离子交换性聚合物及其制造方法、电解质膜及其制造方法和离子交换性聚合物制造用组合物

技术领域

本发明涉及一种离子交换性聚合物及其制造方法、电解质膜及其制造方法和离子交换性聚合物制造用组合物。

背景技术

使用了离子交换性聚合物的离子交换膜在电脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续的电脱盐(CEDI：Continuous Electrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、倒极式电渗析(EDR：Electrodialysis reversal)及反向电渗析(RED：Reverse Electrodialysis)中使用。并且，不仅作为通常的用途使用，还作为医疗用途使用，最近，也用于固体高分子电解质型燃料电池中。

在此，电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位的从水性液体去除离子的水处理工艺。与现有的离子交换之类的其它净水技术不同，无需使用酸或烧碱之类的化学药品便能使用于超纯水的生产。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其它流体去除离子等的电化学分离工艺。

作为具有各种功能的高分子功能膜，已知有离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜等。

迄今为止，有各种离子交换性聚合物及其制造例的报告(例如参考专利文献1、2)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公表2011-506749号公报

专利文献2：美国专利第7,087,654号说明书

发明的概要

发明要解决的技术课题

离子交换膜优选为膜的电阻较低且透水率较低的膜。

若电荷密度高，则膜的电阻降低。然而，电荷密度越高，膜就变得越容易溶胀，因此透水率上升。另一方面，若用具有2个以上聚合性基团的交联剂来提高交联密度，则可以抑制膜的溶胀，但那样会导致电荷密度降低。

因此，膜的电阻与透水率之间存在权衡关系，实际上难以兼容低电阻和低透水率。

而且，除了较高的选择渗透性以外，还需要进一步提高基于氯的膜劣化即耐氯性，进而提高对酸、碱的耐久性等保存稳定性(耐久性)。并且，也需要离子交换性聚合物或电解质膜的简单且低价的制造方法。

从而，本发明的课题在于提供一种电阻和透水率同时降低、选择渗透性较高、对氯、酸及碱的耐久性优异的离子交换性聚合物及电解质膜。

进而，本发明的课题在于提供一种满足上述性能、能够以高效且低价地制造的离子交换性聚合物的制造方法、离子交换性聚合物制造用组合物及电解质膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

通过本发明人等的以往的研究，明确了由使用兼具与离子基可交联的2个以上的聚合性基团的化合物(带电交联剂)制作出的丙烯酰胺类聚合物构成的离子交换膜，膜的电阻、选择渗透性等作为离子交换膜其主要性能优异的情况。

本发明人等针对上述课题进行进一步研究结果发现，对从带电交联剂得到的单元，通过以特定比率组合特定单元而能够解决上述课题。本发明是根据这些见解而完成的。

上述课题通过下述方法而得到解决。

＜1＞一种离子交换性聚合物，其包含由下述通式(1)表示的结构。

[化学式1]

在通式(1)中，在将a1、b1及c1的合计设为1.000的情况下，a1为0.000～0.750，b1为0.240～0.990，c1为0.001～0.100。L表示亚烷基，L¹及L²分别独立地表示2价连接基。R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。X₁^－及X₂^－分别独立地表示无机阴离子或有机阴离子。Y表示卤素原子。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

＜2＞根据＜1＞所述的离子交换性聚合物，其中，其结构为由下述通式(2)表示的结构。

[化学式2]

在通式(2)中，在将a2、b2、c2及d2的合计设为1.000的情况下，a2为0.000～0.750，b2为0.240～0.990，c2为0.001～0.100，d2为0.000～0.100。L、L¹、L²、R¹～R³、X₁^－、X₂^－、Y及Z¹与通式(1)中的L、L¹、L²、R¹～R³、X₁^－、X₂^－、Y及Z¹的含义相同。Z²表示由下述通式(P-d1)或(P-d2)表示的基。另外，Z²可以同时包含由通式(P-d1)表示的基和由通式(P-d2)表示的基。

[化学式3]

在通式(P-d1)及(P-d2)中，L、L¹、R¹～R³、X₁^－及Z¹与通式(2)中的L、L¹、R¹～R³、X₁^－及Z¹的含义相同。在此，＊表示与L键合的部分。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的离子交换性聚合物，其中，c1或c2为0.005～0.075。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的离子交换性聚合物，其中，b1或b2为0.700～0.980，c1或c2为0.015～0.050。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的离子交换性聚合物，其中，通过使分别含有至少1种由下述通式(M-b)表示的化合物及由下述通式(M-c)表示的化合物的组合物聚合固化而成。

[化学式4]

在通式(M-b)及(M-c)中，R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。L表示亚烷基，L¹及L²分别独立地表示2价连接基。X₁^－表示无机阴离子或有机阴离子。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

＜6＞根据＜5＞所述的离子交换性聚合物，其中，组合物还含有由下述通式(M-d2)表示的化合物。

[化学式5]

在通式(M-d2)中，R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。L表示亚烷基。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的离子交换性聚合物，其中，组合物还含有由下述通式(L-c)表示的化合物。

[化学式6]

Y^a-L²-Y

通式(L-c)

在通式(L-c)中，L²表示2价连接基，Y及Y^a分别独立地表示卤素原子。

＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的离子交换性聚合物，其中，相对于通过聚合固化而得到的聚合物中的总单体成分，含有由通式(M-b)表示的化合物25.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下。

＜9＞根据＜5＞～＜8＞中任一项所述的离子交换性聚合物，其中，相对于通过聚合固化而得到的聚合物中的总单体成分，含有由通式(M-b)表示的化合物50.0摩尔％以上且98.0摩尔％以下。

＜10＞根据＜5＞～＜9＞中任一项所述的离子交换性聚合物，其中，通过对组合物照射活性射线而使其聚合固化而成。

＜11＞一种电解质膜，含有至少1种＜1＞～＜10＞中任一项所述的离子交换性聚合物。

＜12＞根据＜11＞所述的电解质膜，其中，所述电解质膜具有支撑体。

＜13＞根据＜12＞所述的电解质膜，其中，支撑体选自纺布及无纺布。

＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的电解质膜，其中，通过使组合物浸渗于支撑体之后聚合固化而成。

＜15＞一种离子交换性聚合物的制造用组合物，其为＜1＞～＜10＞中任一项所述的离子交换性聚合物的制造用组合物，其中，含有由下述通式(M-b)表示的化合物、由下述通式(M-c)表示的化合物、水溶性溶剂及聚合抑制剂。

[化学式7]

在通式(M-b)及(M-c)中，R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。L表示亚烷基，L¹及L²分别独立地表示2价连接基。X₁^－表示无机阴离子或有机阴离子。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

＜16＞根据＜15＞所述的离子交换性聚合物制造用组合物，其中，还含有由下述通式(M-d2)表示的化合物。

[化学式8]

在通式(M-d2)中，R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。L表示亚烷基。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的离子交换性聚合物制造用组合物，还含有由下述通式(L-c)表示的化合物。

[化学式9]

Y^a-L²-Y

通式(L-c)

在通式(L-c)中，L²表示2价连接基，Y及Y^a分别独立地表示卤素原子。

＜18＞根据＜15＞～＜17＞中任一项所述的离子交换性聚合物制造用组合物，其中，水溶性溶剂为水。

＜19＞根据＜15＞～＜18＞中任一项所述的离子交换性聚合物制造用组合物，其中，相对于组合物100质量份，在组合物中含有由通式(M-b)表示的化合物60质量份以上且99质量份以下。

＜20＞一种离子交换性聚合物的制造方法，通过对＜15＞～＜19＞中任一项所述的离子交换性聚合物制造用组合物照射活性射线而进行聚合固化。

＜21＞一种电解质膜的制造方法，在使＜15＞～＜19＞中任一项所述的离子交换性聚合物制造用组合物浸渗于支撑体之后使其聚合固化。

本说明书中“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义进行使用。

并且，在各通式中，若无特别的说明，则存在多个相同符号的基的情况下，这些基可以彼此相同，也可以不同，在多个部分结构重复的情况下，这些重复可以是相同的重复，也可以是在规定的范围内不同重复的混合。

另外，各通式中的双键取代方式的几何异构体，为了便于表示，即使记载了一个异构体，若无特别的说明，则可以是E体，可以是Z体，也可以是它们的混合物。

在本发明中，“丙烯酸”包括如丙烯酸、甲基丙烯酸之类在酰基的α位上不仅有取代有甲基的丙烯酸，而且还包括取代烷基的丙烯酸，用于统称这些酸或其盐、以及酯或酰胺。即，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺或酸或其盐、α-烷基取代丙烯酸酯、酰胺或α-烷基取代丙烯酸或其盐这两者。

并且，各通式中规定的取代基例如烷基等，若无特别的说明，则还可以被取代基取代，在本发明中，作为这种取代基可以举出在后面进行说明的取代基组α。另外，若无特别的说明，相邻的取代基可以彼此键合而形成环。

发明效果

通过本发明可以提供一种同时降低电阻和透水率、选择渗透性高、对氯、酸及碱的耐久性高的离子交换性聚合物、电解质膜。而且，除此之外，还可以提供一种能够以有效且低价地制造的离子交换性聚合物的制造方法、离子交换性聚合物制造用组合物及电解质膜的制造方法。

通过适当地参考附图及下述描述可进一步详细地了解本发明的上述及其他特点和优点。

附图说明

图1是示意地表示用于测定膜透水率的装置流路的示意图。

具体实施方式

＜＜离子交换性聚合物＞＞

本发明的离子交换性聚合物为包含由下述通式(1)表示的结构的聚合物。

[化学式10]

在通式(1)中，在将a1、b1及c1的合计设为1.000的情况下，a1为0.000～0.750，b1为0.240～0.990，c1为0.001～0.100。L表示亚烷基，L¹及L²分别独立地表示2价连接基。R¹表示氢原子或烷基，R²及R³分别独立地表示烷基或烯丙基。X₁^－及X₂^－分别独立地表示无机阴离子或有机阴离子。Y表示卤素原子。Z¹表示-O-或-NRa-。在此，Ra表示氢原子或烷基。

包括由通式(1)表示的结构的聚合物由单元a、b、c构成，其中，单元b及c是必须的。

[化学式11]

通式(1)

具有由通式(1)表示的结构的聚合物不仅由单元a～c构成，而且也可以还包括其它单元。

作为包括这种单元的聚合物优选为由加上单元d的下述通式(2)表示的聚合物。

[化学式12]

在通式(2)中，在将a2、b2、c2及d2的合计设为1.000的情况下，a2为0.000～0.750，b2为0.240～0.990，c2为0.001～0.100，d2为0.000～0.100。L、L¹、L²、R¹～R³、X₁^－、X₂^－、Y及Z¹与通式(1)中的L、L¹、L²、R¹～R³、X₁^－、X₂^－、Y及Z¹的含义相同，优选范围也相同。Z²表示由下述通式(P-d1)或(P-d2)表示的基。另外，Z²可以同时包括由通式(P-d1)表示的基和由通式(P-d2)表示的基。

[化学式13]

在通式(P-d1)及(P-d2)中，L、L¹、R¹～R³、X₁^－及Z¹与通式(2)中的L、L¹、R¹～R³、X₁^－及Z¹的含义相同，优选范围也相同。在此，＊表示与L键合的部分。

本发明的离子交换性聚合物在上述单元中作为必要结构单元具有单元b和单元c。

在通式(1)及(2)中，单元b中的b1或b2在通式(1)、(2)中均为0.240～0.990，单元c中的c1或c2均为0.001～0.100。

另一方面，虽然单元a、单元d并非为必要单元，但这些单元中的a1或a2、d2的上限均被限定，单元a中的a1或a2在通式(1)、(2)中均为0.000～0.750。

并且，由通式(2)表示的结构在由通式(1)表示的结构上进一步追加单元d，在单元d中的d2为0.000～0.100。

在通式(1)及(2)中，对本发明的效果，尤其对耐氯性影响最大的单元c中的c1或c2优选为0.005～0.075，更优选为0.015～0.050。

另外，进一步优选c1或c2为0.015～0.050且b1或b2为0.700～0.980的情况。

在各单元中，具体而言，通式(1)中的a1为0.000～0.750，优选为0.000～0.500，b1优选为0.500～0.990，更优选为0.700～0.980，c1优选为0.005～0.075，更优选为0.015～0.050。

通式(2)中的a2优选为0.000～0.750，更优选为0.000～0.500，b2优选为0.500～0.990，更优选为0.700～0.980，c2优选为0.005～0.075，更优选为0.015～0.050，d2优选为0.005～0.090，更优选为0.015～0.070。

以下，按单元单位来说明由通式(1)或(2)表示的结构。

(单元a)

单元a在本发明的离子交换性聚合物中并非为必要的结构单元，但单元b、c均为在调整离子交换性聚合物的特性时发挥辅助功能的单元。从而，如a1、a2那样确定上限，以免影响单元b、c所发挥的功能。

[化学式14]

在单元a中，R¹、R²、X₂^－、L及Z¹与通式(1)中的R¹、R²、X₂^－、L及Z¹的含义相同，优选范围也相同。

对单元a及通式(1)及(2)中的取代基进行说明。

另外，同样在单元b、c、d的说明中，对通式(1)及(2)中的取代基集中进行说明。

R¹中的烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。作为烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基，优选为甲基。

R¹优选为氢原子。

取代为氮原子的R²存在3个，但只要它们是烷基或烯丙基则可以彼此相同，也可以不同，但本发明中优选为相同。然而，在烯丙基的情况下，优选3个R²中只有1个为烯丙基。

R²中的烷基的碳原子数优选为1～9，更优选为1～3，进一步优选为1或2，尤其优选为1。作为烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、戊基、辛基、壬基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基，更优选为甲基、乙基，其中优选为甲基。

X₂^－可以是任意的无机阴离子、有机阴离子，但相比有机阴离子优选无机阴离子。

作为无机阴离子优选为卤素阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子，更优选为氯阴离子、溴阴离子。

作为有机阴离子，可以举出有机羧酸离子、有机磺酸离子，例如可以举出乙酸阴离子、甲基磺酸阴离子，更优选为乙酸阴离子。

L中的亚烷基的碳原子数优选为1～9，更优选为2～8，进一步优选为3～8，尤其优选为3～5。作为亚烷基可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基。

Z¹表示-O-或-NRa-，但优选为-NRa-。

在此，Ra表示氢原子或烷基，作为烷基可例示出与R²中的烷基相同的基，优选范围也相同。

Ra优选为氢原子。

(单元b)

单元b在本发明的离子交换性聚合物中为必要结构单元，为了发挥本发明的效果是必要的。单元b在2个部位结合到离子交换性聚合物中的聚合物链中。由此有助于聚合物的交联性的提高及交联密度的提高。

并且，单元b中2个氨基结合到交联链中，提高了阴离子交换性。

[化学式15]

在单元b中，R¹、R²、L及Z¹与单元a中的R¹、R²、L及Z¹的含义相同，优选范围也相同。R³与R²的含义相同，优选范围也相同。并且，X₁^－与单元a中的X₂^－的含义相同，优选范围也相同。L¹表示2价连接基。

L¹中的2价连接基优选为亚烷基、亚芳基、-N⁺(R²)(R³)-、-NHC(＝O)-、-C(＝O)NH-及组合它们的2价连接基，更优选为亚烷基、组合亚烷基和亚芳基的基、亚烷基-亚芳基-亚烷基-N⁺(R²)(R³)-亚烷基-NHC(＝O)-亚烷基、亚烷基-N⁺(R²)(R³)-亚烷基-NHC(＝O)-亚烷基，进一步优选为组合亚烷基和亚芳基的基，亚烷基-亚芳基-亚烷基-N⁺(R²)(R³)-亚烷基-NHC(＝O)-亚烷基。在此，R²及R³与上述单元b的R²、R³的含义相同，优选范围也相同。

亚烷基的碳原子数优选为1～9，更优选为2～8，进一步优选为3～8，尤其优选为3～5。作为亚烷基可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基。

作为亚芳基可以举出亚苯基、亚萘基，优选碳原子数为6～12。

作为组合亚烷基和亚芳基的基，可以举出例如亚烷基-亚芳基-亚烷基，优选为亚甲基亚苯基亚甲基。

(单元c)

与单元b同样，单元c在本发明的离子交换性聚合物中为必要结构单元。单元c与单元b一同在发挥本发明的效果时起到重要的作用。

[化学式16]

在单元c中，R¹～R³、X₁^－、L及Z¹与单元b中的R¹～R³、X₁^－、L及Z¹的含义相同，优选范围也相同。L²表示2价连接基。Y表示卤素原子。

L²中的2价连接基，可以举出以单元b中的L¹例示出的连接基，优选范围也相同。

Y中的卤素原子优选为氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氯原子、溴原子，其中优选为溴原子。

(单元d)

单元d在本发明的离子交换性聚合物中并非为必要结构单元，但与单元b、c一同在调整离子交换性聚合物的特性时为发挥辅助功能的单元。从而，如d2那样确定上限，以免影响单元b、c所发挥的功能。

[化学式17]

在单元d中，R¹、L及Z¹与单元b中的R¹、L及Z¹的含义相同，优选范围也相同。Z²表示由上述通式(P-d1)或(P-d2)表示的基，在Z²中，这些基可以单独存在，也可以混合存在。

在此，通式(P-d1)及(P-d2)中，R¹～R³、X₁^－、L、L¹及Z¹与单元b中的R¹～R³、X₁^－、L、L¹及Z¹的含义相同，优选范围也相同。

在此，在Z²中由通式(P-d1)表示的基和由通式(P-d2)表示的基混合存在的情况下，通式(2)中的d2为这些基的合计值，是满足通式(2)中的d2的规定的值。

通式(1)及(2)、构成这些通式的单元a～d中的各基，也可以进一步被取代基取代，但在本发明中，尤其L¹中的2价连接基优选不会被如羟基、烷氧基之类的容易与水合物或水进行氢键合的取代基取代的基。

在此，进一步被取代基取代的情况下，作为取代基可以举出以下取代基组α。

(取代基组α)

在此，对取代基组α进行说明。

取代基组α：

可以举出：烷基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(优选碳原子数3～30、更优选碳原子数3～20、尤其优选碳原子数3～10的环烷基，可以举出例如环丙基、环戊基、环己基等。)、烯基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、对甲苯基、萘基、蒽基等。)、氨基(包含氨基、烷胺基、芳氨基，优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～10的氨基，例如可以举出氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苄氨基、二苯基氨基、二甲苯氨基等。)、烷氧基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。)、杂环氧基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环氧基，例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)；

酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的酰基，例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)、烷氧羰基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧羰基，例如可以举出甲氧羰基、乙氧羰基等。)、芳氧羰基(优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧羰基，例如苯氧羰基等。)、酰氧基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)、酰氨基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氨基，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等。)；

烷氧羰基氨基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧羰基氨基，例如可以举出甲氧羰基氨基等。)、芳氧羰基氨基(优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧羰基氨基，例如可以举出苯氧羰基氨基等。)、烷基或芳基磺酰氨基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。)、氨磺酰基(含有氨磺酰基、烷基或芳基氨磺酰基，优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～12的氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)；

氨基甲酰基(含有氨基甲酰基、烷基或芳基氨基甲酰基，优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的氨基甲酰基，例如可以举出氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。)、烷硫基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳硫基，例如可以举出苯硫基等。)、杂环硫基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环硫基，例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并恶唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。)；

烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、烷基或芳基亚磺酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基亚磺酰基，例如可以举出甲烷亚硫酰基、苯亚硫酰基等。)、脲基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的脲基，例如可以举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等。)、羟基、巯基、卤素原子(例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子)；

氰基、磺基、羧基、桥氧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～12的杂环基，作为环构成杂原子，例如优选氮原子、氧原子、硫原子，具体而言，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等。)、硅烷基(优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的硅烷基，例如可以举出三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。)、硅氧基(优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的硅氧基，例如可以举出三甲基硅氧基、三苯基硅氧基等。)等。

这些取代基可以进一步由选自上述取代基组α的任1种以上的取代基取代。

另外，在本发明中，在1个结构部位有多个取代基时，那些取代基可以彼此连结而形成环，或者与上述结构部位的一部分或全部进行缩环而形成芳香族环或不饱和杂环。

＜＜离子交换性聚合物制造用组合物＞＞

本发明的离子交换性聚合物能够使用由下述通式(M-b)表示的化合物、由下述通式(M-c)表示的化合物、含有水溶性溶剂及聚合抑制剂的离子交换性聚合物制造用组合物(以下，简称为本发明的组合物或组合物)而制造。离子交换性聚合物制造用组合物优选含有由下述通式(M-a)表示的化合物。

本发明的离子交换性聚合物含有由通式(1)或(2)表示的结构，它们由单元a～d构成，其中，单元b及c为必要单元。

为了形成这些单元而在组合物中含有聚合性化合物。

＜由通式(M-a)表示的化合物＞

单元a是在调整离子交换性聚合物的性能时有效的单元，但未必一定需要。为了获得单元a优选在组合物中含有由下述通式(M-a)表示的化合物。

[化学式18]

在通式(M-a)中，R¹、R²、L、X₂^－及Z¹与单元a中的R¹、R²、L、X₂^－及Z¹的含义相同，优选范围也相同。

以下，示出由通式(M-a)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式19]

相对于组合物总量的总固体成分含量，由通式(M-a)表示的化合物优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

＜由通式(M-b)表示的化合物＞

为了获得单元b而使用由下述通式(M-b)表示的化合物。由通式(M-b)表示的化合物具有2个聚合性基团，因此发挥作为交联剂的作用，并且具有离子基，因此被称作带电交联剂。

[化学式20]

在通式(M-b)中，R¹～R³、L、L¹、X₁^－及Z¹与单元b中的R¹～R³、L、L¹、X₁^－及Z¹的含义相同，优选范围也相同。

以下，示出由通式(M-b)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式21]

相对于组合物总量的总固体成分含量，由通式(M-b)表示的化合物优选为30～99质量％，更优选为40～98质量％，进一步优选为45～98质量％，尤其优选为50～98质量％，其中优选为60～98质量％。

＜由通式(M-c)表示的化合物＞

在组合物中一并含有由通式(M-b)表示的化合物和由下述通式(M-c)表示的化合物。

为了获得由通式(1)或(2)表示的结构的单元c而使用由通式(M-c)表示的化合物。

[化学式22]

在通式(M-c)中，R¹～R³、L、L²、X₁^－、Z¹及Y与单元c中的R¹～R³、L、L²、X₁^－、Z¹及Y的含义相同，优选范围也相同。

以下，示出由通式(M-c)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式23]

由通式(M-c)表示的化合物能够通过使由下述通式(M-d2)表示的化合物和由下述通式(L-c)表示的化合物反应而合成。

[化学式24]

在通式(M-d2)中，R¹～R³、L及Z¹与通式(M-c)中的R¹～R³、L及Z¹的含义相同，优选范围也相同。

[化学式25]

Y^a-L²-Y

通式(L-c)

在通式(L-c)中，L²表示2价连接基，Y及Y^a分别独立地表示卤素原子。

L²及Y与单元c中的L²及Y的含义相同，优选范围也相同。

Y^a与Y的含义相同，优选范围也相同。另外，Y^a与Y可以相同，也可以不同。

在此，由通式(M-d2)表示的化合物在由通式(2)表示的单元d中能够获得Z²为由通式(P-d2)表示的基的单元d。因此，优选在组合物中含有由通式(M-d2)表示的化合物。

以下，示出由通式(M-d2)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式26]

以下，示出由通式(L-c)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式27]

在本发明中，优选在组合物中含有由通式(M-d2)表示的化合物，但也优选与此并用或单独含有由通式(L-c)表示的化合物。

由通式(M-b)表示的化合物相对于通过聚合固化而获得的聚合物中的总单体成分优选为含有25.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下，更优选为含有50.0摩尔％以上且98.0摩尔％以下。

由通式(M-d2)表示的化合物的含量相对于由通式(M-b)表示的化合物100摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.1～5.0摩尔，进一步优选为0.1～3.0摩尔。

由通式(L-c)表示的化合物的含量相对于由通式(M-b)表示的化合物100摩尔优选为0.1～1.0摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔，进一步优选为0.1～0.3摩尔。

并且，由通式(L-c)表示的化合物的含量相对于由通式(M-d2)表示的化合物100摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.1～5.0摩尔，进一步优选为0.1～1.0摩尔。

另外，在本发明中，在组合物中含有由通式(M-d2)表示的化合物和由通式(L-c)表示的化合物，从而能够获得在组合物中由通式(2)表示的结构的单元c或d。

本发明的组合物还可以含有与所述结构不同的单体化合物。

＜溶剂＞

本发明的组合物可以含有溶剂。组合物中的溶剂的含量相对于组合物总量优选为5～35质量％，更优选为10～35质量％，进一步优选为10～27质量％。

即，本发明的组合物优选为溶液。

由于含有溶剂，因此均匀且顺畅地进行聚合固化反应。并且，在使组合物浸渗于多孔质支撑体的情况下顺畅地进行浸渗。

溶剂优选使用水或水和对水的溶解度为5质量％以上的溶剂的混合溶剂，进一步优选自由地混合于水的溶剂。因此优选为选自水及水溶性溶剂的溶剂。

作为水溶性溶剂，尤其优选为醇类溶剂、非质子性极性溶剂即醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、有机磷类溶剂。

作为醇类溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等。这些可以单独使用1种或并用2种以上。

并且，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑烷酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二氧杂环乙烷、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选溶剂，其中，优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、环丁砜、丙酮、乙腈或四氢呋喃。这些可以单独使用1种或并用2种以上。

在本发明中，在包含溶剂的情况下，由通式(M-b)表示的化合物的含量相对于组合物总量100质量份优选为30质量份以上且99质量份以下，更优选为50质量份以上且98质量份以下，进一步优选为60质量份以上且98质量份以下，尤其优选为70～98质量份，最优选为80～98质量份。

＜聚合引发剂＞

本发明的组合物优选在共同存在聚合引发剂的情况下进行聚合固化，从而，优选在组合物中含有聚合引发剂。

在聚合引发剂中，在本发明中优选在活性射线照射下可聚合的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以举出芳香酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐类化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、吖嗪鎓(Azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、及烷基胺化合物等。

作为芳香酮类、酰基膦氧化物化合物及硫代化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，pp.77～117(1993)中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为优选例，可以举出日本专利公开昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本专利公开昭47-3981号公报中记载的安息香醚化合物、日本专利公开昭47-22326号公报中记载的α-取代安息香化合物、日本专利公开昭47-23664号公报中记载的安息香衍生物、日本专利公开昭57-30704号公报中记载的芳酰基膦酸酯、日本专利公开昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮、日本专利公开昭60-26403号公报、日本专利公开昭62-81345号公报中记载的安息香醚类、日本专利公开平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧州专利申请公开第0284561A1号说明书中记载的α-氨基二苯甲酮类、日本专利公开平2-211452号公报中记载的对二(二甲氨基苯甲酰基)苯、日本专利公开昭61-194062号公报中记载的硫基取代芳香酮、日本专利公开平2-9597号公报中记载的酰基膦硫化物、日本专利公开平2-9596号公报中记载的酰基膦、日本专利公开昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类、日本专利公开昭59-42864号公报中记载的香豆素类等。并且，也优选能够举出日本专利公开2008-105379号公报、日本专利公开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。并且，能够举出加藤清视著“紫外线固化系统”(综合技术中心株式会社发行：平成元年)的第65～148页中记载的聚合引发剂等。

在本发明中，优选为水溶性聚合引发剂。

在此，聚合引发剂为水溶性是指在25℃下在蒸馏水中溶解0.1质量％以上。水溶性光聚合引发剂进一步优选在25℃下在蒸馏水中溶解1质量％以上，尤其优选溶解3质量％以上。

在本发明中，聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.3～2质量份。

＜聚合抑制剂＞

在本发明中，优选在组合物中也含有聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂能够使用任意的聚合抑制剂，可以举出酚类化合物、对苯二酚化合物、胺化合物、巯基化合物、硝酰基自由基化合物等。

作为酚类化合物的具体例可以举出受阻酚(在邻位具有叔丁基的苯酚，代表性的可以举出2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为对苯二酚化合物的具体例可以举出单甲醚对苯二酚。并且，作为胺化合物的具体例可以举出N-亚硝基-N-苯基羟胺、N，N-二乙基羟胺等。作为硝酰基自由基化合物的具体例，可以举出4-羟基TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基自由基)等。

另外，这些聚合抑制剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

聚合抑制剂的含量相对于组合物中的总固体成分质量100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。

＜其它成分＞

本发明的组合物除了含有上述成分以外，还可以含有表面活性剂、高分子分散剂及防缩孔剂等。

＜＜电解质膜＞＞

本发明的电解质膜至少含有本发明的离子交换性聚合物。

电解质膜所含有的离子交换性聚合物中，本发明的离子交换性聚合物相对于总离子交换性聚合物100质量份优选为60～99质量份，更优选为70～99质量份，进一步优选为80～99质量份。

＜支撑体＞

为了赋予电解质膜的机械强度，优选使用支撑体作为膜的补强材料。支撑体优选为多孔质支撑体。通过使用多孔质支撑体，在涂布及/或浸渗组合物之后进行聚合固化反应，从而作为膜或膜的一部分而结合。

作为补强材料的多孔质支撑体，例如可以举出合成纺布或合成无纺布、海绵状薄膜、具有微细贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔质支撑体的原材料例如可以为聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物，或者例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚亚苯基硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及基于它们的共聚物的多孔质膜。其中，在本发明中优选为聚烯烃。

市售的多孔质支撑体及补强材料例如由Japan Vilene Company,Ltd.、Freudenberg Filtration Technologies公司及Sefar AG出售。

另外，多孔质支撑体及补强材料在进行光聚合固化反应时要求不阻断照射光的波长区域，即，要求使在聚合固化中使用的波长的照射光透过，然而，当进行热聚合固化反应时无需考虑这一点。并且，多孔质补强材料优选为形成电解质膜的上述组合物的涂布液可渗透的材料。

多孔质支撑体优选具有亲水性。为了对支撑体赋予亲水性而可以使用电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等通常的方法。

在具有支撑体的情况下，本发明的膜厚包括支撑体在内优选为30～150μm，更优选为60～140μm，尤其优选为70～135μm。

在此，如实施例中的实施，具体而言，本发明的膜厚是在0.1M的NaCl溶液中保存12小时后的膜厚。

＜＜离子交换性聚合物或电解质膜的特性＞＞

＜电荷密度＞

电荷密度表示每单位质量的离子基的物质量。

本发明的离子交换性聚合物中电荷密度优选为3.50～10.00mmol/g，更优选为3.80～10.00mmol/g，进一步优选为3.95～10.00mmol/g。

电荷密度由下述式(1)计算并求出。

式(1)N/M×1,000[mmol/g]

在此，N表示包含于单元结构中的氨基的数量，M表示单元结构的分子量。

通过调整由通式(M-a)或(M-b)表示的化合物的含量，电荷密度能够设为上述范围。

＜交联性乙烯基密度＞

交联性乙烯基密度表示每单位质量的聚合性基团的物质量。

本发明的离子交换性聚合物中，交联性乙烯基密度优选为0.50～10.0mmol/g，更优选为0.60～7.50mmol/g，进一步优选为0.70～5.00mmol/g。

交联性乙烯基密度由下述式(2)计算并求出。

式(2)(E-1)/M×1，000[mmol/g]

在此，E表示包含于单元结构中的聚合性乙烯基的数量，M表示单元结构的分子量。

通过调整由通式(M-b)表示的化合物的含量，交联性乙烯基密度能够设为上述范围内。

＜透水率＞

本发明的电解质膜的透水率越低越优选，更优选为10.0×10^-5ml/m²/Pa/hr以下，进一步优选为9.0×10^-5ml/m²/Pa/hr以下，在本发明中尤其优选为5.0×10^-5～7.6×10^-5ml/m²/Pa/hr。

＜选择渗透性(迁移率)＞

本发明的电解质膜(阴离子交换膜)的Cl^-等阴离子的选择渗透性优选超过0.90，更优选超过0.93，进一步优选0.95，尤其优选接近于理论值1.0。在本发明中尤其优选为0.96～0.999。

＜电阻＞

本发明的电解质膜的电阻(膜电阻)优选小于2.8Ω·cm²，更优选小于2.0Ω·cm²，进一步优选为1.0～1.95Ω·cm²。

＜耐氯性＞

本发明的电解质膜优选对氯的耐久性即将膜浸渍于次氯酸Na溶液中24小时的情况下透水率、选择渗透性、膜电阻减小得较少。该减小率(降低率)优选为15％以下，更优选为13％以下。

＜耐酸、耐碱性＞

本发明的电解质膜除了上述对氯的耐久性以外，优选对酸、碱的耐久性也优异。例如将膜浸渍于pH2的酸性水溶液或pH12的碱性水溶液中24小时的情况下，透水率、选择渗透性、膜电阻的减小率(降低率)优选为15％以下。

透水率、选择渗透性、电阻、对氯、酸及碱的耐久性的各评价和测定，能够以实施例所示的方法进行评价和测定。

＜＜离子交换性聚合物的制造方法＞＞

本发明的离子交换性聚合物优选使用本发明的离子交换性聚合物制造用组合物使其聚合固化而制造。

优选通过对离子交换性聚合物制造用组合物照射活性射线而使其聚合固化。

本发明的电解质膜为至少含有本发明的离子交换性聚合物的电解质膜，以下，对本发明的电解质膜的制造方法和离子交换性聚合物的制造方法进行说明。

＜＜电解质膜的制造方法＞＞

本发明的电解质膜可以使用被固定的支撑体并以分批式进行制备(分批方式)，但也可以使用移动的支撑体以连续式制备膜(连续方式)。支撑体可以是连续反卷的辊形状。另外，连续方式的情况下，可以连续进行如下一系列工序，即，将支撑体载置于移动的传送带上，涂布本发明的组合物(离子交换性聚合物制造用组合物)的涂布液并使其聚合固化而形成膜。然而，也可以仅连续进行涂布工序和膜形成工序中的一种工序。

另外，使本发明的组合物与支撑体分开浸渍于多孔质支撑体，直至结束固化反应期间也可以使用临时支撑体(在固化反应结束之后，从临时支撑体剥离膜)。

这种临时支撑体无需考虑物质透过，例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或铝板等金属板在内，若在用于形成膜时能够进行固定则可以是任意的支撑体。

并且，将本发明的组合物浸渍于多孔质支撑体中且不使用除了多孔质支撑体以外的支撑体也能够使其聚合固化。

本发明的组合物能够通过各种方法例如通过帘式涂布、挤压涂布、气刀涂布、滑动涂布、压辊涂布、正向辊涂、反向辊涂、浸渍涂布、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布而涂布或浸渍于多孔质支撑体。多层的涂布可以同时或连续进行。为了同时进行多层涂布，优选帘式涂布、滑动涂布、狭缝模具涂布及挤压涂布。

用高速涂布机进行涂布的情况下，由本发明的组合物构成的涂布液在35℃下的粘度优选小于4000mPa·s，更优选为1～1000mPa·s，最优选为1～500mPa.s。另外，当滑动液滴式涂布的情况下，35℃下的粘度优选为1～100mPa·s。

用高速涂布机能够将本发明的组合物的涂布液以超过15m/分钟的速度涂布于移动的支撑体，也能够以超过400m/分钟的速度进行涂布。

尤其，为了提高机械强度而使用支撑体的情况下，优选在将本发明的组合物涂布于支撑体的表面之前，为了改善支撑体的润湿性及附着力而实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。

电解质膜优选通过如下工序制造：(i)将本发明的组合物涂布及/或浸渗于支撑体(优选多孔质支撑体)；(ii)通过对上述组合物进行活性射线照射或加热而使其聚合固化反应；及(iii)根据需要(尤其临时支撑体的情况下)从支撑体去除所形成的膜。

另外，在工序(ii)中，也可以组合活性射线照射进行加热。在此，在工序(i)中优选将本发明的组合物浸渍于支撑体中。

就以连续方式制造电解质膜而言，将本发明的组合物在正在移动的支撑体上连续进行涂布而制造时，更优选通过包括如下单元的制造单元制造：组合物涂布部；用于使该组合物聚合固化的照射源；收集所形成的膜的膜收集部；用于使支撑体从组合物涂布部移动到照射源及膜收集部的构件。

[活性射线照射]

组合物涂布部相对于照射源能够置于上游的位置，照射源相对于复合膜收集部被置于上游的位置。

在将组合物涂布或浸渗于支撑体之后，本发明的组合物的聚合固化优选在60秒以内开始，更优选在15秒以内，尤其优选在5秒以内，最优选在3秒以内开始。

用于聚合固化的光照射优选少于10秒钟，更优选少于5秒钟，尤其优选少于3秒钟，最优选少于2秒钟。在连续法中连续进行照射，并考虑本发明的组合物通过照射光束之后移动的速度来确定聚合固化反应时间。

活性射线优选为紫外线。照射波长优选适合于包含在本发明的组合物中的任意的聚合引发剂的吸収波长的波长，例如UV-A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～200nm)。

在将强度较大的紫外线(UV光)使用于聚合固化反应的情况下会产生相当量的热，因此为了防止过热优选用冷却用空气等对光源灯及/或支撑体/膜进行冷却。在显著剂量的红外光(IR光)与UV光束一同照射情况下，将IR反射性石英板作为滤光器而照射UV光。

紫外线源为汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、旋流等离子体弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选中压或高压汞蒸气式紫外线发光灯。除此以外，为了改变灯的发光光谱也可以存在金属卤化物等添加剂。尤其适合在波长200～450nm下具有极强发光的灯。

照射源的能量输出优选为20～1000W/cm，更优选为40～500W/cm，但若能够实现所希望的曝光剂量，则比所述能量输出高或低均可。通过曝光强度来调整膜的固化。曝光剂量通过High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets制UV Power Puck^TM)在UV-A的波长范围内进行测定，优选为40mJ/cm²以上，更优选为100～3,000mJ/cm²，最优选为150～1，500mJ/cm²。曝光时间能够自由选择，优选较短，最优选小于2秒钟。

另外，在涂布速度较快的情况下，为了获得必要的曝光剂量而也可以使用多个光源。该情况下，多个光源的曝光强度可以相同，也可以不同。

＜＜电解质膜的用途＞＞

本发明的电解质膜尤其作为离子交换膜是有用的，能够使用于电脱盐、连续的电脱盐、电渗析、反向电渗析等中。并且，不仅以通常的用途使用，也能够以医疗用途使用，最近也可以使用于固体高分子电解质型燃料电池。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，若无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。

＜合成例＞

[带电交联剂的合成]

(化合物(M-1)的合成)

以下，示出化合物(M-1)的合成图解。

[化学式28]

对1，3-二溴丙烷16.2g(80.2mmol、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、乙腈62mL、甲醇15mL、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基210mg(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的混合溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺25.1g(160mmol、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)，以50℃搅拌了9小时。反应之后进行过滤，并添加丙酮450mL，进行2次上清液的倾析，得到胶状化合物(M-1)42.2g(含水率10％、产率92％)。

伴随化合物(M-1)的合成，以产率1.0％得到了作为副产物的下述化合物(M-1)1取代体。

[化学式29]

(化合物(M-1α)的合成)

以下，示出化合物(M-1α)的合成图解。

[化学式30]

对化合物(M-1)1取代体5.59g(15.6mmol)、乙腈62mL、甲醇15mL的混合溶液添加3-溴-N-[3-(二甲氨基)丙基]丙酰胺3.70g(15.6mmol)，在50℃下搅拌了8小时。对该反应溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺2.44g(15.6mmol)，在50℃下搅拌了8小时。反应之后，进行过滤并添加丙酮450mL，并进行2次上清液的倾析，从而得到化合物(M-1α)。

(化合物(M-5)的合成)

以下，示出化合物(M-5)的合成图解。

[化学式31]

对1,5-二溴戊烷12.4g(54.1mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、乙腈44mL、甲醇22mL、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基14.7mg(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的混合溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺16.9g(108mmol，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)，在50℃下搅拌了9小时。反应之后，进行过滤并添加丙酮320mL，进行2次上清液的倾析，得到化合物(M-5)29.8g(含水率10％、产率92％)

伴随化合物(M-5)的合成，以产率1.0％得到作为副产物的下述化合物(M-5)1取代体。

[化学式32]

(化合物(M-6)的合成)

以下，示出化合物(M-6)的合成图解。

[化学式33]

对1,4-双(氯甲基)苯17.5g(100mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、乙腈156mL、甲醇310mL、4-甲氧基酚24.4mg(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的混合溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺31.3g(200mmol，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)，在50℃下搅拌了2小时。反应之后，进行过滤并添加丙酮1.54L，在室温下搅拌1小时，并过滤所生成的结晶，从而得到化合物(M-6)的白色结晶48.3g(含水率7.0％、产率92％)。

伴随化合物(M-6)的合成，以产率0.5％得到作为副产物的下述化合物(M-6)1取代体。

[化学式34]

(化合物(M-6α)的合成)

以下，示出化合物(M-6α)的合成图解。

[化学式35]

对化合物(M-6)1取代体5.17g(15.6mmol)、乙腈62mL、甲醇15mL的混合溶液添加3-氯-N-[3-(二甲氨基)丙基]丙酰胺3.01g(15.6mmol)，在50℃下搅拌了8小时。对该反应溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺2.44g(15.6mmol)，在50℃下搅拌了8小时。反应之后，进行过滤并添加丙酮450mL，进行2次上清液的倾析，从而得到化合物(M-1α)。

(化合物(M-1)水溶液的合成)

对1，3-二溴丙烷16.2g(80.2mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)、超纯水11.0g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基210mg(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的混合溶液添加N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺25.1g(160mmol，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)，在50℃下搅拌9小时之后进行过滤，得到化合物(M-1)的水溶液47.9g(含水率20.0％、产率92％)。

[阴离子交换膜的制作]

(实施例1)

将下述表2所示组成(单位：g)的组合物的涂布液，利用线棒(用150μm的丝线以1圈/3cm(长度方向)卷绕的不锈钢棒)，用手动方式约以5m/分钟的速度涂布于铝板，接着，将涂布液浸渗于无纺布(Freudenberg公司制商品名称：FO-2223-10，厚度：100μm)。用未卷绕有丝线的杆去除剩余的涂布液。涂布时的涂布液的温度约为50℃。使用UV曝光机(Fusion UV Systems公司制，型号Light Hammer LH6，D-阀门，速度15m/分钟，100％强度)使涂布液浸渗支撑体进行固化反应，从而制备出阴离子交换膜。固化时间为0.8秒。曝光时间为0.47秒。从铝板去除所得到的膜，并在0.1M的NaCl溶液中保存12小时。所得到的膜厚为134μm。

(实施例2～14)

在制作实施例1的阴离子交换膜时，除了分别将组成变更为下述表2所述的组成以外，以与实施例1相同的方式制作出实施例2～15的阴离子交换膜。

另外，在实施例14、15中使用了包含以如上述的方式得到的化合物(M-1)或化合物(M-6α)的水溶液。

(比较例1)

参考日本专利公表2011-506749号公报的记载合成了下述化合物(N-1)。在制作实施例1的阴离子交换膜时，除了将组成变更为下述表2中记载的组成以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例1的阴离子交换膜。

[化学式36]

(比较例2)

参考美国专利第7,087,654号说明书的记载合成了下述化合物(N-2)。在制作实施例1的阴离子交换膜的过程中，除了将组成变更为下述表2中记载的组成以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例2的阴离子交换膜。

[化学式37]

[化学式38]

(比较例3)

参考美国专利第7,087,654号说明书的记载合成了下述化合物(N-4)。在制作实施例1的阴离子交换膜时，除了将组成变更为下述表2中记载的组成以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例3的阴离子交换膜。

[化学式39]

[化学式40]

(比较例4～7)

在制作实施例1的阴离子交换膜时，除了分别将组成变更为下述表2中记载的组成以外，以与实施例1相同的方式制作出比较例4～7的阴离子交换膜。

在下述表1中示出实施例1～15、比较例1～7的离子交换性聚合物的a1～c1或a2～d2的值。另外，表1、2中的“-”表示空白。

[表1]

[表2中的简称的说明]

DMAPAA-Q：二甲氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季铵盐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

DMAPAA：二甲氨基丙基丙烯酰胺(KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.制)

MEHQ：单甲醚对苯二酚

Darocur 1173：商品名称，Ciba Japan K.K.制

Tego Glide 432：商品名称，Evonil Industries制

IPA：异丙醇

[化学式41]

电荷密度及交联性乙烯基密度由下述式(1)或式(2)计算并求出，示于下述表3。

＜电荷密度＞

式(1)N/M×1,000[mmol/g]

在此，N表示包含于单元结构中的氨基的数量，M表示单元结构的分子量。

＜交联性乙烯基密度＞

式(2)(E-1)/M×1,000[mmol/g]

E表示包含于单元结构中的聚合性乙烯基的数量，M表示单元结构的分子量。

另外，表3中作为交联乙烯密度而示出。

对实施例1～15及比较例1～7中制作出的阴离子交换膜评价了下述项目。

总结所得到的结果并示于下述表3。

[选择渗透性]

选择渗透性通过静电膜电位测定而测定并算出膜电位(V)。2个电解槽(cell)通过测定对象的膜而被隔开。在测定之前，在0.05M的NaCl水溶液中对膜进行了约16小时的平衡化。之后，将不同浓度的NaCl水溶液分别注入到与测定对象的膜面对一侧的电解槽。

对一个cell注入了0.05M的NaCl水溶液100mL。并且，对另一个cell注入了0.5M的NaCl水溶液100mL。

通过恒温水槽使cell中的NaCl水溶液的温度稳定于25℃之后，使两种溶液边朝向膜面流动，边用盐桥将两个电解槽和Ag/AgCl基准电极(瑞士的Metrohm公司制)相连而测定膜电位(V)，并由下述式(a)算出选择渗透性t。

另外，膜的有效面积为1cm²。

t＝(a+b)/2b式(a)

以下表示式(a)中的各符号的详细内容。

a：膜电位(V)

b：0.5915log(f₁c₁/f₂c₂)(V)

f₁，f₂：两个cell的NaCl活度系数

c₁，c₂：两个cell的NaCl浓度(M)

[透水率(ml/m²/Pa/hr)]

膜的透水率通过具有图1所示的流路10的装置而测定。在图1中，符号1表示膜，符号3及4分别表示原料溶液(纯水)及汲取溶液(3M的NaCl)的流路。并且，符号2的箭头表示从原料溶液分离的水的流动。

使原料溶液400mL和汲取溶液400mL经由膜接触(膜接触面积18cm²)，各溶液用蠕动泵向符号5的箭头方向以流速8cm/秒流动。通过实时测定原料液和汲取液的质量而分析原料溶液中的水经由膜渗透于汲取溶液的速度，并求出透水率。

[膜电阻(Ω/cm²)]

用干燥滤纸擦拭浸渍于0.5M的NaCl水溶液中约2小时的膜的两面，并夹持于2室型电解槽(有效膜面积1cm²、电极使用白金电极)。在两室中将0.5M的NaCl填满20mL置于25℃的恒温水槽中直至达到平衡，电解槽中的液温准确成为25℃之后，通过交流电桥(频率1,000Hz)测定电阻r₁。

接着，去除膜并仅通过0.5M的NaCl水溶液测出两极间的电阻r₂，将膜电阻R(Ω/cm²)作为r₁-r₂而求出。

下述表3中示出作为膜电阻而得到的值。

[经时稳定性]

作为经时稳定性，如下进行耐氯性试验、pH2下的耐久性试验(耐酸性试验)及pH12下的耐久性试验(耐碱性试验)。

(1)耐氯性试验

通过纯水稀释次氯酸Na溶液(商品名称：TLE2246，Shonan Wako Pure Chemical Industries Co.,Ltd.,制)。利用SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.制AQ-102(商品名称)(碘试剂吸光光度法)测定氯浓度，并调整为约135mgCl₂/L。

使实施例1～15及比较例1～7中所制作的阴离子交换膜浸渍于调整为上述浓度的次氯酸Na溶液中24小时之后取出阴离子交换膜，以与上述相同的方法测定出选择渗透性、透水率及膜电阻。

在下述表3中示出浸渍24小时后的选择渗透性、透水率及膜电阻，并且也示出了这些项的降低率。另外，降低率(％)由〔(浸渍于次氯酸Na溶液之前的值)-(浸渍后的值)〕/(浸渍于次氯酸Na溶液前的值)×100的绝对值求出。

(2)pH2下的耐酸性试验

通过纯水稀释1M盐酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)和作为缓冲剂的柠檬酸、柠檬酸三钠二水合物(均为Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)，并制备了pH2的盐酸水溶液。

使实施例1～15及比较例1～7中所制作的阴离子交换膜浸渍于调整为上述浓度的氢氧化钠水溶液中24小时之后取出阴离子交换膜，并以与上述相同的方法测定出选择渗透性、透水率及膜电阻。

下述表3中示出浸渍24小时后的选择渗透性、透水率及膜电阻，并且，也示出这些项的降低率。

另外，降低率(％)由〔(浸渍于pH2的溶液之前的值)-(浸渍后的值)〕/(浸渍于pH2的溶液之前的值)×100的绝对值求出。

(3)pH12下的耐酸性试验

通过纯水稀释氢氧化钠颗粒(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)和作为缓冲剂的磷酸二氢钠二水合物(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)，并制备了pH12的氢氧化钠水溶液。

另外，降低率(％)由〔(浸渍于pH12的溶液之前的值)-(浸渍后的值)〕/(浸渍于pH12的溶液之前的值)×100的绝对值求出。

下述表3中示出这些结果、耐久性试验后的值和耐久性试验前后的变化率。

从表3可知以下内容。

实施例1～15的电解质膜的选择渗透性均为0.96～99而较高，透水率也为6.30×10^-5～7.50×10^-5ml/m²/Pa/hr而较低，并且膜电阻也为1.30～1.61Ω/cm²而较低，作为离子交换膜显示出优异的性能。而且，基于耐氯性试验的经时稳定性也优异，至于降低率，在选择渗透性中较大的降低率也为11.3％，透水率中较大的降低率也为12.3％，在膜电阻中较大的降低率为11.1％。另外，对酸、碱的耐久性(pH2耐久性试验、pH12耐久性试验)中，各评价试验中的选择渗透率、透水率、膜电阻的降低率均较低，其中，降低率最高的(pH12耐久性试验的选择渗透性的降低率)为13.4％。

与此相对，如比较例1～3，不含有单元c且由不同于本发明的聚合性化合物得到的电解质膜的选择渗透性为0.87～0.89而较低，并且透水率及膜电阻均高。而且氯、酸及碱中的经时稳定性差，至于降低率，选择渗透性、透水率、膜电阻的降低率均超过19％。

另一方面，比较例4～7中各单元的a1～c1或a2～d2均为不同于本发明的聚合物，在比较例4、5中，a1超过0.75，比较例4、6中c1为0.000且不含有单元c，在比较例7中，单元c的c1超过0.100。并且，在比较例5中，单元b的b1比0.240小。

比较例4、5、7的透水率均高。其中，比较例4中氯、酸及碱中的经时稳定性均低。

比较例6中只有不具有单元c这一点不同，氯、酸及碱中的经时稳定性的降低率均为20％以上，相反，只有单元c较多这一点不同的比较例7中透水率为1.05×10^-4ml/m²/Pa/hr而较高。

并且，如通过上述实施例所制作，可知本发明的离子交换性聚合物、电解质膜的制作方法例如实施例14、15能够以简单且低价地制造。

对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。

本申请主张基于2014年3月7日于日本申请的日本专利申请2014-045764号及2014年7月31日于日本申请的日本专利申请2014-156958号的优先权，其申请的全部内容通过参考援用于本说明书中。

符号说明

1-膜，2-表示原料溶液中的水经由膜渗透于汲取溶液的箭头，3-原料溶液的流路，4-汲取溶液的流路，5-液体的前进方向，10-透水率测定装置的流路。