环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬‑磷合金溶液

技术领域

本发明属于电镀铬技术领域，具体涉及一种环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬-磷合金溶液。

背景技术

三价铬电镀已经广泛应用于五金、塑胶电镀产品，随着产品性能要求的提高，三价铬电镀铬面对“汽车用ABS电镀配件俄罗斯泥测试”时往往达不到要求。

俄罗斯泥由氯化钙(CaCl2)与填充砂组成，氯化钙(CaCl2)是常用的干燥剂和融雪剂，吸水性强，可保持俄罗斯泥湿润，对电镀层的腐蚀更大。“汽车用ABS电镀配件俄罗斯泥测试”是近年来提出的汽车用ABS电镀配件镀层耐蚀性检查的方法：25g氯化钙加入30ml水中，溶解后，慢慢加入18g高岭土粉末，搅拌成糊状备用；于被检测试样表面均匀涂覆，置于恒温恒湿试验箱中，在60±3℃、23±2％相对湿度下计时测试其耐蚀性。

普通三价铬电镀试样仅10h，远远达不到96h的要求，因此，现有的三价铬电镀铬溶液，需要进一步改进。

发明内容

本发明为克服现有技术存在的问题，提供一种环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬-磷合金溶液。

本发明的技术方案如下：

一种环保型高耐蚀三价铬电镀铬与铬-磷合金溶液，包含三价铬盐、导电盐、主络合剂、辅助络合剂、还原剂、缓释剂、共沉积诱导剂、及水溶剂；其中，三价铬盐为草酸铬钾，对应的质量/体积浓度如下：

本发明中——

(1)、导电盐：用于降低溶液电阻，增加电镀层覆盖能力，优选为氯化铵；

(2)、主络合剂：优选甲酸铵，甲酸根与三价铬离子生成稳定络合物，稳定三价铬离子；

(3)、辅助络合剂：选自氨基乙酸、乙醇酸、丁二酸中的一种或多种，构成组合型化学镀辅助络合剂，作用有二个方面：a、进一步降低游离三价铬离子浓度，防止镀层中金属氢氧化物的夹杂；b、充当化学沉积铬-磷合金的加速剂；常规的盐酸型、硫酸型没有采用这一措施。

(4)、还原剂：优选次磷酸钠，与氨基乙酸、乙醇酸、丁二酸构成组合型化学镀辅助络合剂协同作用，在电解过程中，同时化学还原三价铬离子，生成铬-磷合金，与电镀过程中生成的铬形成铬与铬-磷合金镀层，是镀层中磷的来源；

(5)、缓冲剂：优选硼酸，起稳定溶液pH值的作用；

(6)、共沉积诱导剂：优选硫酸亚铁，使共沉积在电流密度的高、低区发生。

本发明中，优选地一配方的化学组成及其质量/体积浓度如下：

本发明在氯化物型三价铬电镀溶液中，诱导次磷酸钠还原生成的铬-磷合金与铬共沉淀，得到总含磷量不大于0.2％的铬与铬-磷合金镀层，具有更高的耐蚀性，而且，本发明提供三价铬离子来源的物质为草酸铬钾，既可以提供电沉积用的三价铬离子；也可以作为六价铬还原剂，草酸根可还原溶液中电解产生的六价铬离子；同时也能作为导电盐，溶液中电离出的钾离子具有良好的导电性；后二点是其他主盐(如：三氯化铬、碱式硫酸铬、草酸铬)所不具有的；采用草酸铬钾，降低了溶液中溶质的总浓度，溶液中氯离子浓度降低了，减少了溶液对基体金属或基础镀层的腐蚀性，这种腐蚀是三价铬电镀溶液的杂质的主要来源，杂质来源控制了，有利于减少由于杂质引起了电镀故障。

关于六价铬还原剂：由于三价铬是中间价态，电镀过程中，阴极产生金属铬，阳极产生六价铬，六价铬是极有害的，必须抑制其产生。采用过a分槽隔离法，b覆贵金属阳极法，c加入还原剂法等，其中，加入还原剂法得到了应用，最为广泛的是加入溴离子，溴离子与六价铬反应生成溴与三价铬，溴与溶液中的水反应生成溴离子，好处是不用持续加入还原剂，但缺点是大大降低了电镀铬的电流效率。本发明中，六价铬还原剂与三价铬离子同时加入并同步消耗，持续补充三价铬的同时也补充了六价铬还原剂且不降低电流效率。

附图说明

图1为铜基材上电镀光亮镍与铬与铬-磷合金镀层的SEM测试图；

图2为图1中A处的EDS能谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对发明进行详细说明。

实施例1

三价铬电镀铬与铬-磷合金溶液的组成为：草酸铬钾100g/L、氯化铵50g/L、甲酸铵40g/L、氨基乙酸5g/L、乙醇酸2g/L、丁二酸2g/L、次磷酸钠5g/L、硼酸60g/L、硫酸亚铁20mg/L、溶剂为水。

采用上述组成的配方溶液，将溶液pH值调至3～4，常温电镀三价铬电镀铬溶液，以预镀件为阴极，以石墨电极为阳极，在电流密度为25A/dm2下，电镀铬8min，在预镀件表面得到电镀铬层。

参照图1与图2，本实施例中，预镀件选取铜基材，在上铜基材电镀光亮镍与铬与铬-磷合金镀层，经过SEM扫描电镜测试，可以看出镀层外观均匀细致，表面光滑质量好；再对其上任选的一点进行EDS能谱测试，获得了表1所示的成分数据：

从表1可以看出，铬镀层中含有磷，因此，形成了铬与铬-磷合金的多层结构，这种结构中由于存在非金属元素磷，其耐蚀性会相较纯铬合金强，根据“汽车用ABS电镀配件俄罗斯泥测试”，其耐蚀时长高达100h以上，相对普通的铬镀层，其耐蚀性得到极大的提高。

实施例2

三价铬电镀铬与铬-磷合金溶液的组成为：草酸铬钾70g/L、氯化铵35g/L、甲酸铵30g/L、氨基乙酸3g/L、乙醇酸1g/L、丁二酸1g/L、次磷酸钠3g/L、硼酸30g/L、硫酸亚铁15mg/L、溶剂为水。

参照实施例1中进行电镀及进行相关测试，得到镀层外观均匀细致，表面光滑质量好；其耐蚀时长见表2。

表1 EDS能谱微区成分表

表2 俄罗斯泥测试

实施例3

三价铬电镀铬、铬-磷合金溶液的组成为：草酸铬钾120g/L、氯化铵60g/L、甲酸铵50g/L、氨基乙酸8g/L、乙醇酸4g/L、丁二酸3g/L、次磷酸钠10g/L、硼酸80g/L、硫酸亚铁40mg/L、溶剂为水。

参照实施例1中进行电镀及进行相关测试，得到镀层外观均匀细致，表面光滑质量好；其耐蚀时长见表2。

对比实施例1

三价铬电镀溶液的组成为：硫酸铬100g/L、氯化铵50g/L、甲酸铵40g/L、氨基乙酸5g/L、乙醇酸2g/L、丁二酸2g/L、溴化铵5g/L、硼酸60g/L、硫酸亚铁20mg/L、溶剂为水。

参照实施例1中进行电镀及进行相关测试，得到镀层外观均匀细致，表面光滑质量好；其耐蚀时长见表2。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。