI)～(XXXIII)中，X^-表示酸的阴离子基，该酸优选为强酸，更优选为超强酸。式中，*表示(1’)基础成分中的键合部分。

在上述式(XIV)～(XVII)及式(XXXI)～(XXXIII)中，作为以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”表示的基团，具体可以举出与在上述式(I)～(III)中例示的基团相同的基团。

碘鎓盐化合物基团由碘鎓阳离子和酸的阴离子构成。碘鎓盐化合物基团优选为选自以下述式(XVIII)～(XIX)表示的基团中的至少1种基团。以下述式(XVIII)～(XIX)表示的基团为阳离子和(1’)基础成分键合的阳离子键合型。

上述式(XVIII)～(XIX)中，R⁵、R⁶及R^5’分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。上述式(XVIII)～(XIX)中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，碘鎓盐化合物基团包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团。式(XVIII)～(XIX)中，R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^f-、-CR^f₂-、-NH-或-NR^f-的键而形成环结构。R^f表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R⁵、R⁶、及R^5’优选分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(XVIII)～(XIX)中，Y^-表示酸的阴离子，优选表示强酸的阴离子，更优选表示超强酸的阴离子。式(XVIII)～(XIX)中，*表示与(1’)基础成分的键合部分。R^6’及R⁷分别独立地表示从苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基中去除1个氢原子后的2价的基团，优选表示从碳原子数为1～5的烷氧基、或者被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、或羟基取代了的苯基中去除1个氢原子后的2价的基团。

碘鎓盐化合物基团优选为选自以下述式(XXXIV)～(XXXV)表示的基团中的至少1种基团。以下述式(XXXIV)～(XXXV)表示的基团为阴离子和(1’)基础成分键合的阴离子键合型。酸的阴离子在曝光后仍与(1’)基础成分键合，由此具有能够抑制曝光后的该酸的扩散且能够减少图像的渗出的倾向。

式(XXXIV)～(XXXV)中，R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。式(XXXIV)～(XXXV)中，羟基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，碘鎓盐化合物基团包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团。式(XXXIV)～(XXXV)中，R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^f-、-CR^f₂-、-NH-或-NR^f-的键而形成环结构。R^f表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R⁵、R⁶、R^5’、R^6’及R⁷优选分别独立地表示苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。式(XXXIV)～(XXXV)中，Y^-表示酸的阴离子基，优选表示强酸的阴离子基，更优选表示超强酸的阴离子基。式(XXXIV)～(XXXV)中，*表示与(1’)基础成分的键合部分。式中，*表示(1’)基础成分中的键合部分。

在上述式(XVIII)～(XIX)及式(XXXIV)～(XXXV)中，作为以-C(-OH)R⁵R⁶及-C(-OH)R^5’R^6’表示的基团，具体可以举出与在上述式(I)～(III)中例示的以-C(-OH)R¹R²、-C(-OH)R^1’R^2’及-C(-OH)R^1”R^2”等表示的基团相同的基团。

作为上述硫鎓盐化合物基团及碘鎓盐化合物基团的超强酸的阴离子，可以举出在上述硫鎓盐化合物及碘鎓盐化合物中例示的阴离子。上述硫鎓盐化合物基团及碘鎓盐化合物基团的酸的阴离子基为能够作为酸的阴离子发挥作用的基团。作为上述酸的阴离子基，可以举出磺酸阴离子基、羧酸阴离子基、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子基及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子基等，优选为以下述通式(XXXVII)、(XXXVIII)或(XXXIX)表示的酸的阴离子基，更优选为以下述通式(XXXVII)表示的酸的阴离子基。

在上述通式(XXXVII)、(XXXVIII)及(XXXIX)中，R³⁴～R³⁵分别独立地表示二价的有机基团，R³⁶～R³⁷表示一价的有机基团。*表示与(1’)基础成分的键合部分。作为上述二价的有机基团，可以举出亚烷基、亚芳基及这些基团多个连接而成的基团等。作为上述一价的有机基团，具体可以举出烷基、芳基及这些基团多个连接而成的基团等。上述一价的有机基团优选为1位被氟原子或氟烷基取代的烷基、或者被氟原子或氟烷基取代的苯基。上述二价的有机基团优选为(阴离子侧的)1位被氟原子或氟烷基取代的亚烷基、或者被氟原子或氟烷基取代的亚苯基。通过有机基团具有氟原子或氟烷基，具有通过曝光而产生的酸的酸性升高且感度提高的倾向。但是，优选上述一价的有机基团在末端不含有氟原子作为取代基。并且，优选上述二价的有机基团中的与(1’)基础成分键合的原子不与氟原子键合。

以下，示出具有阴离子键合型的硫鎓盐化合物基团的(1’)成分(高分子化合物)的化学结构的例子。硫鎓盐化合物基团通过图案曝光而分解，阴离子键合于高分子化合物而残留，阳离子发生分解而产生酸。

(e)前体基团

前体基团为通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而成为具有吸收具有超过200nm、优选为超过250nm的波长的非电离辐射线的光增感剂的功能的基团，与以上述(d)表示的基团不同。本实施方式的图案形成方法中，在图案曝光工序中前体基团的结构通过直接或间接性的反应而发生变换，在一次性曝光工序中成为具有辅助酸产生的光增感剂的功能的基团。尤其，当前体基团键合于高分子化合物时，由于上述具有光增感剂的功能的基团固定于高分子化合物，因此从图案曝光部的扩散得到抑制，可以得到进行一次性曝光之后的图案曝光部与未曝光部之间的酸的潜像的对比度变得更大的效果。

上述前体基团优选为通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而成为吸收具有超过200nm、优选为超过250nm的波长的非电离辐射线的羰基化合物基团(从羰基化合物去除氢原子后的基团)。并且，优选上述羰基化合物基团在曝光后仍与上述(1’)基础成分键合。通过上述羰基化合物基团在曝光后仍与(1’)基础成分键合，由此具有能够抑制曝光后的光增感剂的扩散且能够减少图像的渗出的倾向。上述前体基团更优选为以下述式(XXIV)表示的醇化合物基团。

式(XXIV)中，R⁸及R⁹分别独立地表示氢原子；苯基；萘基；蒽基；碳原子数为1～5的烷氧基；碳原子数为1～5的烷硫基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；酰胺基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～5的烷氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～5的烷硫基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基。R^10’表示从苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基中去除1个氢原子后的2价的基团。醇化合物基团可以是式(XXIV)中的醇性羟基(羟基)成为硫醇基的硫醇化合物基团。上述式(XXIV)中，羟基或硫醇基的氢原子可以由苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)所取代；或者由被碳原子数为1～5的烷氧基或羟基取代了的苯基所取代。当羟基的氢原子被取代时，醇化合物基团包含缩酮化合物基团或缩醛化合物基团，当硫醇基的氢原子被取代时，硫醇化合物基团包含缩硫酮化合物基团或缩硫醛化合物基团。式中，R⁸、R⁹及R^10’中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g表示苯基；苯氧基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R⁸及R⁹优选分别独立地表示氢原子；苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。并且，R^10’优选表示从苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基中去除1个氢原子后的2价的基团。式(XXIV)中，*表示与(1’)基础成分的键合部分。

另外，式(XXIV)中的羟基的氢原子被取代了的缩酮化合物基团或缩醛化合物基团可以优选地称作是以下述式(XL)表示的化合物基团。即，前体基团可以是以下述式(XL)表示的化合物基团。当R⁸或R⁹中的任一个为氢原子时，以下述式(XL)表示的化合物可以称作是缩醛化合物基团。

式(XL)中，R⁹及R^10’的含义分别与上述式(XXIV)中的R⁹及R^10’相同。R⁹及R^10’可以与上述同样地形成环结构。式(XL)中，R²³及R²⁴分别独立地表示苯基；卤素原子；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R²³及R²⁴可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g的含义与上述式(XXIV)中的R^g相同。缩酮化合物基团或缩醛化合物基团可以是式(XL)中的与R²³和/或R²⁴键合的氧原子被置换为硫的缩硫酮化合物基团或缩硫醛化合物基团。

键合于(1’)基础成分的缩酮化合物基团及缩醛化合物基团能够通过使键合于(1’)基础成分的羰基化合物基团与醇反应而分别得到。上述反应可以称作保护有助于光增感化作用的羰基的反应，上述式(XL)中的R²³及R²⁴可以称作羰基的保护基。并且，此时，可以将前体基团通过辐射线等而成为具有光增感剂的功能的基团的反应称作脱保护反应。保护基的反应性如在光增感剂前体中所述。

上述前体基团可以是以下述式(XLI)～(XLIV)表示的化合物基团或其衍生物基团。

式(XLI)～(XLIV)中，R²³及R²⁴的含义分别与式(XL)中的R²³及R²⁴相同。式(XLI)～(XLIV)中，芳香环的氢原子可以被碳原子数为1～5的烷氧基或碳原子数为1～5的烷基取代，芳香环也可以与其它芳香环键合而形成萘环或蒽环。R²⁵表示碳原子数为1～5的烷基。式(XLI)～(XLIV)中，*表示与(1’)基础成分的键合部分。另外，式(XLIV)中，R²⁵和(1’)基础成分也可以键合。当使用键合有以式(XLI)～(XLIV)表示的化合物基团或其衍生物基团的(1’)基础成分时，从前体基团成为具有光增感剂的功能的基团时的辐射线的吸收波长的位移变得更大，能够引起图案曝光部中的更具选择性的增感反应。

式(XXIV)中的醇性羟基的氢原子被取代了的原酸酯化合物基团可以优选地称作是以下述式(XLVIII)表示的化合物基团。即，前体基团可以是以下述式(XLVIII)表示的化合物基团。

式(XLVIII)中，R³⁸～R⁴⁰的含义分别独立地与上述式(XXIV)中的R³⁸～R⁴⁰的含义相同。式(XLVIII)中，R^10’的含义与式(XXIV)中的R^10’相同。R³⁸～R⁴⁰中的任意2个以上的基团可以通过单键或双键或者经由包含-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-、-SO₂NH-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-NHCO-、-NHC(＝O)NH-、-CHR^g-、-CR^g₂-、-NH-或-NR^g-的键而形成环结构。R^g的含义与上述式(VI)中的R^g相同。

原酸酯化合物基团在图案曝光中通过脱保护反应而分解，例如成为包含羰基的羧酸酯基或羧酸基。原酸酯化合物基团例如优选为用OBO(例如4-甲基2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基)取代(保护)具有羧基的光增感剂的羧基的部分的、以下述式(XLIX)表示的OBO酯化合物基团。用OBO保护了羧基的前体基团通过在图案曝光时所产生的酸催化剂而生成羧酸基，从而辐射线的吸收波长发生位移，在一次性曝光时作为具有光增感剂的功能的基团发挥作用。通过从前体基团生成羧酸基，在图案曝光部中，(例如从非极性向极性)抗蚀剂的极性发生变化。因此，原酸酯化合物基团还作为显影工序中的溶解促进剂发挥作用，还有助于提高抗蚀剂对比度。通过前体基团包含OBO酯化合物基团，还能够同时引起具有光增感剂的功能的基团的生成和极性变化反应。

式(XLIX)中，R⁴¹的含义与式(XLVII)中的R⁴¹相同。R^42’表示从苯基；萘基；蒽基；苯氧基；萘氧基；蒽氧基；氨基；碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；被碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的苯基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的萘氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的蒽氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、苯氧基、萘氧基、蒽氧基、氨基、酰胺基、或羟基取代了的碳原子数为1～30(碳原子数优选为1～5)的直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基(优选为烷基)；或者，键合有碳原子数为1～12的烷基的羰基中去除1个氢原子后的2价的基团。R⁴¹优选表示氢原子；苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基。R^42’优选表示从苯基；苯氧基；被碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、或碳原子数为1～5的烷基取代了的苯氧基；或者，被碳原子数为1～5的烷氧基、或羟基取代了的苯基中去除1个氢原子后的2价的基团。

作为前体基团，具体可以举出从作为光增感剂前体例示的化合物中去除1个氢原子后的基团。

以下，示出具有(e)前体基团的(1’)成分(高分子化合物)的化学结构的例子。在图案曝光时，通过在图案曝光中产生的酸催化剂，保护基从前体基团脱离而生成羰基。即，生成键合有具有光增感剂的功能的基团的(1’)基础成分。通过具有光增感剂的功能的基团键合于(1’)基础成分，一次性曝光中的光增感剂的扩散得到抑制，能够提高抗蚀剂材料膜中的酸的潜像的对比度。

(f)光酸产生基团

光酸产生基团是通过电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线的照射而产生酸的基团，与以上述(d)表示的基团不同。

光酸产生基团优选具有与在上述(c)成分中例示的化合物相同的结构(由阳离子和阴离子构成的盐)，优选通过阳离子或阴离子的一部分与(1’)基础成分键合，更优选通过阴离子的一部分与(1’)基础成分键合(为阴离子键合型)。另外，以上述(f)表示的基团更优选上述阴离子的一部分在曝光后仍与(1’)基础成分键合。通过酸的阴离子在曝光后仍与(1’)基础成分键合，由此具有能够抑制曝光后的该酸的扩散且能够减少图像的渗出的倾向。

作为光酸产生基团，具体可以举出从作为光酸产生剂例示的化合物中去除1个氢原子后的基团。

以下，示出具有(f)光酸产生基团的(1’)成分(高分子化合物)的化学结构的例子。下述例子中，光酸产生基团通过图案曝光而分解，分解后阴离子基残留在基础部分。

以上述(d)～(f)表示的基团优选相对于基础成分的总质量键合0.1～30质量％，更优选键合0.2～10质量％。

当上述(1’)基础成分为高分子化合物时，相对于高分子化合物1摩尔，优选具有0.001～0.5摩尔的以上述(d)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(d)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。上述(1’)基础成分优选具有相对于高分子化合物1摩尔为0.001～0.95摩尔的以上述(e)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(e)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。上述(1’)基础成分优选具有相对于高分子化合物1摩尔为0.001～0.5摩尔的以上述(f)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(f)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。

当上述(1’)基础成分为低分子化合物时，相对于低分子化合物1摩尔，优选具有0.001～0.5摩尔的以上述(d)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(d)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。上述(1’)基础成分优选具有相对于低分子化合物1摩尔为0.001～0.5摩尔的以上述(e)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(e)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。上述(1’)基础成分优选具有相对于低分子化合物1摩尔为0.001～0.5摩尔的以上述(f)表示的基团，更优选具有0.002～0.3摩尔，进一步优选具有0.01～0.3摩尔。通过上述(1’)基础成分具有0.5摩尔以下的以上述(f)表示的基团，容易得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，通过具有0.001摩尔以上，容易得到充分的感度。另外，上述高分子化合物或低分子化合物所具有的基团的量与具有以(d)～(f)表示的基团的单体相对于用于合成的所有单体1摩尔的摩尔数相同。

(其它成分)

抗蚀剂材料除上述(1’)基础成分以外，还可以适当地包含第1实施方式所述的(2)成分、(3)第一捕捉剂、(4)第二捕捉剂、(5)交联剂、(6)添加剂及(7)溶剂等。

其它成分的配合量与上述第一实施方式相同，发挥与第一实施方式相同的效果。但是，(2)成分的配合量优选相对于(1’)基础成分100质量份为0.005～35质量份，更优选为0.1～15质量份。若该量为15质量份以下，则与抗蚀剂材料中的其它材料的相容性优异，容易形成抗蚀剂材料膜，且可以得到优异形状的抗蚀剂图案，另一方面，若为0.1质量份以上，则容易得到充分的感度。(3)第一捕捉剂的配合量优选相对于(1’)基础成分100质量份为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。通过将该量设为0.01质量份以上，具有容易得到通过配合第一捕捉剂所发挥的上述效果的倾向。光酸产生剂(上述(a)成分和(c)成分的合计)和第一捕捉剂在抗蚀剂材料中的使用比例优选为光酸产生剂/第一捕捉剂(摩尔比)＝1.5～300。即，从感度及析像度的观点考虑，优选上述摩尔比为1.5以上，从抑制到曝光后加热处理为止的抗蚀剂图案尺寸随时间的变化的观点考虑，优选为300以下。更优选光酸产生剂/第一捕捉剂(摩尔比)为5.0～200。

抗蚀剂材料也可以将上述第1及第2实施方式组合而构成。即，只有通过曝光、光增感剂及酸得到在上述第1及第2实施方式中的任一方式中产生的作用即可。例如，本实施方式的抗蚀剂材料可以包含具有以上述(e)表示的基团的(1’)基础成分和含有上述(c)成分的上述(2)成分，也可以包含具有以上述(f)表示的基团的(1’)基础成分和含有上述(b)成分的上述(2)成分。

以下具体示出将第1实施方式、第2实施方式、以及将第1和第2实施方式组合的实施方式的抗蚀剂材料。

A.将(1)基础成分和(2)成分混合而成的组合物。

B.包含键合有以(d)表示的基团、或者键合有以(d)～(f)表示的基团中的任意2个基团、或者键合有以下述(d)～(f)表示的基团的全部的(1’)第1基础成分的组合物。

C.将键合有以(e)表示的基团的(1’)第1基础成分和键合有以(f)表示的基团的(1’)第2基础成分混合而成的组合物。

D.将键合有以(e)表示的基团的(1’)基础成分和作为(2)成分的(c)成分混合而成的组合物。

E.将键合有以(f)表示的基团的(1’)基础成分和作为(2)成分的(b)成分混合而成的组合物。

另外，在以上述C表示的组合物中，第1基础成分和第2基础成分可以由相同种类的基础成分构成，也可以由不同种类的基础成分构成。并且，抗蚀剂材料还可以是在以上述A～E表示的组合物中进一步混合其它(1’)基础成分及(2)成分等而成的材料。

本实施方式的抗蚀剂材料能够通过利用公知的方法混合上述(1)～(7)的成分来制造。并且，(1’)基础成分具体能够如下进行制造。

当(1’)基础成分为高分子化合物时，为了合成这些高分子化合物，作为1种方法有将具有用于得到重覆单元的不饱和键的单体添加到有机溶剂中，并添加聚合引发剂(例如自由基引发剂)来进行加热聚合的方法，由此可以得到高分子化合物。作为在聚合时所使用的有机溶剂，可以例示甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚及二噁烷等。作为聚合引发剂，可以例示2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰及过氧化月桂酰等，优选能够加热至50～80℃来聚合。反应时间为2～100小时，优选为5～20小时。以(d)～(f)表示的基团可以直接使用导入到单体的基团，也可以通过酸催化剂使酸不稳定基团暂时脱离之后进行保护化或部分保护化而形成键。

当(1’)基础成分为低分子化合物时，针对低分子化合物的反应基，可以直接使用以(d)～(f)表示的基团，也可以通过酸催化剂暂时脱离酸不稳定基团之后进行保护化或部分保护化而形成键。

＜图案形成方法＞

上述抗蚀剂材料适合用于二段曝光光刻工艺。即，本实施方式的光刻工艺(图案形成方法)具备：膜形成工序，其中在基板上形成使用上述抗蚀剂材料形成的抗蚀剂材料膜；图案曝光工序，其中透过掩模向上述抗蚀剂材料膜照射电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线；一次性曝光工序，其中向上述图案曝光工序后的抗蚀剂材料膜照射具有长于上述图案曝光工序中的非电离辐射线的波长且超过200nm、优选超过250nm的波长的非电离辐射线；烘烤工序，其中对上述一次性曝光工序后的抗蚀剂材料膜进行加热；及使上述烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与显影液接触的工序。

图4是表示本实施方式的光刻工艺的工序图。如图4所示，该工艺具备以下工序。另外，图7是使用现有的化学放大型抗蚀剂材料的图案形成方法的一例的工序图。

工序S1：准备加工对象的基板的工序。

工序S2：形成下层膜及抗蚀剂材料膜的工序(膜形成工序)。

工序S3：通过图案曝光而使曝光部产生酸的工序(图案曝光工序)。

工序S4：通过一次性曝光、仅使图案曝光部增殖酸的工序(一次性曝光工序)。

工序S5：通过曝光后烘烤、使图案曝光部发生基于酸催化剂的极性变化反应的工序(烘烤工序)。

工序S6：通过显影处理而形成抗蚀剂图案的工序(显影工序)。

工序S7：通过蚀刻而转印图案的工序。

(工序S1)(工序S2：膜形成工序)

在以下的工序中成为加工对象的基板(被加工基板)可以为硅基板、二氧化硅基板、玻璃基板及ITO基板等由半导体晶片构成的基板，也可为在上述半导体晶片上形成有绝缘膜层的基板。

在上述基板上形成抗蚀剂材料膜。并且，上述抗蚀剂材料膜通过使用本实施方式的抗蚀剂材料而形成。作为抗蚀剂材料膜的形成方法，具体可以举出通过旋转涂布法等涂布液状的抗蚀剂材料的方法、以及贴附薄膜状(固体状)的抗蚀剂材料的方法等。当涂布液状的抗蚀剂材料时，可以在涂布后进行加热(预烘)而使抗蚀剂材料中的溶剂挥发。抗蚀剂材料膜的形成条件可以按照抗蚀剂材料的性状及所得抗蚀剂材料膜的厚度等适当地进行选择。抗蚀剂材料膜的厚度优选为1～5000nm，更优选为10～1000nm，进一步优选为30～200nm。

在基板上形成抗蚀剂材料膜之前，可以在上述基板上形成下层膜(防反射膜及用于改善抗蚀剂粘附性及抗蚀剂形状的膜等)。通过形成防反射膜，能够在图案曝光工序中抑制辐射线在基板等上反射而产生驻波。通过形成用于改善抗蚀剂粘附性的膜，能够提高基板与抗蚀剂材料膜之间的粘附性。通过形成用于改善抗蚀剂形状的膜，能够进一步提高显影后的抗蚀剂形状(即，抗蚀剂的下摆张开形状或中间变细形状)。另一方面，为了防止抗蚀剂形状因一次性曝光的辐射线的驻波产生而劣化，理想的是下层膜的厚度设计成还可以抑制一次性曝光的辐射线的反射。理想的是下层膜为不吸收一次性曝光的辐射线的膜。如果下层膜吸收一次性曝光的辐射线，则可以在抗蚀剂材料膜与保护膜之间配置不传播光增感反应的缓冲层，以免抗蚀剂材料膜内的光增感剂因来自下层膜的能量移动或电子移动通过光增感而在图案曝光时的未曝光部产生酸，并防止从已吸收辐射线的下层膜的增感。

在上述抗蚀剂材料膜上还可以进一步形成保护膜。通过形成保护膜，能够抑制在图案曝光工序S3中生成的光增感剂、酸及这些反应中间体的失活，能够提高工艺稳定性。为了防止在一次性曝光时在未曝光部发生酸产生反应，上述保护膜可以是吸收由作为上述(a)或(c)成分的光酸产生剂(酸-光增感剂产生剂)或作为以上述(d)或(f)表示的基团的光酸产生基团(酸-光增感剂产生基团)所直接吸收的非电离辐射线的波长的至少一部分的吸收膜。通过使用上述吸收膜，能够抑制在EUV曝光时所产生的紫外线区域的辐射线即带外光(OOB光)进入到抗蚀剂材料膜，且还能够防止光酸产生剂或光酸产生基团在图案未曝光部的分解。另外，当上述吸收膜直接形成于抗蚀剂材料膜上时，为了抑制图案未曝光部中的基于光增感反应而在抗蚀剂材料膜中产生酸，优选在一次性曝光的波长下不会诱发从保护膜的光增感反应的膜。并且，也可以在抗蚀剂材料膜与保护膜之间配置缓冲层，以免抗蚀剂材料膜内的光增感剂因来自保护膜的能量移动或电子移动等而增感，并防止从已吸收辐射线的吸收膜的增感。在图案曝光工序S3之后，在实施一次性曝光工序S4之前，在抗蚀剂材料膜上形成上述吸收膜，由此能够进一步抑制通过一次性曝光工序S4中的非电离辐射线的照射、从图案曝光工序S4后的残留在上述抗蚀剂材料膜中的上述光酸产生剂或上述光酸产生基团直接产生酸。

(工序S3：图案曝光工序)

在图案曝光工序S3中，在上述膜形成工序S2中形成的抗蚀剂材料膜上配置规定图案的遮光掩模。其后，从具有投影透镜、电子光学系统电镜或反射镜的曝光装置(辐射线照射模组)经由上述掩模向上述抗蚀剂材料膜照射电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线(图案曝光)。作为图案曝光的光源，例如使用1keV至200keV的电子束、具有13.5nm的波长的极紫外线(EUV)、193nm的准分子激光光(ArF准分子激光光)、248nm的准分子激光光(KrF准分子激光光)的情况较多。图案曝光中的曝光量少于使用本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂进行一次性曝光时的曝光量即可。通过上述图案曝光，抗蚀剂材料膜中的上述(a)～(c)成分或以(d)～(f)表示的基团发生分解而产生酸及吸收具有超过200nm的波长的非电离辐射线的光增感剂。

曝光中广泛使用被称为“扫描仪”的步进及扫描方式的曝光装置。该方法中，一边使掩模和基板保持同步一边进行扫描曝光，由此按每1发射量形成图案。通过该曝光，在抗蚀剂内被曝光的部位选择性引起反应。

并且，在实施下述一次性曝光工序S4之前，可以在图案曝光工序S3之后的上述抗蚀剂材料膜上形成吸收由上述(a)或(c)成分中的光酸产生剂或以上述(d)或(f)表示的光酸产生基团所直接吸收的非电离辐射线的波长的至少一部分的吸收膜。通过形成吸收膜，能够进一步抑制通过下述一次性曝光工序S4中的非电离辐射线的照射、从图案曝光工序S4后的残留于上述抗蚀剂材料膜的上述光酸产生剂或上述光酸产生基团直接产生酸。

当使用具有氢原子未被取代的醇性羟基的光增感剂前体(或前体基团)时，在上述图案曝光工序S3之后，在到实施下述一次性曝光工序S4为止的期间，优选将上述抗蚀剂材料膜所存在的气氛设为减压气氛或者包含氮或氩的不活泼性气氛。通过将抗蚀剂材料膜置于上述气氛下，能够抑制曝光中的抗蚀剂材料膜暴露于氧中，且能够防止自由基反应因氧而停止，并且，能够抑制微量的碱性化合物所引起的酸的淬灭，因此具有能够使工艺更加稳定化的倾向。在图案曝光工序S3之后，到实施一次性曝光工序S4为止的时间(保管时间)优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。通过保管时间为30分钟以下，具有能够抑制感度下降的倾向。另一方面，当使用具有氢原子被取代了的醇性羟基的光增感剂前体(即缩酮化合物、缩醛化合物、或原酸酯化合物等)时，在上述图案曝光工序S3之后，到实施下述一次性曝光工序S4为止的期间，优选将上述抗蚀剂材料膜所存在的气氛设为用除胺过滤器净化后的大气。当使用上述光增感剂前体时，不易受到如上述的氧的影响，因此可以在用除胺过滤器净化后的大气中进行处理。通过将抗蚀剂材料膜置于上述气氛下，能够抑制微量的碱性化合物所引起的酸的淬灭，因此具有能够使工艺更加稳定化的倾向。在图案曝光工序S3之后，到实施一次性曝光工序S4为止的时间(保管时间)优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。通过保管时间为30分钟以下，具有能够抑制感度下降的倾向。

本实施方式的图案形成方法可以在上述图案曝光工序S3之后且在下述一次性曝光工序S4之前还具备如下工序：从实施图案曝光工序S3的曝光装置向实施一次性曝光工序S4的曝光装置搬送上述基板。并且，可以在在线连接的涂布显影装置中或相当于与曝光机的接口的模组中进行一次性曝光。另外，当上述(2)成分或(1’)基础成分包含缩酮化合物或缩醛化合物、原酸酯化合物、或者缩酮化合物基团或缩醛化合物基团、原酸酯化合物基团时，本实施方式的图案形成方法可以在上述图案曝光工序S3之后且在下述一次性曝光工序S4之前具备烘烤工序S3a(有时还称作图案曝光后烘烤(post pattern exposure)(PPEB或PEB))(参考图5)。上述烘烤工序中的加热温度优选为30～150℃，更优选为50～120℃，进一步优选为60～100℃。加热时间优选为5秒～3分钟，更优选为10～60秒。并且，优选在控制湿度的环境下进行上述烘烤。这是因为，当生成光增感剂的脱保护反应中利用水解反应时，湿度会影响反应速度。通过图案形成方法具备上述烘烤工序，能够加速通过从缩醛化合物、原酸酯化合物或缩酮化合物等向羰基化合物的水解反应而产生光增感剂。

(工序S4：一次性曝光工序)

在一次性曝光工序S4中，从具有投影透镜(或光源)的高感度化模组(有时还称作曝光装置或辐射线照射模组)向上述图案曝光工序S3之后的抗蚀剂材料膜整面(同时包括图案曝光的部分和未图案曝光的部分的整面)照射(一次性曝光)具有长于上述图案曝光中的非电离辐射线且超过200nm、优选超过250nm的波长的非电离辐射线。一次性曝光中的曝光量可以使晶片整面一次性曝光，也可以组合局部曝光，或者还可以重叠后曝光。一次性曝光用的光源可以使用一般的光源，除来自通过带通滤波器或截止滤波器来控制成所希望的波长的汞灯及氙气灯等的紫外线以外，还可以是LED光源、激光二极管及激光光源等的波段窄的紫外线。在上述一次性曝光中，只有在抗蚀剂材料膜中的经图案曝光的部分产生的光增感剂吸收辐射线。因此，在一次性曝光中，在经图案曝光的部分中引起选择性的辐射线的吸收。因此，在一次性曝光中，能够仅在经图案曝光的部分持续产生酸，且能够大幅提高感度。另一方面，由于在未图案曝光的部分不产生酸，因此能够维持抗蚀剂材料膜中的化学对比度，并且能够提高感度。在一次性曝光工序中，为了抑制图案未曝光部中的酸产生反应，需要以具有比能够由基础成分、光酸产生剂、光增感剂前体吸收的辐射线的波长长的波长的辐射线进行曝光。若考虑到这些，则一次性曝光中的非电离辐射线的波长更优选为280nm以上，进一步优选为320nm以上。当产生能够吸收更长波长的辐射线的光增感剂时，上述非电离辐射线的波长可以是350nm以上。但是，当上述非电离辐射线的波长过长时，光增感反应的效率下降，因此理想的是使用避免能够由基础成分、光酸产生剂、光增感剂前体吸收的辐射线的波长、并且能够由光增感剂吸收的尽量短的波长的非电离辐射线。从该种观点考虑，上述非电离辐射线的波长具体优选为450nm，更优选为400nm以下。

图案曝光工序S3和/或一次性曝光工序S4可以通过液浸光刻(液浸曝光)来实施，也可以通过干式光刻(干式曝光)来实施。液浸光刻指以在抗蚀剂材料膜与投影透镜之间存在有液体的状态进行的曝光。相对于此，干式光刻指以在抗蚀剂材料膜与投影透镜之间存在有气体的状态且在减压下或真空中进行的曝光。

并且，图案曝光工序S3和/或一次性曝光工序S4中的上述液浸光刻可以以在上述膜形成工序S2中形成的抗蚀剂材料膜或保护膜与投影透镜之间存在有折射率为1.0以上的液体的状态进行。上述保护膜优选用于防止反射或提高反应稳定性。并且，上述保护膜优选为防止液体的浸透、提高膜上的防水性、且能够防止液浸曝光中的液体所引起的缺陷的保护膜。

在一次性曝光工序S4中的上述液浸光刻中，上述液体可以为吸收由作为上述(a)或(c)成分的光酸产生剂(酸-光增感剂产生剂)或作为以上述(d)或(f)表示的基团的光酸产生基团(酸-光增感剂产生基团)所直接吸收的非电离辐射线的波长的至少一部分的液体。通过在液浸光刻中使用上述液体，能够进一步抑制通过一次性曝光工序S4中的非电离辐射线的照射、从图案曝光工序S4后的残留于上述抗蚀剂材料膜的上述光酸产生剂或上述光酸产生基团直接产生酸。

当通过干式光刻实施上述图案曝光工序S3和/或上述一次性曝光工序S4时，能够在大气中、减压气氛下及不活泼性气氛下等中的任意一种气氛下实施，但优选在减压气氛下或者包含氮或氩的不活泼性气氛下实施，进而，优选在碱性化合物为20ppb以下的气氛下实施，更优选在5ppb以下的气氛中实施，尤其优选在1ppb以下的气氛中实施。

(工序S5：烘烤工序)

在烘烤工序S5中，对上述一次性曝光工序S4之后的抗蚀剂材料膜进行加热(以下有时还称作整片曝光后烘烤(post flood exposure bake)(PFEB)、或仅称作曝光后烘烤(post exposure bake)(PEB))。另外，当本实施方式的图案形成方法在上述图案曝光后且在上述一次性曝光前具备烘烤工序S3a时，有时将上述烘烤工序S3a称作第一PEB工序、将上述烘烤工序S5称作第二PEB工序(参考图5)。加热例如能够在大气中、氮及氩等不活泼性气体气氛下、在50～200℃下进行10～300秒钟。通过将加热条件设在上述范围内，具有能够控制酸的扩散、并且能够确保半导体晶片的处理速度的倾向。在烘烤工序S5中，通过在上述图案曝光工序S3及一次性曝光工序S4中产生的酸，引起(1)基础成分或(1’)基础成分的脱保护反应等极性变化反应及交联反应等。并且，在抗蚀剂材料膜内，因辐射线的驻波的影响，抗蚀剂侧壁有时产生起伏，但在烘烤工序S5中，能够通过反应物的扩散而使上述起伏减少。

(工序S6：显影工序)

在显影工序S6中，使上述烘烤工序S5后的抗蚀剂材料膜与显影液接触。通过上述烘烤工序S5中的抗蚀剂材料膜内的反应，利用在图案曝光部显影液中的溶解性选择性发生变化的现象来进行显影，从而形成抗蚀剂图案。显影液可以分为正型显影液和负型显影液。

正型显影液优选为碱性显影液。碱性显影液使曝光后的抗蚀剂材料膜的极性高的部分选择性溶解。作为碱性显影液，具体可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类(乙醇胺等)及四烷基氢氧化铵(TAAH)。碱性显影液优选为TAAH。作为TAAH，例如可以举出四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵(即胆碱)、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、二甲基二(2-羟乙基)氢氧化铵、二乙基二(2-羟乙基)氢氧化铵、甲基三(2-羟乙基)氢氧化铵、乙基三(2-羟乙基)氢氧化铵及四(2-羟乙基)氢氧化铵等。

正型显影液广泛使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液。

在碱性显影中，利用曝光后在抗蚀剂材料膜中生成的羧酸或羟基在碱性显影液中离子化而溶出的现象来形成图案。显影后，为了去除残留在基板上的显影液，进行被称为冲洗的水洗处理。

负型显影液优选为有机显影液。有机显影液使曝光后的抗蚀剂材料膜的极性低的部分选择性溶解。有机显影液用于通过孔或沟槽(沟)等冲孔图案来提高析像性能和工艺窗口。此时，根据抗蚀剂材料膜中的溶剂与有机显影液的亲和性的差异来得到图案曝光部和图案未曝光部的溶解对比度。极性高的部分在有机显影液中的溶解性低，作为抗蚀剂图案而残留。作为有机显影液，具体可以举出2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯乙酯等。

有时对显影工序S6(包含冲洗处理)后的抗蚀剂图案进行加热(有时还称作后烘烤)。通过后烘烤，能够使冲洗处理后残留的冲洗液气化而去除，且能够使抗蚀剂图案固化。

(工序S7)

在工序S7中，通过将上述显影工序S6后的抗蚀剂图案作为掩模，对作为基底层的基板进行蚀刻或离子注入来形成图案。蚀刻可以是等离子体激发等气氛下的干式蚀刻，也可以是浸渍于药液中的湿式蚀刻。在基板上形成图案之后，去除抗蚀剂图案。

＜反应机理＞

以下，对在本实施方式的光刻工艺中引起的反应的机理进行说明。

首先，现有的化学放大型抗蚀剂的典型的光刻工艺如下。抗蚀剂材料膜中的光酸产生剂(PAG)发生分解，在图案曝光后产生酸。其后，通过伴随加热的酸催化反应，抗蚀剂基础成分的溶解特性发生变化。由此，抗蚀剂材料膜在显影液中的溶解性发生变化，从而能够进行显影。

另一方面，本实施方式的光刻工艺在酸的产生中应用光增感，与以往相比能够增加酸的产生量，从而能够使感度大幅放大。

本实施方式的光刻工艺中的反应体系大体分为下述3个。为了进一步提高特性，可以将这些体系相互组合。

本实施方式的光刻工艺中的第一反应体系为抗蚀剂材料含有作为(2)成分的上述(a)酸-光增感剂产生剂、或者抗蚀剂材料含有具有(d)酸-光增感剂产生基团的(1’)基础成分时的体系。在该体系中，曝光时从(a)成分产生酸和光增感剂这两者。由于所产生的光增感剂包含羰基等，因此与(a)成分相比，辐射线的吸收波长向长波长位移。通过以具有仅产生的光增感剂能够吸收且具有能够通过光增感使(a)成分分解的波长的非电离辐射线来进行一次性曝光，能够在图案曝光部使酸产生量选择性放大。产生酸之后的基础成分的酸催化反应与现有的光刻工艺中的反应相同。

本实施方式的光刻工艺中的第二反应体系为抗蚀剂材料含有作为(2)成分的上述(b)光增感剂前体及(c)光酸产生剂、或者抗蚀剂材料含有具有(e)前体基团及(f)光酸产生基团的(1’)基础成分且(b)成分(或以(e)表示的基团)具有氢原子未被取代的醇性羟基时的体系。在该体系中，首先，在图案曝光时从(c)成分(或以(f)表示的基团)产生酸，同时从(b)成分(或以(e)表示的基团)产生光增感剂。当(b)成分(或以(e)表示的基团)具有氢原子未被取代的醇性羟基时，醇性羟基和该醇性羟基所键合的碳原子成为有助于光增感化作用的羰基。在该反应中，通过自由基或阳离子等短寿命的中间体产生光增感剂，有时在常温下在数秒以内的充分短的时间内引起反应。由于所产生的光增感剂包含羰基等，因此与(b)及(c)成分以及以(e)及(f)表示的基团相比，辐射线的吸收波长向长波长侧位移。通过以具有仅产生的光增感剂能够吸收且能够通过光增感使(c)成分或以(f)表示的基团分解的波长的非电离辐射线来进行一次性曝光，能够在图案曝光部使酸产生量选择性放大。产生酸之后的基础成分的酸催化反应与现有的光刻工艺中的反应相同。

本实施方式的光刻工艺中的第三反应体系为抗蚀剂材料含有作为(2)成分的上述(b)光增感剂前体及(c)光酸产生剂、或者抗蚀剂材料含有具有(e)前体基团及(f)光酸产生基团的(1’)基础成分且(b)成分(或以(e)表示的基团)具有氢原子被取代了的醇性羟基时的体系。在该体系中，首先，从图案曝光时的(c)成分或以(f)表示的基团产生酸，所产生的酸成为催化剂，从(b)成分(或以(e)表示的基团)产生光增感剂。作为具有氢原子被取代了的醇性羟基的(b)成分，例如可以举出缩醛化合物、缩酮化合物及原酸酯化合物等。缩醛化合物及缩酮化合物在酸催化反应中分别产生作为光增感剂的醛及酮。并且，原酸酯化合物在酸催化反应中产生作为光增感剂的羧酸酯。也可以在用OBO保护的羧酸的脱保护反应中产生作为光增感剂的羧酸。在该反应体系中，通过图案曝光产生的酸成为催化剂而产生光增感剂，因此通过抑制酸作为催化剂的失活，能够控制光增感剂的产生反应。所产生的光增感剂成为醛、酮、羧酸酯及羧酸等具有羰基的化合物，因此与比(b)及(c)成分以及以(e)及(f)表示的基团相比，辐射线的吸收波长向长波长侧位移。通过以具有仅产生的光增感剂能够吸收且能够通过光增感使(c)成分或以(f)表示的基团分解的波长的非电离辐射线来进行一次性曝光，能够在图案曝光部使酸产生量选择性放大。产生酸之后的基础成分的酸催化反应与现有的光刻工艺中的反应相同。

接着，按各工序对本实施方式的光刻工艺中的反应进行说明。反应以上述第二反应体系为中心，根据需要结合第三及第一反应体系中的反应进行说明。

(图案曝光工序S3中的反应)

在图案曝光工序S3中，向抗蚀剂材料膜照射(图案曝光)电离辐射线或具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线。以下，以第二反应体系为中心，示出向抗蚀剂材料膜照射电离辐射线时可设想的反应例。但是，可设想的反应并不限定于以下所述的反应。

在图案曝光工序S3中，关于上述(c)成分或以上述(f)表示的基团，引起如下反应(第1酸产生机制)。以下，举出(c)成分为例子进行说明，但在以(f)表示的基团中也同样引起第1酸产生机制。

上述式(i)中的·表示游离自由基。在上述反应中，通过向基础成分(Base)照射极紫外线(EUV)/电子束(EB)等电离辐射线(Ionizingradiation)，使基础成分发生离子化而产生电子。

上述式(ii)中的R^aR^bI⁺X^-为作为上述(c)成分(PAG)的例子的碘鎓盐化合物。X-为酸的阴离子，R^a及R^b的含义与上述式(I)中的R³及R⁴等相同。在上述反应中，上述(c)成分或以上述(f)表示的基团捕捉上述式(i)中产生的电子，并如上述式那样发生分解。其结果，产生酸的阴离子X^-。

基础成分-H(H⁺)+X^-→基础成分-H+H⁺X^-…(iii)

在上述反应中，上述式(i)中产生的基础成分的质子加成物和上述式(ii)等中产生的酸的阴离子X^-发生反应而产生酸。以上是图案曝光工序S3中的第1酸产生机制。

若将图案曝光工序S3中的上述酸产生机制总结为1个式，则可以如上述式(iv)那样记载。

另一方面，在图案曝光工序S3中，关于(b)成分或以(e)表示的基团，例如引起如下反应(第1光增感剂产生机制)。但是，在此所述的反应为一部分，并非收罗所有的反应机制。以下，举出(b)成分为例子进行说明，但在以(e)表示的基团中也同样引起第1光增感剂产生机制。并且，以下说明第二反应体系中的(b)成分、即(b)成分为醇化合物且羟基的氢原子未被取代时的(b)成分的反应例。

在上述式(v)中，R^cR^dCH(OH)为作为上述(b)成分(Precursorto>c及R^d的含义与上述式(VI)中的R⁸～R¹⁰等相同。在上述反应中，具有上述式(ii)等中生成的游离自由基的R^b·和上述仲醇化合物发生反应而氢从上述仲醇化合物脱离，生成羟基根具有碳自由基的仲醇化合物。

在上述反应中，仲醇化合物中的碳自由基向上述(c)成分和键合有以上述(f)表示的基团的基础成分转交电子，使它们分解。具有通过分解而生成的游离自由基的R^b·进一步被供于上述式(v)的反应，上述式(v)及(vi)的反应连锁进行。上述式(v)及(vi)的连锁反应机制还称作自由基连锁型酸产生机制。

上述式(vi)中产生的仲醇化合物的阳离子和上述式(vi)等中生成的酸的阴离子X^-发生反应，产生作为光增感剂(Photosensitizer)的酮化合物及酸。所产生的酮化合物在上述一次性曝光工序S4中作为光增感剂发挥作用。以上是图案曝光工序S3中的第1光增感剂产生机制。

若将图案曝光工序S3中的上述醇化合物的上述光增感剂产生机制总结为1个式，则可以如上述式(viii)那样记载。

接着，以下示出向抗蚀剂材料膜照射具有400nm以下、优选为250nm以下、更优选为200nm以下的波长的非电离辐射线时的反应例。

在图案曝光工序S3中，关于上述(c)成分或以上述(f)表示的基团，还引起如下反应(第2酸产生机制)。以下，举出(c)成分为例子进行说明，但在以(f)表示的基团中也同样引起第2酸产生机制。

在上述反应中，通过向作为上述(c)成分(PAG)的例子的碘鎓盐化合物照射ArF/KrF等电离辐射线(Non ionizing radiation)，光酸产生剂直接被激发而分解，从而产生酸。以上是图案曝光工序S3中的第2酸产生机制。

另一方面，在图案曝光工序S3中，关于(b)成分或以(e)表示的基团，引起如下反应(光增感剂产生机制)。以下，举出(b)成分为例子进行说明，但在以(e)表示的基团中也同样引起第2光增感剂产生机制。

在上述反应中，通过从碘鎓盐化合物产生的R^b+阳离子，氢从作为上述(b)成分的仲醇化合物的羟基根的碳原子脱离，从而产生仲醇化合物的碳阳离子。酸的阴离子X^-和来自碳阳离子的氢离子成对并产生酸，同时产生作为光增感剂的酮化合物。以上是图案曝光工序S3中的第2光增感剂产生机制例。通过基于光产生酸催化剂的水解脱保护反应等，从具有缩醛化合物基团或缩酮化合物基团的醇化合物同样也能够生成作为光增感剂发挥作用的酮化合物(羰基化合物)。

并且，第三反应体系中的(b)成分、即(b)成分为缩醛化合物或缩酮化合物时的光增感剂的产生机制与第1光增感剂产生机制局部不同。首先，通过第1及第2光酸产生机制产生酸。所产生的酸作用于缩醛化合物或缩酮化合物而产生作为光增感剂的酮化合物。即，通过第1及第2光酸产生机制而产生的酸成为从缩醛化合物或缩酮化合物产生酮化合物的反应的催化剂。所产生的酮化合物在上述一次性曝光工序S4中作为光增感剂发挥作用。以上是图案曝光工序S3中的第3光增感剂产生机制。

对第三反应体系的图案曝光工序S3中的第3光增感剂产生机制进行更具体说明。首先，与上述第二体系同样地如下述式(xxvii)那样产生酸。

通过图案曝光而产生的酸成为催化剂，(b)成分或以(e)表示的基的结构发生变化，如下产生光增感剂。该结构变化的反应(脱保护反应)能够通过在图案曝光后且一次性曝光前进行烘烤来加速。并且，提高该结构变化反应的活化能量来降低反应速度，并通过捕捉剂捕捉(中和)图案未曝光部的酸之后，进行上述烘烤，由此能够进一步提高抗蚀剂材料膜中的酸的潜像的对比度。并且，提高上述脱保护反应的活化能量(带上不易脱离的保护基)还带来常温下的光化学放大型抗蚀剂材料的保存稳定性的提高。

在第三反应体系中，例如将用保护基取代(保护)羰基的物质作为(b)成分或以(e)表示的基团。通过图案曝光产生的酸成为催化剂而引起脱保护反应，从而产生作为光增感剂的羰基化合物。与(b)及(c)成分以及以(e)及(f)表示的基团相比，在该反应中产生的光增感剂的辐射线的吸收波长向长波长侧位移。通过以具有仅产生的光增感剂能够吸收的波长的非电离辐射线来进行一次性曝光，能够在图案曝光部选择性激发光增感剂。

作为能够通过保护羰基化合物而形成的光增感剂前体，可以举出缩醛化合物、缩酮化合物及原酸酯化合物等。

如下述式(xviii)那样，通过将缩酮化合物用作光增感剂前体时的脱保护反应(酸催化水解反应)产生光增感剂。

更具体而言，通过如下所述的酸催化水解反应，缩酮化合物结构变换为酮化合物。

如下述式(xix)那样，通过将缩醛化合物用作光增感剂前体时的脱保护反应(酸催化水解反应)产生光增感剂。

更具体而言，通过如下所述的酸催化水解反应，缩醛化合物结构变换为醛化合物。

如下述式(xx)那样，通过将原酸酯化合物用作光增感剂前体时的脱保护反应(酸催化水解反应)产生光增感剂。原酸酯化合物通过脱保护反应而分解成羧酸酯化合物。

更具体而言，通过如下所述的酸催化水解反应，原酸酯化合物结构变换为羧酸酯化合物。

在原酸酯化合物中，用OBO(4-甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1-基)保护羧酸的OBO酯化合物通过脱保护反应如下述式(xxi)那样产生羧酸。因此，用OBO保护而得到的光增感剂前体能够产生具有羧基的光增感剂。若使用该光增感剂，则光增感剂的产生增加，并且抗蚀剂材料膜的极性也上升，因此能够提高抗蚀剂材料膜的溶解对比度。

更具体而言，通过如下所述的酸催化水解反应，OBO酯化合物结构变换为羧酸。

在第一反应体系中生成光增感剂的反应如下。在第一反应体系中，通过图案曝光而产生酸和光增感剂的(a)成分在图案曝光时同时产生酸和光增感剂。以下示出一例(第6酸产生机制)。

在图案曝光工序S3中，关于上述成分(a)和键合有以上述(d)表示的基团的基础成分，引起上述酸产生机制及上述光增感剂产生机制这两者。

在第1实施方式中，上述(2)成分仅含有(a)成分，或者含有其中任意2种成分，或者含有(a)～(c)成分的全部。因而，在第1实施方式的图案曝光工序S3中，引起上述酸产生机制及上述光增感剂产生机制这两者。并且，在第2实施方式中，上述(1’)成分仅具有以(d)表示的基团，或者具有以(d)～(f)表示的基团中的任意2个基团，或者具有以(d)～(f)表示的基团的全部。因而，在第2实施方式的图案曝光工序S3中同样引起上述酸产生机制及上述光增感剂产生机制这两者。

(一次性曝光工序S4中的反应)

在一次性曝光工序S4中，向抗蚀剂材料膜照射(一次性曝光)具有长于上述图案曝光中的非电离辐射线且超过200nm、优选超过250nm的波长的非电离辐射线。光增感剂前体在图案曝光时需要图案曝光的能量的吸收充分小，其通过图案曝光的能量引起化学结构变换而产生光增感剂。通过上述化学结构变换，光吸收的光谱在紫外线区域发生变化，从而具备长波长侧的吸收。醇化合物(或缩酮化合物)变为酮化合物的化学变化是一例。因而，例如当从醇向酮引起结构变换时，理想的是选择引起大幅光吸收位移的材料。以下示出一次性曝光工序S4中的反应。以下，举出(b)成分及(c)成分为例子进行说明，但在(a)成分及以(d)～(f)表示的基团中也引起相同反应。即，关于通过在第一～第三反应体系中共同引起的光增感使酸产生量放大，首先以第二及第三反应体系的例子为中心示出。这些反应由基于一次性曝光的光增感剂的激发、以及基于激发状态的光增感剂所引起的光酸产生剂的分解而产生酸构成。激发状态的光增感剂分解光酸产生剂的反应机制庞大，主要分为基于电子移动的机制和基于激发移动的机制。这些增感反应连锁引起，因此通过一次性曝光，能够使酸的产生量大幅放大，且能够大幅提高抗蚀剂的感度。

式(xi)中，R^cR^dC＝O为在图案曝光工序S3中产生的酮化合物，R^aR^bI⁺X^-为作为在图案曝光工序S3之后仍残留一部分的(c)成分(PAG)的例子的碘鎓盐化合物。并且，式(xi)中，*表示激发状态，*(S)为单重态激发状态，*(T)为三重态激发状态。在上述反应中，作为在图案曝光工序S3中产生的光增感剂的酮化合物通过非电离辐射线的照射而被激发。被激发的酮化合物首先成为单重态激发状态，通过系间交叉，一部分产生三重态激发状态。

上述式(xi)的反应并非特定单重态激发状态和三重态激发状态，还可以如式(xi’)那样记载。

在一次性曝光工序S4中，通过成为激发状态的光增感剂，(c)成分(PAG)间接分解而产生酸。一次性曝光工序S4中的上述酸产生机制主要可以举出第3酸产生机制(电子移动增感型酸产生机制)、第4酸产生机制(能量移动增感型酸产生机制)及第5酸产生机制(脱氢型酸产生机制)。

式(xii)为表示上述第3酸产生机制(电子移动增感型酸产生机制)的反应式。在上述反应中，电子从激发状态的酮化合物向在图案曝光工序S3之后仍残留的上述碘鎓盐化合物(PAG)移动，碘鎓盐化合物发生分解，由此产生光增感剂及酸。为了实现基于电子移动的第3酸产生机制，要求光增感剂的氧化电位充分低、PAG的还元电位充分高、以及一次性曝光的能量高至引起电子移动的水平，其结果，光增感的电子移动反应的自由能量成为负，需要自发进行反应。为了降低光增感剂的氧化电位，理想的是使用酮部分共轭扩大的化合物来导入供电子性高的基团。

上述式(xiii)是在上述第3酸产生机制中引起的电子移动的具体例。

通过电子移动而生成光增感剂的阳离子自由基。式(xiii)的产物如下引起反应，从而生成酸。光增感剂的阳离子自由基与苯基自由基发生反应时的第3酸产生机制(电子移动增感型酸产生机制)如下。

光增感剂的阳离子自由基与聚合物(POLY-H)发生反应时的第3酸产生机制(电子移动增感型酸产生机制)如下。

式(xiv)及式(xv)是表示上述第4酸产生机制(能量移动增感型酸产生机制)的反应式。式(xiv)中，激发状态从酮化合物移动到碘鎓盐化合物，并且产生(三重态激发移动)光增感剂，式(xv)中，通过激发状态的碘鎓盐化合物的分解而产生酸。当利用从光增感剂向PAG的三重态增感反应时，需要在一次性曝光的波长下光增感剂能够激发成单重态激发状态，且光增感剂的三重态激发状态的能级要高于PAG的三重态激发状态的能级。

式(xvi)是表示(b)成分为具有羟基的光增感剂前体时所引起的第5酸产生机制(脱氢型酸产生机制)的反应式。在上述反应中，激发状态的酮化合物通过使在图案曝光工序S3之后仍残留的仲醇化合物的氢脱离而产生游离自由基，通过电子从所产生的自由基向碘鎓盐化合物移动而产生光增感剂及酸。

在第一反应体系中，在一次性曝光时，也以具有主要由光增感剂吸收而不是由作为(c)成分的光酸产生剂(PAG)吸收的波长的辐射线进行曝光。由此，仅在产生光增感剂的部分追加地产生酸和光增感剂(第7酸产生机制)。下述式中，使用碘鎓盐作为光酸产生剂(PAG)，但是硫鎓盐等其它光酸产生剂时也同样地产生酸。

本实施方式的图案形成方法通过具备上述图案曝光工序S3及上述一次性曝光工序S4，能够仅在经图案曝光的部分使曝光后所产生的酸大幅增加。

图1是表示一次性曝光时的抗蚀剂材料膜的图案曝光部的吸光度和未曝光部的吸光度的曲线图。在抗蚀剂材料膜的未图案曝光的部分(图案未曝光部)中，对具有比较短的波长的紫外线显出吸收，但对具有较长的波长的紫外线不显出吸收。另一方面，在抗蚀剂材料膜的经图案曝光的部分(图案曝光部)中，如上所述，产生酸及光增感剂。所产生的光增感剂吸收具有超过200nm的波长的非电离辐射线，对具有比较长的波长的紫外线显出吸收。在一次性曝光中，不像图案曝光那样使用掩模，就对抗蚀剂材料膜的整面照射辐射线，但图案未曝光部对一次性曝光工序S4中使用的第2辐射线的吸收少。因而，在一次性曝光工序S4中，在图案曝光部主要引起上述第3～5及第7酸产生机制。因此，在一次性曝光中，能够仅在图案曝光部持续产生酸，且能够维持光刻特性，并且能够提高感度。

图2(a)为表示现有的化学放大型抗蚀剂材料中的酸浓度分布的曲线图。如图7那样以极紫外线(EUV)等仅进行图案曝光时，无法产生充分的酸，感度降低。若为了提高感度而提高曝光量，则抗蚀剂图案的潜像会劣化(光刻特性下降)，因此难以同时实现感度和光刻特性。图2(b)为表示本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料中的光增感剂浓度分布及酸浓度分布的曲线图。在图案曝光中，虽然抗蚀剂图案的潜像优异，但未产生充分的酸。但是，在一次性曝光后，通过在图案曝光产生的光增感剂，能够仅在图案曝光部使酸量增加，且能够维持抗蚀剂图案的优异的潜像，并且能够以较少的曝光量提高感度。由于在室温下引起基于一次性曝光时的光增感剂的酸产生机制，因此产生酸时的潜像渗出少，并且能够以维持析像度的状态实现大幅的高感度化。

图3(a)为表示现有的化学放大型抗蚀剂材料中的酸浓度分布的曲线图，是表示以极紫外线(EUV)等同时进行图案曝光及一次性曝光时的酸浓度分布的图。在图案曝光中酸的产生量少，但维持了抗蚀剂图案的优异的潜像。但是，在一次性曝光中，在抗蚀剂材料膜的整面产生酸。若为了提高感度而提高曝光量，则抗蚀剂图案的潜像大幅劣化(光刻特性下降)，因此难以同时实现感度和光刻特性。图3(b)与图2(b)同样为表示本实施方式的光增感化学放大型抗蚀剂材料中的光增感剂浓度分布及酸浓度分布的曲线图。在图3(b)中，也与图2(b)同样，能够仅在图案曝光部使酸量增加，且能够维持抗蚀剂图案的优异的潜像，并且能够以较少的曝光量提高感度。

＜半导体器件＞

本实施方式的半导体器件使用通过上述方法形成的图案来制造。图6是表示本实施方式的半导体器件的制造工序的一例的剖视图。

图6(a)为表示抗蚀剂图案形成工序的剖视图，为半导体晶片1、形成于上述半导体晶片1上的被蚀刻膜3、以及通过上述图案形成方法形成于上述被蚀刻膜3上的抗蚀剂图案2的剖视图(相当于显影工序S6结束后)。作为被蚀刻膜，可以举出活化层、下层绝缘膜、栅极电极膜及上层绝缘膜等。在被蚀刻膜3与抗蚀剂图案2之间可以设置防反射膜或用于改善抗蚀剂粘附性或抗蚀剂形状的膜。也可以设为多层掩模结构。图6(b)为表示蚀刻工序的剖视图，为半导体晶片1、抗蚀剂图案2及将抗蚀剂图案2作为掩模而被蚀刻的被蚀刻膜3的剖视图。被蚀刻膜3沿着抗蚀剂图案2的开口部形状而被蚀刻。图6(c)为具备半导体晶片1和被去除抗蚀剂图案2之后的被蚀刻的被蚀刻膜3的图案的图案基板10的剖视图。被去除抗蚀剂图案2的被蚀刻膜3的图案例如通过埋入配线而进行平坦化等，在基板上层叠器件元件，从而制造半导体器件。

＜光刻用掩模＞

本实施方式的光刻用掩模可以使用通过与上述同样的方法形成的抗蚀剂图案，对基板进行加工来制造。在多数情况下，使用抗蚀剂图案来蚀刻玻璃基板上的基板表面或硬掩模并进行加工来制造。在此所述的掩模包含利用紫外线或电子束的透射型掩模、和利用EUV光的反射型掩模等。透射型掩模中，用抗蚀剂图案掩盖遮光部或相位位移部并通过蚀刻来进行加工。反射型掩模中，将抗蚀剂图案用作掩模并通过蚀刻来对吸光体进行加工。

＜纳米压印用模板＞

本实施方式的纳米压印用模板也使用通过与上述相同的方法形成的抗蚀剂图案来制造。在玻璃基板等基板上的玻璃面或硬掩模面上形成抗蚀剂图案，并通过蚀刻进行加工，从而形成纳米压印用模板。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并非限定于这些。

(实施例1)

作为键合有保护基的甲基丙烯酸甲酯混合下述GBLMA 32.19质量份(0.44摩尔份)、下述MAMA 23.86质量份(0.24摩尔份)及下述HAMA 21.29质量份(0.21摩尔份)、以及作为键合有光酸产生基团的甲基丙烯酸甲酯混合下述PBpS-F2MAS 22.66质量份(0.11摩尔份)，使它们发生自由基聚合，由此，作为(1’)成分合成具有(f)光酸产生基团的甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物(高分子化合物P)。所得到的甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物的重均分子量Mw为24800，分子量分布Mw/Mn为3.08。另外，上述Mw及Mw/Mn在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)并利用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定而得到。

装置：HPLC(Shimadzu Corporation制)

色谱柱：ShodexKF-805L(x)与KF-G

检测器：RID-10A，SPD-M10AVP

色谱柱温度：40℃

流速：1.0mL/分钟

洗脱液：四氢呋喃溶液

在所得到的高分子化合物P的5质量％环己酮溶液7.91mg(7mL)中添加作为(b)光增感剂前体的二甲氧基二苯甲醇衍生物29.0mg(相对于高分子化合物P 1摩尔为0.1摩尔)、作为(3)第一捕捉剂(猝灭剂)的三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation制)1.77mg(相对于高分子化合物P 1摩尔为0.005摩尔)来制备抗蚀剂材料。另外，二甲氧基二苯甲醇衍生物指在作为光增感剂发挥作用的对二甲氧基二苯甲醇中的羰基的碳原子上键合有2个甲氧基的缩醛化合物。二甲氧基二苯甲醇衍生物通过图案曝光后的下述脱保护反应而生成作为光增感剂的酮(对二甲氧基二苯甲酮)。

使用旋转涂布机(MIKASA Co.,Ltd.制)，在预先用六甲基二硅烷基胺(HMDS)进行了表面处理的硅基板上，以转速4000rpm旋转涂布所制备的抗蚀剂材料60秒钟。旋转涂布之后，在110℃下将涂布膜加热60秒钟，从而在硅基板上形成抗蚀剂材料膜(膜形成工序)。使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-TechScience Corporation制)测量抗蚀剂材料膜的厚度，结果厚度为51nm。

使用图案形成装置(向量扫描方式，商品名：ELS-7700T，ELIONIXInc.制)，在真空中(2.9×10^-5Pa以下)对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流10pA、加速电压75kV的电子束(图案曝光工序)。接着，在保持真空的状态下，通过曝光装置(UV灯，光源输出功率：0.8mW/h，商品名：SLUV-6，AS>

在氮气流中，在110℃下将一次性曝光后的抗蚀剂材料膜加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

(实施例2)

在一次性曝光工序中照射10分钟紫外线，除此以外，与实施例1同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(比较例1)

未进行一次性曝光，除此以外，与实施例1同样地进行而得到抗蚀剂图案。

＜感度的评价＞

在0～200μC/cm²的范围内改变实施例1、实施例2及比较例1的图案曝光工序中的曝光量，并测定对在各个曝光量下以2μm×100μm的长方形形状曝光的抗蚀剂材料膜进行显影处理之后的图案曝光部的残膜率。在图8中示出纵轴取残膜率且横轴取曝光量的曲线图(感度曲线)。另外，残膜率如下求出：使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi>

残膜率＝[(显影处理前的抗蚀剂材料膜的厚度)-(显影处理后的抗蚀剂材料膜的厚度)]/(显影处理前的抗蚀剂材料膜的厚度)

从图8的曲线图的近似曲线外插残膜率成为0(零)所需的曝光量来作为感度(E₀)进行计算，结果实施例1、实施例2及比较例1的感度分别为15.8μC/cm²、20.2μC/cm²及24.3μC/cm²。在实施例1及实施例2中确认到与比较例1相比，通过进行一次性曝光而得到了高的感度。另外，如上所述，“感度E₀”指残膜率成为0(零)所需的曝光量，因此感度E₀的值小意味着一般使用的“感度”高，相反，感度E₀的值大意味着一般使用的“感度”低。

＜光刻特性的评价＞

在实施例1、实施例2及比较例1中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation制)观察直径50nm、间距150nm的以接触孔用显影的部分，结果在实施例1、实施例2及比较例1的任意一个中均有序地形成了直径48～51nm的接触孔用抗蚀剂图案。另外，在实施例1、实施例2及比较例1中，用于形成直径50nm的接触孔用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为48.0μC/cm²、60.0μC/cm²及76.0μC/cm²。

并且，在实施例1、实施例2及比较例1中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl ZeissCorporation制)观察以间距150nm形成为50nm线/100nm间隔的线的部分，结果在实施例1、实施例2及比较例1的任意一个中均有序地形成了线用抗蚀剂图案。实施例1、实施例2及比较例1的线边缘粗糙度(LER)分别为8.9nm、9.2nm及8.2nm。另外，在实施例1、实施例2及比较例1中，用于形成宽度50nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size(E_50nm))分别为44.0μC/cm²、56.0μC/cm²及72.0μC/cm²。因此，在实施例1及2中确认到与比较例1相比，在接触孔及线和间隔中的任一图案中，均在维持析像度的状态下感度得到提高。

(比较例2)

将作为(1)基础成分的具有以下述式表示的结构单元的甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q(重均分子量：16000)600mg溶解于环己酮45mL，并在上述溶液中添加作为(c)光酸产生剂的碘鎓盐化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)29.0mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.05摩尔)、作为(b)光增感剂前体的二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.1摩尔)、作为(3)第一捕捉剂(猝灭剂)的三辛胺(TOA，Sigma-Aldrich Corporation制)1.77mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.005摩尔)来制备抗蚀剂材料。

使用旋转涂布机(MIKASA Co.,Ltd.制)，在预先用六甲基二硅烷基胺(HMDS)进行了表面处理的硅基板上，以转速1200rpm旋转涂布所制备的抗蚀剂材料120秒钟。旋转涂布之后，在110℃下将涂布膜加热60秒钟，从而在硅基板上形成抗蚀剂材料膜(膜形成工序)。使用原子间力显微镜(AFM、商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-TechScience Corporation制)测量抗蚀剂材料膜的厚度，结果厚度为43nm。

使用图案形成装置(安装有射束消隐装置，光栅扫描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.制)，在真空中对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流30pA、加速电压30kV的电子束(图案曝光工序)。取出图案曝光后的形成有抗蚀剂材料膜的基板，暂时放置于未控制作为碱性物质的胺量的大气中，其后，在干燥氮气氛下保管0～30分钟。

取出保管后的抗蚀剂材料膜置于大气中，并在氮气流中，在110℃下加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

＜感度的评价＞

测定将图案曝光后的保管时间设为0分钟、10分钟、20分钟及30分钟时的残膜率，并与实施例1同样地计算出感度(E₀)。在图9中示出在纵轴取感度的对数且横轴取保管时间的曲线图。在刚刚图案曝光之后(保管时间为0分钟)立即显影时的感度为40.3μC/cm²，在氮气氛下保管10分钟时的感度成为68.4μC/cm²，在氮气氛下保管30分钟时的感度成为188.5μC/cm²，确认到随着图案曝光后的保管时间的延长，感度有所下降。

＜光刻特性的评价＞

与实施例1同样地观察比较例2中得到的抗蚀剂图案，结果在任一保管时间下均有序地形成了直径50nm、间距150nm的接触孔用抗蚀剂图案及50nm线/100nm间隔的线用抗蚀剂图案。另外，若延长保管时间，则接触孔的大小会变得不均匀，无法有序地形成抗蚀剂图案，并且，线用抗蚀剂图案的线边缘粗糙度变大，且确认到一部分线的中断。

(实施例3)

将作为(1)基础成分的上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解于环己酮45mL，并在上述溶液中添加作为(c)光酸产生剂的碘鎓盐化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)29.0mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.05摩尔)、作为(b)光增感剂前体的二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.1摩尔)、作为(3)第一捕捉剂(猝灭剂)的三辛胺(TOA，Sigma-AldrichCorporation制)1.77mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.005摩尔)来制备抗蚀剂材料。

使用旋转涂布机(MIKASA Co.,Ltd.制)，在预先用六甲基二硅烷基胺(HMDS)进行了表面处理的硅基板上，以转速1200rpm旋转涂布所制备的抗蚀剂材料120秒钟。旋转涂布之后，在110℃下将涂布膜加热60秒钟，从而在硅基板上形成抗蚀剂材料膜(膜形成工序)。使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-TechScience Corporation制)测量抗蚀剂材料膜的厚度，结果厚度为43nm。

使用图案形成装置(安装有射束消隐装置，光栅扫描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.制)，在真空中对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流30pA、加速电压30kV的电子束(图案曝光工序)。接着，在未控制作为碱性物质的胺量的大气中，使用曝光装置(UV灯，光源输出功率：0.78mW/h，商品名：SLUV-6，AS ONE Corporation制)，向刚刚图案曝光之后的抗蚀剂材料膜的整面照射10分钟具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。

在氮气流中，在110℃下将一次性曝光后的抗蚀剂材料膜加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

(实施例4)

如下实施一次性曝光工序，除此以外，与实施例3同样地进行而得到抗蚀剂图案。

取出图案曝光工序后的基板在未控制作为碱性物质的胺量的大气中放置一分钟，并在干燥氮环境下，使用曝光装置(LED光源，光源输出功率：0.72mW/h，商品名：3D LIME LIGHT，Nitride SemiconductorsCo.,Ltd.制)，向图案曝光后的抗蚀剂材料膜的整面照射15分钟具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。

(实施例5)

如下实施一次性曝光工序，除此以外，与实施例3同样地进行而得到抗蚀剂图案。

取出图案曝光工序后的基板暂时放置于未控制作为碱性物质的胺量的大气中，并在干燥氮气氛下保管10分钟。其后，在干燥氮环境下，使用曝光装置(LED光源，光源输出功率：0.72mW/h，商品名：3D LIMELIGHT，Nitride Semiconductors Co.,Ltd.制)，向保管后的抗蚀剂材料膜的整面照射15分钟具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。

＜感度的评价＞

与实施例1同样地计算出感度(E₀)，结果在进行一次性曝光且未进行保管的实施例3～4中分别得到29.5μC/cm²及37.6μC/cm²的感度，相对于此，在未进行一次性曝光及保管的比较例2中，如上所述，得到43.3μC/cm²的感度。可知通过一次性曝光实现了高感度化。并且，在进行了一次性曝光及保管的实施例5中得到48.1μC/cm²的感度，相对于此，在未进行一次性曝光且进行了保管的比较例2中，如上所述,得到68.4μC/cm²的感度。可知通过一次性曝光实现了高感度化。

＜光刻特性的评价＞

在实施例3及比较例2中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：SU9000，High-Technologies Corporation制)观察直径100nm、间距200nm的以接触孔用显影的部分。图10是比较例2(保管时间为10分钟)中得到的抗蚀剂图案的SEM图像。由图10可知，在比较例2(保管时间为10分钟)中具有未形成有接触孔用抗蚀剂图案的部分，且还存在大量直径不足100nm者。另一方面，图11是实施例3中得到的抗蚀剂图案的SEM图像。由图11可知，整体上有序地形成了维持间距200nm且直径98nm～102nm的接触孔用抗蚀剂图案。

另外，在实施例3及比较例2中，用于形成直径75nm的接触孔用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为60.0μC/cm²、112.5μC/cm²。确认到通过一次性曝光，在维持析像度的状态下感度得到提高。

并且，在实施例3～4及比较例2中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation制)观察以间距150nm形成为75nm线/75nm间隔的线的部分，结果在实施例3～4及比较例2的任意一个中均有序地形成了维持间距150nm且宽度74～76nm的线用抗蚀剂图案。实施例3～4及比较例2的线边缘粗糙度(LER)分别为11.0nm、10.8nm及11.3nm。另外，在实施例3～4及比较例2(保管时间为10分钟)中，用于形成宽度50nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为67.5μC/cm²、87.5μC/cm²及97.5μC/cm²。因此，在实施例3及4中确认到与比较例2相比，在接触孔及线和间隔中的任一图案中，均在维持析像度的状态下感度得到提高。

实施例3的一次性曝光中的光源输出功率为0.78mW/h，曝光时间为10分钟。并且，实施例4的一次性曝光中的光源输出功率为0.72mW/h，曝光时间为15分钟。在实施例3中，尽管一次性曝光的曝光时间比较短，但与实施例4相比得到了更高的感度，认为其原因在于一次性曝光中的非电离辐射线的波长。实施例的UV灯为黑光灯，为针对广范围的波长区域具有分布的紫外线。上述UV灯以365nm的波长为中心，在320nm左右至400nm左右的较宽范围发射紫外线。其结果，与365nm的单一波长的LED相比，通过光增感剂吸收短波长成分，酸的产生实现了高感度化。

在实施例5中，用于形成宽度50nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)为150μC/cm²，LER为14nm。与未进行保管的实施例4相比，析像度及感度有所下降。

(比较例3)

将作为(1)基础成分的上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解于环己酮48mL，并在上述溶液中添加作为(c)光酸产生剂的碘鎓盐化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)29.0mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.05摩尔)、作为(b)光增感剂前体的二甲氧基二苯甲醇衍生物28.83mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.1摩尔)、作为(3)第一捕捉剂(猝灭剂)的三辛胺(TOA，Sigma-AldrichCorporation制)3.54mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.01摩尔)来制备抗蚀剂材料。

使用旋转涂布机(MIKASA Co.,Ltd.制)，在预先用六甲基二硅烷基胺(HMDS)进行了表面处理的硅基板上，以转速1200rpm旋转涂布所制备的抗蚀剂材料60秒钟。旋转涂布之后，在110℃下将涂布膜加热60秒钟，从而在硅基板上形成抗蚀剂材料膜(膜形成工序)。使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-TechScience Corporation制)测量抗蚀剂材料膜的厚度，结果厚度为41nm。

使用图案形成装置(安装有射束消隐装置，光栅扫描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.制)，在真空中对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流30pA、加速电压30kV的电子束(图案曝光工序)。取出形成有图案曝光后的抗蚀剂材料膜的基板，暂时放置于未控制作为碱性物质的胺量的大气中，其后，在干燥氮气氛下保管0～30分钟。

取出保管后的抗蚀剂材料膜放置于大气中，并在氮气流中，在110℃下加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

＜感度的评价＞

测定将图案曝光后的保管时间设为0分钟、10分钟、20分钟及30分钟时的残膜率，并与实施例1同样地计算出感度。在表1中示出感度伴随保管时间的变化。确认到随着图案曝光后的保管时间的延长，感度有所下降。

＜光刻特性的评价＞

与实施例1同样地观察比较例3中得到的抗蚀剂图案，结果在任一保管时间下均得到直径50nm、间距150nm的接触孔用抗蚀剂图案及50nm线/100nm间隔的线用抗蚀剂图案，但与比较例2同样，随着保管时间的延长，接触孔的大小变得不均匀，而且也未能有序地得到抗蚀剂图案。并且，关于线形状，不仅线边缘粗糙度变差，而且还确认到一部分线的中断。

[表2]

(实施例6)

使用图案形成装置(安装有射束消隐装置，光栅扫描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.制)，在真空中对在比较例3中形成于基板上的抗蚀剂材料膜照射照射电流30pA、加速电压30kV的电子束(图案曝光工序)。接着，在未控制作为碱性物质的胺量的大气中，使用曝光装置(UV灯，0.78mW/h，商品名：SLUV-6，AS ONE Corporation制)，向刚刚图案曝光之后的抗蚀剂材料膜的整面照射10分钟具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。

在氮气流中，在110℃下将一次性曝光后的抗蚀剂材料膜加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

＜感度的评价＞

与实施例1同样地计算出感度(E₀)，结果在实施例6中得到50μC/cm²的感度，相对于此，在比较例3中保管10分钟(以下称作比较例3-(a))时得到68μC/cm²的感度。可知通过一次性曝光实现了高感度化。

＜光刻特性的评价＞

在实施例6及比较例3-(a)中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation制)观察直径50nm、间距150nm的以接触孔用显影的部分，结果在实施例6及比较例3中有序地形成了维持间距150nm且直径48～55nm的接触孔用抗蚀剂图案。另外，在实施例6及比较例3中，用于形成直径50nm的接触孔用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size(E_50nm))分别为129.0μC/cm²及150.0μC/cm²。确认到通过一次性曝光，在维持析像度的状态下感度得到提高。

并且，在实施例6及比较例3-(a)中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl ZeissCorporation制)观察以间距100nm形成为50nm线/50nm间隔的线的部分，结果在实施例6及比较例3中有序地形成了维持间距100nm且49～52nm的线用抗蚀剂图案。实施例6及比较例3的线边缘粗糙度(LER)分别为9.8nm及12.8nm。另外，在实施例6及比较例3-(a)中，用于形成宽度50nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size(E_50nm))分别为120.0μC/cm²及145.0μC/cm²。因此确认到，接触孔及线和间隔中的任一图案中，实施例6与比较例3-(a)相比均在维持析像度的状态下感度得到提高。

(实施例7)

将作为(1)基础成分的上述甲基丙烯酸甲酯系高分子化合物Q600mg溶解于环己酮45mL，并在上述溶液中添加作为(c)光酸产生剂的碘鎓盐化合物(商品名：DPI-PFBS，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)58.0mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.1摩尔)、作为(b)光增感剂前体的二甲氧基二苯甲醇衍生物57.7mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.1摩尔)、作为(3)第一捕捉剂(猝灭剂)的三辛胺(TOA，Sigma-AldrichCorporation制)3.54mg(相对于高分子化合物1摩尔为0.01摩尔)来制备抗蚀剂材料。

使用旋转涂布机(MIKASA Co.,Ltd.制)，在预先用六甲基二硅烷基胺(HMDS)进行了表面处理的硅基板上，以转速1200rpm旋转涂布所制备的抗蚀剂材料60秒钟。旋转涂布之后，在110℃下将涂布膜加热60秒钟，从而在硅基板上形成抗蚀剂材料膜(膜形成工序)。使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，Hitachi High-TechScience Corporation制)测量抗蚀剂材料膜的厚度，结果厚度为44nm。

使用图案形成装置(安装有射束消隐装置，光栅扫描方式，商品名：JSM-6500F，JEOL Ltd.制)，在真空中对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流30pA、加速电压30kV的电子束(图案曝光工序)。接着，在未控制作为碱性物质的胺量的大气中，使用曝光装置(UV灯，0.78mW/h，商品名：SLUV-6，AS ONE Corporation制)，向刚刚图案曝光之后的抗蚀剂材料膜的整面照射10分钟具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。

取出一次性曝光后的抗蚀剂材料膜放置于大气中，并在氮气流中，在110℃下加热60秒钟(烘烤工序)。在25℃下，使烘烤工序后的抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，从而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

(实施例8)

在一次性曝光中照射5分钟紫外线，除此以外，与实施例7同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(比较例4)

未进行一次性曝光，除此以外，与实施例7同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(比较例5)

在图案曝光工序后且在烘烤工序前，暂时取出放置于大气中，其后，在干燥氮气氛下保持3分钟，除此以外，与比较例4同样地进行而得到抗蚀剂图案。

＜感度的评价＞

与实施例1同样地计算出感度(E₀)，结果在实施例7及8中分别得到3μC/cm²及4μC/cm²的感度，相对于此，在比较例4中得到24μC/cm²的感度。可知通过一次性曝光实现了6倍以上的高感度化。

＜光刻特性的评价＞

在实施例7及比较例4中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation制)观察直径100nm、间距200nm的以接触孔用显影的部分，结果在实施例7及比较例4中有序地形成了维持间距200nm且直径99～102nm的接触孔用抗蚀剂图案。另外，在实施例7及比较例4中，用于形成直径100nm的接触孔用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为6.0μC/cm²及45.0μC/cm²。确认到通过一次性曝光，在维持析像度的状态下感度提高至7倍。

并且，在实施例7、实施例8及比较例4中得到的抗蚀剂图案中，使用原子间力显微镜(AFM，商品名：NanoNavi II SPA-300HV，HitachiHigh-Tech Science Corporation制)观察以间距200nm形成为100nm线/100nm间隔的线的部分，结果在实施例7、实施例8及比较例4中有序地形成了维持间距100nm且101～102nm的线用抗蚀剂图案。实施例7、实施例8及比较例4的线边缘粗糙度(LER)分别为9.8nm、10.1nm及10.3nm。另外，在实施例7、实施例8及比较例4中，用于形成宽度100nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为6.0μC/cm²、9.0μC/cm²及42.0μC/cm²。因此，在接触孔及线和间隔中的任一图案中，在实施例7、实施例8中均确认到与比较例4相比，均在维持析像度的状态下感度得到提高。另外，在比较例5中，用于形成宽度100nm的线用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率成为0(零)时的曝光量(感度E_size)为52.5μC/cm²，LER为13.3nm。与比较例4相比，比较例5中具有保管工序，因此感度及析像度有所下降。

(实施例9)

将作为(1)基础成分的聚羟基苯乙烯(PHS)系高分子化合物50质量份溶解于环己酮，并在上述溶液中添加作为(c)光酸产生剂的硫鎓盐化合物5质量份、作为(b)光增感剂前体的二甲氧基双(4-甲氧基苯基)甲烷5质量份、(3)第一捕捉剂(猝灭剂)1重量部来制备抗蚀剂材料。二甲氧基双(4-甲氧基苯基)甲烷通过图案曝光后的下述脱保护反应而生成作为光增感剂的酮(对二甲氧基二苯甲酮)。

在预先用Microelectronic Engineering志122号、70-76(2014年)所述的SO₂聚合物(TPU-2014)进行了表面处理的硅基板上形成厚度61nm的下层膜。使用旋转涂布机(MIKASA>

使用图案形成装置(向量扫描方式，商品名：ELS-100T，ELIONIXInc.制)，在真空中对形成有抗蚀剂材料膜的基板照射照射电流50pA、加速电压125kV的电子束(图案曝光工序)。接着，在大气中，使用曝光装置(LED光源，光源输出功率：41mW/h，商品名：LHPUV365/2501，IWASAKI ELECTRIC Co.,Ltd.制)，在氮气流中对刚刚图案曝光之后的抗蚀剂材料膜的整面照射具有365nm的波长的紫外线(一次性曝光工序)。另外，在一次性曝光中，将曝光量改变为2.4、4.8、7.2J/cm²来得到各条件下的各个抗蚀剂材料膜。

在氮气流中，在110℃下将一次性曝光后的各抗蚀剂材料膜加热60秒钟(烘烤工序)。在24℃下，使烘烤工序后的各抗蚀剂材料膜与2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)接触60秒钟来进行显影处理，并用超纯水冲洗而得到抗蚀剂图案(显影工序)。

(实施例10)

将作为(b)光增感剂前体的二甲氧基双(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量从5质量份改变为10质量份，并将一次性曝光的曝光量设为1.2、2.4、4.8J/cm²来得到各抗蚀剂材料膜，除此以外，与实施例9同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(实施例11)

将作为(b)光增感剂前体的二甲氧基双(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量从5质量份改变为15质量份，并将一次性曝光的曝光量设为1.2、2.4、4.8J/cm²来得到各抗蚀剂材料膜，除此以外，与实施例9同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(实施例12)

将作为(b)光增感剂前体的二甲氧基双(4-甲氧基苯基)甲烷的添加量从5质量份改变为20质量份，并将一次性曝光的曝光量设为1.2、2.4、3.6J/cm²来得到各抗蚀剂材料膜，除此以外，与实施例9同样地进行而得到抗蚀剂图案。

(比较例6～9)

未进行一次性曝光，除此以外，分别与实施例9～12同样地进行而得到比较例6～9的抗蚀剂图案。

(比较例10)

在未添加(b)光增感剂前体的状态下制备抗蚀剂材料，且未进行一次性曝光，除此以外，与实施例9同样地进行而得到比较例10的抗蚀剂图案。

＜感度的评价＞

与实施例1同样地计算出实施例9～12及比较例6～10的感度(E₀)。图12是将各实施例及比较例中的图案曝光中的感度(E₀)的线量设为纵轴、将各实施例及比较例中的一次性曝光的曝光量设为横轴来进行标绘并示出两者的关系的曲线图。由图12可知，未进行一次性曝光的比较例6～10中，感度E₀的值(残膜率成为0(零)所需的图案曝光的曝光量)大。相对于此可知，进行了一次性曝光的实施例9～12中，随着一次性曝光的曝光量的增加，感度E₀的值变小。

＜光刻特性的评价＞

在实施例9及比较例6中得到的抗蚀剂图案中，使用高分辨扫描电子显微镜(SEM，商品名：NVision 40D，Carl Zeiss Corporation制)观察直径30nm、间距60nm的以接触孔用显影的部分。图13(a)为比较例6中得到的抗蚀剂图案的SEM图像，图13(b)表示实施例9中将一次性曝光的曝光量设为7.2J/cm²而得到的抗蚀剂图案的SEM图像。在任一抗蚀剂图案中均有序地形成了维持间距60nm且具有充分接近30nm的直径的接触孔用抗蚀剂图案。另外，在实施例9及比较例6中，用于形成直径30nm的接触孔用抗蚀剂图案的抗蚀剂材料膜的残膜率为0(零)时的曝光量(感度E_size)分别为70μC/cm²及120μC/cm²。确认到通过一次性曝光，能够将在维持析像度的状态下残膜率成为0(零)所需的图案曝光的曝光量(感度E_size的值)削减至二分之一左右。

符号说明

1半导体晶片，2抗蚀剂图案，3被蚀刻膜，10图案基板。