固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法。

背景技术

随着能源需求的不断增加，使得传统化石燃料的开发利用力度大大提高，对环境造成了不可逆转的破坏。同时伴随化石燃料的不断消耗，其存储量日益减少。因此，各种新能源、清洁能源的开发已提上日程。而太阳能、风能、潮汐能、地热能的不断开发利用，新能源在能源市场上占据着越来越大的份额。然而，这些众多的清洁能源在利用的过程中始终无法摆脱初级能源—机械能—电能的能量转换机制，这大大降低了能源的利用率。

近年来，随着材料科学的日益发展进步，热电材料已成为全球能源领域研究的新热点。由于热电材料能够直接利用其本身的塞贝克(Seebeck)效应将热能转换成电能或通过帕尔贴(Peltier)效应进行制冷的特性而备受国内外科研界的关注。国际上提出利用热电材料将热能直接转换成电能，可以极大地提高热能的利用率，因而应用前景非常广阔。电子晶体-声子玻璃(ECPG)概念的提出更是为热电材料的研究提供了指导性的方向。

Misfit硫族化合物热电材料因其层错状相互叠加形成的天然超晶格结构很好地符合了声子玻璃的理念，具有极低的热导率及较高的热电性能。鉴于国内暂无此类热电化合物制备的相关报道，很多技术还在初始研究阶段。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种直接用于热电转换和热电机理研究，制备工艺简单、热导率低、热电优值较高的misfit层状硫族化合物热电材料的制备方法。

具体的技术方案为：

固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法，包括以下步骤：

(1)按质量比1:0.04:1.96:5的比例分别称取Sn粉、Cu粉或者Co粉、Ti粉、S粉末共2g，其中Cu粉或者Co粉的比例是0.04，Ti粉的比例是1.96，然后直接混合于玛瑙研钵中，研磨30min，使粉末混合均匀。

(2)将研磨好的粉末转入到Φ＝10mm的钢制模具内，用3～5MPa的压力压制5～10min。

(3)将压制好的片状样品移入到洗净的Φ＝20mm石英管内。利用氢氧发生机进行封管；之后先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至1.5×10^-3Pa，封管。

(4)最后，将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结。

(5)第一次烧结升温：经过200～1200min从室温升至500℃，保温720min；再经过100～500min升温至800℃，保温2880min，自然冷却。

(6)取出烧制过得样品于玛瑙研钵中，研磨30min，使粉末充分均匀。重复上述步骤(2)～(4)。

(7)第二次烧结升温：200～1200min从室温升至500℃，保温1440min；再经过100～500min升温至800℃，保温2880min，自然冷却。

(8)重复上述步骤(6)，第三次烧结升温：以200～1200min升温至350℃，保温1440min；再经过100～500min升至800℃，保温2880min，自然冷却。

本发明中使用的各元素纯度为99.9％～99.99％的粉末。

优选的设计为：步骤(2)中用5MP压力压制5min。

步骤(5)中的升温时间分别为1000min、300min。

步骤(7)中的升温时间分别为300min、300min。

步骤(8)中的升温时间分别为200min、500min。

本发明提供的固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法，可用于misfit体系层错结构硫族化合物热电材料的制备，工艺操作简单，可重复性高。该方法通过调节升温速率、成相温度、保温时间、烧结次数等工艺参数控制misfit化合物的成相度、致密度、层错结构，可控性强；所制得的misfit层状化合物成相度高、杂质少、致密度高、热导率低以及热电优值高等特性。

附图说明

图1为实施例1所得掺杂Misfit硫族化合物热电材料X射线衍射图(XRD)；

图2为实施例1所得掺杂Misfit硫族化合物热电材料电阻率；

图3为实施例1所得Misfit硫族化合物热电材料塞贝克系数；

图4为实施例1所得Misfit硫族化合物热电材料热导率；

图5为实施例1所得Misfit硫族化合物热电材料功率因子(PF)；

图6为实施例1所得misfit硫族化合物热电优值(zT值)；

图7为实施例1所得misfit层错结构硫族化合物三维晶体结构图；

图8为实施例1所得misfit层错结构硫族化合物二维晶体结构图。

具体实施方式：

结合实施例说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

(1)按质量比1:0.04:1.96:5的比例分别称取Sn粉、Cu粉或者Co粉、Ti粉、S粉末共2g，其中Cu粉或者Co粉的比例是0.04，Ti粉的比例是1.96，然后直接混合于玛瑙研钵中，研磨30min，使粉末混合均匀。

(2)将研磨好的粉末转入到Φ＝10mm的钢制模具内，用5MPa的压力压制5min。

(3)将压制好的片状样品移入到洗净的Φ＝20mm石英管内。利用氢氧发生机进行封管；之后先用机械泵抽预真空，再用分子泵抽真空至1.5×10^-3Pa，封管。

(4)最后，将装有样品的石英管置于箱式炉中进行烧结。

(5)第一次烧结升温：经过1000min从室温升至500℃，保温720min；再经过300min升温至800℃，保温2880min，自然冷却。

(6)取出烧制过得样品于玛瑙研钵中，研磨30min，使粉末充分均匀。重复上述步骤(2)～(4)。

(7)第二次烧结升温：经过300min从室温升至500℃，保温1440min；再经过300min升温至800℃，保温2880min，自然冷却。

(8)重复上述步骤(6)，第三次烧结升温：经过200min从室温升至350℃，保温1440min；再经过500min升温至800℃，保温2880min，自然冷却。

(9)利用X射线衍射仪(XRD)对misfit层状硫族化合物热电材料进行物相分析，如图1所示，其中纵坐标Intensity表示衍射峰的强度，横坐标θ表示衍射峰的角度。在对应的位置出现不同晶面的衍射峰及峰面衍射强度，表现出单相行为，反映出层状硫族化合物热电材料制备的高质量。三个样品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均没有出现杂峰，成相度非常高，实验操控性强，可重复性高。

(10)用热电特性评价装置(ZEM-3)对misfit层状硫族化合物进行电阻率和塞贝克系数测量，分别如图2、3所示，其中纵坐标Resistivity和Seebeck分别表示电阻率和塞贝克系数，横坐标T表示温度。三个样品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表现出非常好的金属性行为，塞贝克系数非常高且为负值，表明电子载流子占据整个输运性质。

(11)用激光导热仪(LFA)对misfit层状硫族化合物进行热扩散系数测量，然后换算成热导率，如图4所示，其中纵坐标Thermal conductivity表示热导率，横坐标T表示温度。三个样品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表现出非常低的热导率，其中(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂的热导率在793K仅有1.1W>-1m^-1。

(12)根据图2和图3的测试结果，可换算成misfit层状硫族化合物热电材料的功率因子(PF)，如图5所示，其中纵坐标PF表示功率因子，横坐标T表示温度。三个样品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表现出非常高的功率因子，展现出非常好的热电特性。

(13)根据图2、图3、图4的测试结果，可换算成misfit层状硫族化合物热电材料的无量纲热电优值(zT值)，如图6所示，其中纵坐标zT表示热电优值，横坐标T表示温度。三个样品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表现出非常高的热电优值，其中(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂的热电优值在793K可达0.44，因此具有很强的应用前景。

(14)图7为misfit层错结构硫族化合物三维晶体结构图。图8为对应的二维晶体结构图，反映出非常好的层错结构以及超晶格分布特征，其中Van der Waals gap代表范德瓦尔斯间隙。