用于测量低辐射剂量的通过以特定比例共掺杂Mn的热释光辐射剂量计CaSO4:Dy的敏化作用以及CaSO4:Dy,Mn的制备方法

发明领域

本发明涉及热释光荧光体及其制备工艺。

发明背景

电离辐射，例如X-射线、阿尔法射线、贝塔射线和伽马射线，是人类感官无法察觉的，并且因此需要测量设备来检测、测量和记录辐射量。剂量计可以测量个人或物体的辐射剂量并且还测量在一段时间内累积的累积剂量。热释光荧光体剂量计(TLD)为辐射剂量计的一个种类，该剂量计通过测量在其辐射之后加热探测器中的晶体时从该晶体发射出的可见光的量来测量电离辐射剂量。所发射的光的量由其接收的辐射暴露量决定。TLD广泛地用于从事辐射领域的工作人员的辐射监测以及环境辐射测量。硫酸钙(CaSO₄)是研究最多的用作TLD的材料之一。用几种掺杂剂对其进行实验改性以提高/改变它的热释光(TL)灵敏度，特别是镝(Dy)掺杂为系列中最成功的。当涉及到用于人员监测的辐射暴露时，CaSO₄:Dy总是所选。因为容易大量制备且具有基本上相同的热释光(TL)性能及其高灵敏度，它仍然是最有吸引力的TLD材料之一。甚至在不利的气候条件下，它响应的稳定性进一步增加其在该领域中监测剂量的需求。感受到对于进一步提升CaSO₄:Dy的热激励发光(TSL)灵敏度的需求，以便适应用于在医学应用例如泌尿学、整形术、心脏病学、麻醉学、牙科和医学辐射研究使用中的辐射医学成像、核医学、介入X-射线荧光检查领域的剂量范围，其随着安全及智能科技的到来变得越来越小。例如，医学成像(例如射线照相术、计算机断层扫描(CT)、在血管成形术和血管造影术中的荧光检查、乳房X线照相术等)中涉及的辐射剂量与十年以前这些医学成像设备中所涉及的辐射剂量相比已经显著地下降。

文献调查表明，最先的用锰(Mn)活化的合成CaSO₄表现出高灵敏度，但是它的辉光曲线在低温(90℃)下呈现单一的峰。因此，这种材料的所记录的辐射剂量的衰减是非常明显的(暴露后前3天内40-85％)。高灵敏的CaSO₄TLD材料发展的功劳归于Yamashita等。后来Nambi等研究了通过不同稀土(RE)元素分别掺杂的CaSO₄荧光体的TL性能，并且得出结论：镝(Dy)和铥(Tm)为最有效的活化剂并且掺杂剂的优化浓度为0.1％。

随着科技的进步，医药和医学成像中的辐射用途中辐射剂量的量已经变得较小。因此，超灵敏的TL剂量计以及用于低辐射剂量的与CaSO₄:Dy相比更灵敏的荧光体是当前的需要。

发明目的

因此本发明的一个目的是提出一种热释光荧光体，其与已知材料相比是超灵敏的。

本发明的又一个目的是提出一种热释光荧光体，其易于制备。

本发明的另一个目的是提出一种热释光荧光体，其能够测量低辐射剂量。

本发明的又一个目的是提出一种热释光荧光体，其有成本效益。

在结合附图阅读接下来的描述时，本发明的这些和其他目的对本领域技术人员来说将是明显的。

附图简要描述

图1：用于通过重结晶方法制备样品的装置。

图2：对于1Gy伽马剂量而言CaSO₄:Dy(x),Mn(1-x)的TL辉光曲线，其中x以0.025摩尔％的步幅变化。对于CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)的辉光曲线发现最高TL强度。

图3：TL辉光曲线(a)代表CaSO₄:Dy(0.1摩尔％)，曲线(b)代表CaSO₄:Mn(0.1摩尔％)，且曲线(c)表明CaSO₄:Dy(0.025摩尔％),Mn(0.075摩尔％)，对于1Gy伽马辐射剂量而言。

图4：经受10μGy-100Gy(10微戈-100戈)剂量范围内的伽马射线的CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)样品的TL响应曲线

图5：微晶CaSO₄:Dy和CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)的衰减图

图6：在乳房X线照相术单元(a)中被辐射的其上贴有TL荧光体的乳房模型。在X-射线照相术单元(b)中被辐射的其上贴有TL荧光体的胸部模型。

图7：在乳房X线照相术中新CaSO4:Dy,Mn和CaSO₄:Dy的TL响应。通过改变(charging)x射线管电流(mA)和暴露时间(s)来改变辐射剂量。

发明详述

因此，根据本发明提供了一种热释光荧光体及其制备工艺。

根据本发明，该热释光荧光体是CaSO4:Dy,Mn。CaSO₄的制备工序涉及已知的标准生产路线，其以Yamashita等人提出的重结晶方法为基础[T.Yamashita，N.Nada，H.Onishi和S.Kitamura，Calcium>2O₃)不同，我们使用镝的氯化物形式(以DyCl₃形式)。此外，发明人进一步添加锰(以MnCl₂形式)作为共掺杂剂来生产CaSO4:Dy,Mn从而提高它的灵敏性，并且他们对这种由他们制备的新材料CaSO4:Dy,Mn进行了全面评估。制备全部CaSO4:Dy,Mn样品：将分析试剂(AR)级CaSO₄基质和掺杂剂以所需比例和数量溶解于热浓硫酸中，并且混合这些溶液，然后在封闭良好的系统内使用控温电加热器由此缓慢蒸发溶剂，以避免酸蒸气逸散至大气。用于这种方法的装置如图1所示。在置于加热罩(2)内的四口烧瓶(1)中加热溶液。主口和另外两个口封闭，剩下的一个口通过冷凝装置(3)连接至烧瓶(4)。该烧瓶(4)为酸冷凝烧瓶(4)。通过抽吸泵产生的空气通量抽吸酸蒸气并收集于烧瓶(5)中。如此在该封闭系统内获得的粉末为所需的微晶CaSO4:Dy,Mn荧光体。用水多次洗涤样品以去除任何痕量的残余酸。

优化实验的结果

(a)对照物CaSO₄:Dy的制备

首先通过添加DyCl₃(至CaSO₄，与Yamashita等人的方法不一致)来制备CaSO₄:Dy。制备从0.05摩尔％变化至0.3摩尔％的不同镝浓度的几个CaSO₄:Dy样品并且记录TL辉光曲线。发现CaSO₄:Dy中优化的Dy浓度结果为0.1摩尔％。TL强度随着1戈(Gy)伽马辐射剂量后CaSO₄中的镝浓度变化的曲线图清楚地表明对于同一辐射剂量而言的最高信号强度归于CaSO₄:Dy中的0.1摩尔％镝。

对于其他样品的制备，保持0.1摩尔％Dy的优化浓度恒定。以这种方式制备CaSO₄:Dy(0.1摩尔％)使得其可以作为对照物。

(b)对照物CaSO₄:Mn的制备

接下来通过相同制备方法用以MnCl₂形式的锰(Mn)掺杂主体CaSO₄来制备CaSO₄:Mn，保持Mn浓度为0.1摩尔％。制备CaSO₄:Mn作为对照物荧光体以便进行与新荧光体CaSO4:Dy,Mn和另一对照物荧光体CaSO₄:Dy的对比研究。

(c)通过优化Dy和Mn比例合成新TL荧光体CaSO4:Dy,Mn

通过添加以DyCl₃形式的Dy和以MnCl₂形式的Mn至主体化合物CaSO₄中来制备新TL荧光体CaSO4:Dy,Mn。改变掺杂剂Dy和Mn的摩尔浓度并且就是浓度影响荧光体的灵敏度。为了达到来自新TL材料CaSO4:Dy,Mn的最大TL读出信号，Dy和Mn的比例以CaSO₄:Dy(x),Mn(1-x)变化，其中x以0.025摩尔％的步幅从0变化至1，总的掺杂剂数量为0.1摩尔％。图2显示对于1Gy辐射剂量而言具有Dy和Mn掺杂变化的样品的TL辉光曲线。观察到TL强度随着Mn浓度的提高而提高。在CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)组合中得到最大TL强度。

表1表明Dy和Mn掺杂剂浓度的变化对TL强度的影响。

表1TL强度随着CaSO₄中掺杂剂Dy和Mn的相对比例的变化而变化。发现最大强度归于CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)

现在将借助下列非限制性实施例更详细地解释本发明。

实施例

在浓H₂SO₄(大约50ml)中加入8.60g的CaSO₄·2H₂O，制备溶液。将粉末形式的0.075摩尔％MnCl₂·4H₂O(～0.0074g)和0.025摩尔％DyCl₂·6H₂O(～0.0047g)加入到上述溶液并且在4口圆底烧瓶内混合，并且在加热罩上加热。在图1中示出用于此反应的装置。将温度维持在约350℃，并且允许溶剂蒸发，其通过冷凝器和抽吸泵被吸入与该RB烧瓶连接的锥形瓶中。随着蒸馏掉硫酸，在该RB烧瓶中留下晶体粉末。这是微晶CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)，用水多次对其进行洗涤以除去任何痕量的残余酸。

总之，制备了三种样品：对照物CaSO₄:Dy(0.1摩尔％)，另一种对照物CaSO₄:Mn(0.1摩尔％)以及该新荧光体CaSO₄:Dy(0.025摩尔％)，Mn(0.075摩尔％)。所有三种均经受来自铯-137(¹³⁷Cs)辐射源的1戈(Gy)伽马辐射剂量。图3示出三种样品的对比TL辉光曲线，表明与标准CaSO₄:Dy(图3中的曲线“a”，其给出TL强度2.06x10⁷a.u.)相比，该新材料CaSO4:Dy,Mn给出大约两倍TL强度4.61x10⁷任意单位(a.u.)。另一对照物CaSO₄:Mn在大约110℃的低温下有峰值并且因此倾向于表现TL强度随时间显著的衰减(文献报道3天内衰减40-85％)。该新荧光体CaSO4:Dy,Mn在大约240℃下有峰值并且因此具有在3个月内低得多的11％的衰减。

(d)新CaSO4:Dy,Mn的TL响应

由于样品CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)显示良好的TL强度，采用不同伽马辐射剂量进一步测试了它的剂量响应。在10微戈(μGy)至100戈(Gy)的辐射剂量范围内对样品进行辐射。受过伽马射线辐射的CaSO₄:Dy(0.025),Mn(0.075)样品的TL响应曲线在图4中示出。受过具有10μGy至100Gy剂量范围的伽马射线辐射的材料的响应曲线在全范围内呈线性。在大范围内的线性以及在微戈范围内测量剂量的能力使该材料对于人员和环境剂量测定是理想的。实验表明该新材料能够测量低至10微戈的辐射剂量。该新材料还能够用来测量治疗剂量(其为2Gy)，因为其甚至在几戈范围内保持其线性。因此，我们总结该新TL材料从非常低的微戈剂量至大的以戈计的剂量是同样地灵敏。值得注意的是1Gy＝1000000μGy。

(e)衰减研究

还记录了CaSO₄:Dy(0.25),Mn(0.75)以及标准(对照物)荧光体CaSO₄:Dy的TL衰减曲线，并且在图5中示出。将两个样品用1Gy辐射剂量进行辐射并且储存在简单的瓶中而未做使其免受光线和湿度的任何预防措施，并且在约90天时间内的不同间隔下记录辉光曲线。峰值强度随着储存时间的变化给出样品中的衰减量。CaSO₄:Dy中衰减大约10％，而观察到我们的新荧光体CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)的衰减为11％。

该新热释光材料CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)是一种非常灵敏的TL材料，其能精确地测量小辐射，因为其大约两倍灵敏于CaSO₄:Dy。该新材料还能够测量大辐射剂量，因为它对辐射的响应在非常宽的范围内呈线性。随着医学成像设备中科技的进步(例如数字射线照相、计算机射线照相、计算机断层扫描、数字乳房X线照相术、DEXA等)，成相中的辐射暴露变得越来越少。该非常灵敏的新TL材料CaSO4:Dy,Mn能够用来测量较小的辐射剂量。新荧光体CaSO4:Dy,Mn的应用。

为了确认新CaSO4:Dy,Mn测量较小辐射剂量的能力，将该新TL化合物与对照物一起进行辐射；乳房X线照相术机器中(图6a)和射线照相机器中(图6b)的CaSO₄:Dy贴在人体刺激模型上。

乳房X线照相术中使用新CaSO4:Dy,Mn与标准荧光体的对比研究

乳房X线照相术使用低能量X-射线来成像人体乳房并且被用作检测乳房癌肿瘤的诊断和筛选工具。乳房X线照相术的目标是乳房癌的早期检测，代表性地通过检测特征物质和/或微钙化(microcalification)。乳房X线照相使用低剂量的电离辐射来形成图像，然后由辐射科医生对其分析任何不正常的发现。通过选择参数例如kVp(千伏峰值)和mAs(毫安培秒)进行检测，其被施加至x-射线管用于从x-射线管产生x-射线。kVp和mAs的选择确定了x-射线光子的能量和数量。因此，在病人的乳房厚度和密度的基础上选择kVp和mAs。对于乳房X线照相术研究，使用称作乳房X线照相术模型的乳房仿真器，通过由Philips MammoDignost制造的乳房X线照相术X-射线单元，用23kVp x-射线(具有在10至500范围内变化的mAs)对CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)以及标准(对照物)样品CaSO₄:Dy进行辐射。通过控制成像机器参数来改变辐射剂量以获得全范围的辐射剂量。看到新CaSO4:Dy,Mn在整个剂量范围内表现出对剂量的线性响应，而对照物CaSO₄:Dy在低剂量下不能保持线性响应(图7)。乳房X线照相术中两个样品的TL响应曲线(峰值强度)随着x-射线数量(通过毫安培秒控制)的变化的曲线图，表明样品CaSO₄:Dy低于100mAs呈次线性，这与新制备的样品CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)不同，其在全剂量范围内表现线性。我们的样品所表现的低剂量范围内的良好强度连同线性的这种显著特征使其非常接近理想的荧光体。

该新TL材料(荧光体)CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)，其具有优化的Dy与Mn比例，表现出改进的TL性能和现有标准CaSO₄:Dy的约两倍的增加的TL强度并且克服了CaSO₄:Mn的高衰减(由CaSO₄:Mn的低温度峰值所致)的主要缺点。标准(对照物)微晶CaSO₄:Dy荧光体(以TLD900较知名)是一种灵敏的荧光体但是根据本发明的荧光体CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)的灵敏度甚至更好。现今已知的大多数荧光体在低剂量下表现次线性响应且在评估低辐射剂量方面带来问题。由于任何量的辐射剂量牵涉一定风险，它的剂量测定是重要的。

CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)材料可为用于低剂量的良好候选物，因为其具有在低剂量下良好的灵敏度并且对宽范围的辐射暴露为线性。而且，CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)的衰减与CaSO₄:Dy的类似，其在三个月的时间内进行评估。所有这些证实该新荧光体CaSO₄:Dy(0.25)，Mn(0.75)比标准CaSO₄:Dy材料更适合用于辐射剂量测定。