降低通过化学强化处理而在玻璃板中产生的翘曲的方法、化学强化用玻璃板的制造方法及化学强化玻璃板的制造方法

技术领域

本发明涉及降低通过化学强化处理而在玻璃板中产生的翘曲的方法、化学强化用玻璃板的制造方法及化学强化玻璃板的制造方法。

背景技术

在手机、智能手机及便携信息终端(PDA)等便携设备的图像显示装置中，配置有用于保护表面的盖玻片。对于盖玻片，通常使用将具有1.1mm以下的薄的厚度的玻璃板进行化学强化而得到的盖玻片。

已知在对以浮法制造的薄的玻璃板实施化学强化处理时，会在玻璃板中产生翘曲。认为该翘曲是由化学强化时在顶面(在浮槽中的成形时与熔融锡非接触的玻璃表面)与底面(在浮槽中的成形时与熔融锡接触的玻璃表面)离子交换量产生差异引起的、和由热变形引起的。

关于前者的离子交换量的差，认为在浮槽中的成形时锡成分侵入玻璃板的底面是主要原因。因此，以往，进行了用于将锡侵入层除去的研磨处理等。但是，这样的处理成为提升制造成本的一个原因。

作为后者的热变形，已知有在浮槽中的成形时等由通过玻璃板的顶面与底面的冷却速度不同而产生的残留应力引起的变形、和通过对玻璃板实施应变点温度以下的热处理而由玻璃的自重引起的变形。在专利文献1中，公开了为了抑制由玻璃的自重引起的热变形，将化学强化处理前的预热(预加热)温度设定为比应变点温度至少低100℃的温度。另外，化学强化处理通常通过在硝酸钾、硝酸钠或它们的混合熔融盐中将玻璃板浸渍规定时间来进行。所谓化学强化处理前的预加热是以避免由使玻璃板与在化学强化处理中使用的熔融盐接触时的热冲击引起的玻璃板的裂纹、或者在使玻璃板接触时防止熔融盐的温度过于降低为目的而实施的加热。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-29170号公报

发明内容

发明所要解决的课题

虽然通过专利文献1中记载的方法，能够一定程度抑制化学强化处理时的由玻璃板的自重引起的热变形，但是在由于温度的限制而无法进行适当的预加热的情况下，有时通过与熔融盐接触时的热冲击而在玻璃板中产生裂纹。

此外，在预加热中，通常为了抑制由自重引起的玻璃板的热变形，在化学强化处理的预加热时，仅能够进行可以避免由与熔融盐接触时的热冲击引起的裂纹的程度的必要最小限的加热。例如，玻璃板的厚度越变薄，进而，玻璃板的尺寸越变大，若在化学强化处理之前后提高玻璃板的温度，则越容易产生由自重引起的变形。在工业上大量生产化学强化玻璃时，例如将多片一边为300mm以上的比较大的尺寸的玻璃板以竖立的状态装载于玻璃保持架上，进行预加热工序～化学强化处理工序，但这样的情况下，由玻璃板的自重引起的热变形的担心进一步增加。因此认为，在预加热工序中，不将温度提高至必要以上是重要的。

因此，本发明的目的是提供即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也能够降低通过化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲，同时也能够充分地抑制在化学强化处理时与熔融盐接触时由热冲击引起的玻璃板的裂纹那样的降低通过化学强化处理而在玻璃板中产生的翘曲的方法。进而，目的是提供化学强化用玻璃板(实施化学强化处理的玻璃板)的制造方法和化学强化玻璃板(实施了化学强化处理的玻璃板)的制造方法。

用于解决课题的方案

发明人们发现，即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，通过在化学强化处理之前以一定的条件进行加热处理，也能够降低在化学强化处理后在玻璃板中产生的翘曲，从而完成本发明。另外，本发明是颠覆为了避免热变形而必须将用于化学强化处理的预加热设定为最低限度的以往的常识的发明，是能够简易地降低通过化学强化处理而产生的翘曲的方法。

即，本发明提供一种降低通过化学强化处理而在玻璃板中产生的翘曲的方法，其是降低通过对以浮法制造的玻璃板实施化学强化处理而产生的上述玻璃板的翘曲的方法，

在实施化学强化处理之前，将以浮法制造的玻璃板在构成上述玻璃板的玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上。

本发明进一步提供一种化学强化用玻璃板的制造方法，其包括以下工序：

(I)以浮法制造由钠钙玻璃构成的玻璃板的工序；

(II)将上述工序(I)中制造的上述玻璃板在上述玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上的工序。

本发明进一步提供一种化学强化玻璃板的制造方法，其包括以下工序：

(i)准备通过上述本发明的化学强化用玻璃板的制造方法而得到的化学强化用玻璃板的工序；

(ii)对上述化学强化用玻璃板实施化学强化处理的工序。

发明效果

根据本发明的降低翘曲的方法，在实施化学强化处理之前，仅通过实施将玻璃板在玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上的热处理，从而即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也能够降低通过化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲。在本发明的方法中，由于仅仅只要在化学强化处理之前实施该热处理即可，所以用于化学强化处理的预加热的温度也不会受到限制。因此，根据本发明的方法，即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也能够降低通过化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲，同时能够充分地抑制在化学强化处理时与熔融盐接触时的由热冲击引起的玻璃板的裂纹。

此外，根据本发明的化学强化用玻璃板的制造方法，能够提供即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也能够降低通过化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲，同时能够充分地抑制在化学强化处理时与熔融盐接触时的由热冲击引起的玻璃板的裂纹那样的化学强化用玻璃板。

此外，根据本发明的化学强化玻璃板的制造方法，能够提供即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也可以抑制裂纹的产生、且翘曲充分得到降低的化学强化玻璃板。

附图说明

图1是表示实施例1～14中实施的热处理中的玻璃板的温度变化的图表。

图2是表示实施例15～31中实施的热处理中的玻璃板的温度变化的图表。

具体实施方式

(实施方式1)

对本发明所述的降低通过化学强化处理而在玻璃板中产生的翘曲的方法的实施方式进行说明。本实施方式的方法是降低通过对以浮法制造的玻璃板实施化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲的方法，在实施化学强化处理之前，将以浮法制造的玻璃板在构成上述玻璃板的玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上。

通过在化学强化处理之前，实施将玻璃板在该玻璃板的玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上这样的热处理，能够改善(降低翘曲)通过化学强化处理而产生的翘曲。仅通过在化学强化处理之前实施这样的热处理而化学强化后的玻璃板的翘曲改善是出乎意料的结果。这是由于，在以往的常识中，若在比较高的温度下进行热处理，则化学强化后的翘曲会有恶化，但改善是没有想过的。另外，作为保持玻璃板的方法，可列举出将玻璃板平置在平坦的支撑体上的方法、及将玻璃板竖立在玻璃保持架上的方法等。将玻璃板竖立在玻璃保持架上的方法由于能够同时处理多块玻璃板，所以优选，但本实施方式并不限定于此。

化学强化后的翘曲改善的机理有不清楚的地方，但认为这是由于通过进行上述的热处理产生由玻璃的结构缓和而引起的热收缩，玻璃的密度增加，同时玻璃的刚性变高。推断通过玻璃的刚性提高，能够对抗起因于化学强化而在玻璃板中产生的弯曲力，翘曲降低。

这里，为了确认由上述的热处理引起的玻璃的刚性的变化，在热处理前后实施玻璃板的挠度测定。挠度测定的测定方法如下所述。其结果是，热处理前的玻璃板的挠度为1.9mm，与此相对，热处理后的玻璃板的挠度为1.6mm。这样，确认热处理后的玻璃板与热处理前的玻璃板相比，挠曲量小。即，认为通过热处理而玻璃的刚性变高，相对于玻璃板的弯曲变形的抗力增加。

<挠度测定>

(玻璃板样品)

200mm×300mm的长方形、且厚度为0.55mm的通过浮法制造的钠钙玻璃(玻璃组成与后述的实施例中采用的组成相同)。

(热处理)

在510℃的炉内保持90分钟后，在大气中放冷。

(测量)

使用激光位移计(OPTEX FA CO.，LTD.制CD5A-N)。以将玻璃板样品的四角支撑的状态平置，测定玻璃板样品中央部与位移计的距离。将在玻璃板样品中央部没有放上约130g的砝码(圆筒中空管形状)与放上砝码时的距离的差作为通过砝码的重量而产生的位移量(挠曲量)来评价。挠曲量设定为两块玻璃板样品的平均值。

在上述热处理中，认为由于通过将玻璃板设定为该玻璃板的玻璃的应变点-70℃以上的温度，充分地引起玻璃的结构缓和，所以化学强化后的翘曲得到改善。为了得到更高的翘曲改善效果，上述热处理的温度优选设定为玻璃板的玻璃的应变点-40℃以上，更优选设定为应变点-20℃以上。另一方面，若上述热处理的温度过高，则由玻璃板的自重引起的热变形的影响变大，该热变形超过由上述热处理带来的翘曲的改善效果，有时变得得不到化学强化后的翘曲的改善效果。因此，本实施方式中，将上述热处理的温度设定为玻璃板的玻璃的应变点+20℃以下，优选设定为应变点以下。例如通过将上述热处理的温度设定为应变点-40℃～应变点，从而例如即使是具有一边为300mm以上的矩形形状的玻璃板那样的大的尺寸的玻璃板，也能够较小地抑制通过化学强化处理而产生的翘曲量，能够实现更有效的翘曲改善。

上述热处理中的在规定温度范围内保持玻璃板的时间若为10分钟以上，则可充分得到翘曲改善的效果，但为了更加提高翘曲改善的效果，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，特别优选为90分钟以上。

在上述热处理中，仅将玻璃板在本实施方式中特定的规定温度范围内保持规定时间即可，例如到规定温度范围为止的升温速度及从规定温度范围的降温速度那样的条件没有特别限定。

此外，上述热处理只要在化学强化处理之前实施即可，可以作为在化学强化处理之前进行的预热工序来实施，也可以作为与化学强化处理完全分开的处理来实施。即，可以按照上述热处理(兼作用于化学强化处理的预热)→化学强化处理的顺序实施，也可以按照上述热处理→用于化学强化处理的预热→化学强化处理的顺序实施。

在本实施方式的方法中，玻璃板以浮法来制造。因此，通过[背景技术]中说明那样的由于在浮槽中的成形时锡成分侵入玻璃板的底面而产生的化学强化处理时的离子交换量的差，有时也产生玻璃板的翘曲。因此，为了抑制起因于离子交换量的差的翘曲的产生，以往，为了将锡侵入层除去而进行研磨处理等。但是，根据本实施方式的方法，由于如上所述玻璃的刚性变高，所以起因于离子交换量的差的翘曲变得难以产生，其结果是，还能够实现例如研磨量的降低、或研磨处理的省略。

本实施方式的玻璃板为以玻璃板的连续制造方法即浮法制造的玻璃板。在浮法中，在浮抛窑中熔融的玻璃原料在浮槽内的熔融金属上成形为板状的玻璃带，所得到的玻璃带在退火炉中退火后，切分成规定的大小的玻璃板。本实施方式的玻璃板只要是公知的以浮法制造的玻璃板即可，浮法中的制造条件没有特别限定。

对于玻璃板，可以使用通常作为化学强化玻璃适用的钠钙玻璃或硅酸铝玻璃，其组成没有特别限定。但是，本实施方式的方法优选适用于包含钠钙玻璃的玻璃板。包含钠钙玻璃的玻璃板与由其他玻璃、例如硅酸铝玻璃构成的玻璃板相比，在通过浮法的成形时锡容易侵入底面。因此，顶面与底面的离子交换速度容易产生差异。此外，由于将钠钙玻璃通过浮法成形为薄的玻璃板时，顶面与底面相比容易成为急冷结构，所以本发明的效果容易显著地体现。即，作为比底面粗的结构的顶面通过进行热处理，与底面相比结构缓和加剧而成为致密的结构，化学强化处理时的离子交换速度受到抑制，与底面侧的离子交换速度的差异变小。此外，由于若是钠钙玻璃，则上述热处理的温度域与钠钙玻璃的化学强化处理中使用的熔融盐的温度的差小，所以在上述热处理之后紧接着进行化学强化处理时，从热利用的观点和防止由热冲击引起的裂纹的观点出发是有利的。

此外，在厚度为1.1mm以下的薄的玻璃板中，化学强化后的翘曲特别容易产生。因此，本实施方式的方法特别是在适用于厚度为1.1mm以下的薄的玻璃板时可得到显著的效果。

(实施方式2)

对本发明所述的化学强化用玻璃板的制造方法及化学强化玻璃板的制造方法的实施方式进行说明。

本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法包括以下工序：

(I)通过浮法制造由钠钙玻璃构成的玻璃板的工序；和

(II)将上述工序(I)中制造的上述玻璃板在上述玻璃的应变点-70℃～应变点+20℃的温度范围内保持10分钟以上的工序。根据该制造方法，通过包括工序(II)，能够制造即使在其后实施化学强化处理的情况下翘曲也降低的玻璃板。另外，通过工序(II)，由在其后实施的化学强化处理引起的翘曲被降低的机理如实施方式1中说明的那样。另外，作为在工序(II)中保持玻璃板的方法，可列举出将玻璃板平置在平坦的支撑体上的方法、及将玻璃板竖立在玻璃保持架上的方法等。将玻璃板竖立在玻璃保持架上的方法由于能够同时处理多块玻璃板，所以优选，但本实施方式并不限定于此。

根据通过本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法得到的化学强化用玻璃板，能够不特别限制化学强化处理时的预加热的条件地实施化学强化处理。因此，根据本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法，能够提供即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也能够降低通过化学强化处理而产生的玻璃板的翘曲，同时能够充分抑制在化学强化处理时由与熔融盐接触时的热冲击引起的玻璃板的裂纹那样的化学强化用玻璃板。

此外，如实施方式1中也说明的那样，通过实施工序(II)，还能够在不实施对玻璃板的表面进行研磨的工序的情况下，制造翘曲得到降低的玻璃板。因此，在本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法中，也可以不包括对玻璃板的表面进行研磨的工序。

进而，如实施方式1中也说明的那样，在上述工序(II)的热处理中，优选将玻璃板在该玻璃板的玻璃的应变点-40℃(更优选为应变点-20℃)～应变点的温度范围内保持10分钟以上。由此，还能够制造具有一边为300mm以上的矩形形状那样的大的尺寸的化学强化用玻璃板。此外，在热处理时，保持在规定的温度的时间的优选的范围与实施方式1中说明的范围相同。

通过相对于通过本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法制造的化学强化用玻璃板，实施化学强化处理，能够得到化学强化玻璃。即，本实施方式的化学强化玻璃板的制造方法包括以下工序：

(i)准备通过本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法而得到的化学强化用玻璃板的工序；

(ii)对上述化学强化用玻璃板实施化学强化处理的工序。在本实施方式的化学强化玻璃板的制造方法中，由于使用通过本实施方式的化学强化用玻璃板的制造方法制造的化学强化用玻璃板，所以能够在化学强化处理时的预加热的条件没有特别限制的情况下实施化学强化处理。其结果是，能够提供即使是薄的玻璃板或大的玻璃板，也可以抑制裂纹的产生、且翘曲量充分降低的化学强化玻璃板。

实施例

以下，对本发明使用实施例进一步进行详细说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1～14及比较例1～3)

[玻璃板的制造方法]

通过浮法，制造厚度为0.55mm的玻璃板。另外，该玻璃板包含钠钙玻璃，该玻璃的玻璃组成、应变点及玻璃化转变温度如表1中所示的那样。将按照成为表1中所示的玻璃组成的方式调合的玻璃材料熔融，将在浮槽的熔融锡上熔融的玻璃材料成形为玻璃带。本实施例中，将该玻璃带切断而得到50mm×50mm的正方形的玻璃板。

[表1]

[热处理及化学强化处理]

将以浮法制造的玻璃板在常温下洗涤后，以竖立在玻璃保持架上的状态利用电炉(株式会社MOTOYAMA制“SU-2025”)进行加热。除比较例1以外的加热条件如表2及图1中所示的那样。在不降低经加热的玻璃板的温度的情况下，将该玻璃板为了化学强化而浸渍在460℃的KNO₃熔融盐中，进行2小时离子交换。仅比较例1将玻璃板在300℃的气氛的炉内暴露10分钟后，实施离子交换。离子交换后，将玻璃板在300℃的气氛下用10分钟进行脱熔融盐，在常温气氛下进行10分钟冷却，之后，用50℃的水洗涤而将附着在玻璃板上的KNO₃除掉。由此，得到实施了热处理及化学强化处理的玻璃板。

[翘曲量的测定方法]

在翘曲量的测定中使用非接触三维测定装置(三鹰光器株式会社制“NH-3N”)。对于化学强化后的玻璃板，将向凸侧翘曲的顶面向上而将相对的2边支撑，测定顶面的中央的高度方向的坐标。接着将玻璃板翻过来，同样地测定中央的高度方向的坐标。将这2个测定结果的一半的量作为翘曲量。通过测定玻璃板的顶面及底面这两者，在所得到的翘曲量中，由自重产生的挠曲的影响被除去。对各实施例及比较例测定8块玻璃板的翘曲量，将其平均值作为各实施例及比较例的玻璃板的翘曲量。结果如表2中所示的那样。另外，实施例1～14和比较例2及3的翘曲量的改善率是以比较例1为基准的值。改善率变成负数表示翘曲量恶化。

[表2]

※升温时的433℃(应变点-70℃)以上的温度的停留时间

实施例1～14(加热温度：450～520℃(应变点-53～应变点+17℃))的全部玻璃板中，与比较例1相比见到翘曲量的减少，得到高的翘曲量的改善率。另外，比较例1为通过进行用于避免浸渍在熔融盐中时的由热冲击引起的裂纹的最低限的热处理的以往的方法降低翘曲的例子。在比应变点低73℃的温度430℃下进行了热处理的比较例2的玻璃板相对于比较例1的玻璃板几乎没有见到化学强化后的翘曲量的减少。另一方面，在比应变点高37℃的温度540℃下进行了热处理的比较例3的玻璃板中，翘曲量增加。推断比较例3的玻璃板由自重产生的热变形的影响大，翘曲恶化。

(实施例15～31及比较例4～8)

[玻璃板的制造方法]

除了将玻璃板设定为370mm×470mm的长方形、且将厚度设定为0.4～0.7mm这点以外，通过与实施例1～14及比较例1～3相同的方法制作玻璃板。各实施例及比较例的玻璃板的厚度如表3中所示的那样。

[热处理及化学强化处理]

对实施例15～31的玻璃板进行热处理。该热处理是在将多块玻璃板竖立在玻璃保持架上的状态下，利用热风循环电炉(株式会社水上电机理作所制特别定购品尺寸“950×950×950mm”)进行加热处理。加热条件等如表3及图2中所示的那样。将冷却至室温的玻璃板在常温下洗涤后，在340℃(应变点-163℃)的气氛下经由30分钟的预加热工序，为了化学强化而浸渍在KNO₃熔融盐中进行离子交换。离子交换条件如表3中所示的那样。离子交换后，将玻璃板在340℃的气氛下用5分钟进行脱熔融盐，在200℃的气氛下进行20分钟冷却，之后，在50℃的水中浸渍25分钟，接着在常温的水中浸渍15分钟，从而将附着在玻璃板上的KNO₃除掉。由此，得到实施了热处理及化学强化处理的玻璃板。对于比较例4～8的玻璃板，不进行热处理，通过与实施例15～31的情况相同的方法进行预加热及离子交换。

[翘曲量的测定方法]

对于化学强化后的玻璃板，将向凸侧翘曲的顶面向下地放置在平坦的平板上，使用塞尺测定8点玻璃板与平板的间隔，将最大值作为该玻璃板的翘曲量。对各实施例及比较例测定5块玻璃板的翘曲量，将其平均值作为各实施例及比较例的玻璃板的翘曲量。结果如表3中所示的那样。另外，实施例15～18的翘曲量的改善率以比较例4为基准，实施例19的翘曲量的改善率以比较例5为基准，实施例20的翘曲量的改善率以比较例6为基准，实施例21及22的翘曲量的改善率以比较例7为基准，实施例23～31的翘曲量的改善率以比较例8为基准。

[表3]

※升温时与降温时的433℃(应变点-70℃)以上的温度的停留时间的总计。

进行了本发明中特定的热处理的实施例15～31(加热温度：440～530℃(应变点-63℃～应变点+27℃))的全部玻璃板中，得到高的翘曲量的改善率。此外，通过将热处理的加热温度设定为应变点-40℃～应变点的范围内，能够使翘曲量的改善率为40％以上。

产业上的可利用性

根据本发明的方法，能够提供除了由化学强化处理带来的强度的提高以外、化学强化后的翘曲量也降低的玻璃板。该玻璃板可以适宜利用于便携设备的图像显示装置的用于保护表面的盖玻片等要求薄度和强度的用途。