一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法

技术领域

本发明属于铬渣的清洁处理及资源的循环再利用领域，具体涉及了一种铬渣的清洁脱毒处理及铬提取的方法。

背景技术

铬渣是指铬盐生产及应用行业中产生的含六价铬的废渣，六价铬毒性高、可致癌，被列为对人类危害最大的八大化学物质之一。我国铬盐产量及消费量高居世界第一，也是铬渣产生最多的国家，已经堆存了数百万吨的铬渣亟待处理，给土壤和地下水带来了严重污染。但是我国铬矿资源比较贫乏，目前探明的储量仅占世界总储量的0.825%，按可满足需求的程度看，属短缺资源。因此，既能将铬渣解毒，又能回收铬资源，已经成为了处理铬渣的理想思路。

针对铬渣的处理，通常用的是解毒后再填埋的方法，其核心是将高溶解性、高毒的六价铬还原固定成低毒的三价铬。不仅铬资源得不到回收和利用，而且铬仍排放在环境中，随着自然环境长期作用下三价铬又会被氧化成六价铬，造成二次污染。较理想的方法是将铬渣中的铬从渣中提取分离，进行回收和再利用，在脱毒铬渣的同时回收铬资源。

中国专利“一种从铬渣中回收六价铬资源的方法”（CN102191390A）采用常温下硫酸或盐酸浸出水溶性和酸溶性的六价铬，然后在浸出的六价铬的溶液中添加还原剂和沉淀剂回收铬，从铬渣中回收60% ~ 80%的六价铬。中国专利“循环再利用处理铬渣及废水工艺”（CN102699006A）考虑到了铬的回收和渣的再利用，在常温条件下先用酸将铬渣几乎完全溶解，然后分别加入不同的沉淀剂，将溶液中的混合离子沉淀和分离，但是这种方法需要消耗大量的酸和沉淀剂等化学试剂，而且工艺流程繁杂，处理成本较高。

因此，针对现有技术的不足，迫切需要一种实用、科学的铬渣处理方法，将六价铬充分提取并实现铬渣的解毒。

发明内容

本发明的目的是提供一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法，该方法工艺清洁、简单、投资小、见效快、可以充分回收六价铬，解毒彻底，有效治理铬污染又不造成二次污染。采用该方法回收到的铬，可以重新回用到生产中或者用到其它用途之中，如涂料、颜料、造纸等，变废为宝。采用该方法得到的滤渣可用于橡胶、塑料、肥料、油漆、纺织、造纸等行业。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法，步骤如下：

1）向含六价铬的废渣中加入水，混合均匀；

2）向步骤1）所得溶液中加入矿化剂，充分搅拌，得混合液；所述矿化剂为双氧水；

3）采用水热法或直接加热处理步骤2）所得混合液；

4）将步骤3）所得固液混合物自然冷却至室温，静置；

5）将固体渣与含铬上清液分离，并将滤渣用水洗涤再干燥；

6）将含铬溶液回收并返回工段中，或者进行回收铬处理。

进一步地，步骤1）所述含六价铬的废渣中加入水后固液比（w/w）为1:0.5 ~ 1:10。

进一步地，步骤2）所述双氧水在混合液中的浓度为0.1 mol/L ~ 5 mol/L。

进一步地，步骤3）所述水热法或直接加热的温度均控制在50℃ ~ 250℃。

进一步地，步骤3）中保温时间为2 ~ 10小时 。

进一步地，步骤4）所述静置的时间为0.5 ~ 48小时。

进一步地，步骤6）所述回收铬处理具体步骤为：向含铬溶液中加入还原剂，将溶液中六价铬还原为三价铬，再加入沉淀剂NaOH生产Cr(OH)₃沉淀，最后把Cr(OH)₃沉淀煅烧成Cr₂O₃。

一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法，步骤如下：

（1）将含六价铬的废渣和水按固液比1:0.5 ~ 1:10（w/w）混合均匀后，加入双氧水使溶液中双氧水浓度为0.1 mol/L ~ 5 mol/L 。

（2）充分搅拌，使废渣和溶液充分混合。

（3）设定温度为30℃~250℃，再搅拌或不搅拌下保温时间为2 ~ 10小时。

（4）停止加热，让其自然冷却，静置时间为0.5 ~ 48小时。

（5）水热处理或者加热处理结束后，废渣固体沉淀在底部，上层清液含浓度较高的六价铬。

（6）将固体渣与含铬上清液过滤分离，并将固体渣渣进行洗涤、脱水和干燥。

（7）分离出的上层清液和洗涤滤渣的水可回用到生产中或者进行回收铬处理。

本发明提供的一种铬渣的清洁脱毒处理及铬的提取方法原理如下：

本发明加入矿化剂（双氧水）在进行水热处理或加热处理时，弱碱性条件下铬渣中少量的三价铬被双氧水氧化为具有较高溶解度的重铬酸根更容易进入溶液中；同时加热条件下过量的双氧水会分解成水和氧气，在氧气分压下的水热作用下致使固体颗粒晶体生长、晶格完整，从而比表面积减小，吸附活性位点减少，实现六价铬从颗粒表面脱附并分离。

2Cr³⁺>2O_{2>→Cr2O7^{2->+ H2O}}

2H₂O_2>→2H2O>2↑

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

本发明解决了铬渣处理难的问题，所采用的矿化剂绿色无污染，处理中不引入杂离子，废渣处理后的上层清液可以直接在铬盐生产或铬盐使用的工艺中回用，大大减少了企业成本。处理后的滤渣可进行综合利用。本方法工艺清洁简单、投资小见效快、可回收六价铬，有效治理铬污染又不造成二次污染。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1）取0.5 kg含六价铬的废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:1，充分搅拌，加入双氧水，使体系中的双氧水浓度为0.1mol/L，设定温度为130℃，保温6 h。

2）6 h后，停止加热，自然缓慢冷却至室温，静置24 h。

3）静置结束后，倒出上层含六价铬的溶液。对水热处理后的渣进行离心洗涤脱水，将滤渣干燥，得白色或白色偏黄固体。

4）将含铬溶液回用到生产中，或者汇集于废水处理站，进行还原、回收、净化处理，加入还原剂（如硫化钠、亚硫酸氢钠）和沉淀剂（NaOH），将溶液六价铬还原为三价铬，并生成Cr(OH)₃沉淀，经处理后水可以达到国家排水标准。整个过程中，水在系统中可以循环利用。

5）最后产物分别是主要含CaSO₄的渣和主要含Cr(OH)₃的铬泥，硫酸钙渣可以作为原料用于到橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、造纸等行业。铬泥可以煅烧成Cr₂O₃，实现铬的回收。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为272 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为2.53 mg/L。

实施例2

取1 kg含六价铬废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:0.5，充分搅拌，加入双氧水，使体系中的双氧水浓度为1 mol/L，设定温度为50℃，保温10 h，停止加热后静置48 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为269 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为2.12 mg/L。

实施例3

取1.5kg含六价铬废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:10，充分搅拌，加入双氧水，使体系中的双氧水浓度为3 mol/L，设定温度为200℃，保温2 h，停止加热后静置0.5 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为277 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.92 mg/L。

实施例4

取1吨含六价铬废渣放入水热釜中，再加入水使固液比（w/w）为1:5，充分搅拌，加入双氧水，使体系中的双氧水浓度为5 mol/L，设定温度为180℃，保温4 h，停止加热后静置12 h。其他工艺过程与实施例1相同。

本实施例的原始铬渣浸出六价铬浓度为265 mg/L，处理后滤渣浸出六价铬浓度为1.43 mg/L。

根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例，都属于本发明保护范围。