烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法、烷氧基化甲阶型酚醛树脂、树脂组合物及涂料

技术领域

本发明涉及能够特别适合作为金属罐、特别是饮料罐、食品罐等罐体、盖的罐用涂料中的固化剂使用的烷氧基化甲阶型酚醛树脂、用于得到该酚醛树脂的制造方法。另外，本发明还涉及能够适合用于前述饮料罐、食品罐等罐体、盖的罐用涂料用途的树脂组合物及使用其的涂料。

背景技术

在饮料罐、食品罐的内表面施加有涂膜以防止其被饮料、食品腐蚀。该涂膜由于通常在制罐之前在金属上形成，因此要求在制罐时涂膜不会从罐剥离那样的加工性。而且，前述涂膜还要求与金属的密合性、耐热水性。

作为在形成前述涂膜时使用的涂料，已知有使用双酚A型环氧树脂作为主剂、使用酚醛树脂作为固化剂的涂料(例如参照专利文献1)。使用了该双酚A型环氧树脂的涂料的加工性、耐热水性、与金属的密合性均优异。而且，专利文献1中，作为固化剂，公开了如下酚醛树脂(烷氧基化甲阶树脂)，其是将间甲酚和甲醛类反应而得到的甲阶型酚醛树脂所具有的羟甲基的60％以上烷氧基化而成的，该酚醛树脂的重均分子量(Mw)为600～1800、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.0以下。

但是，在前述双酚A型环氧树脂中有时含有被指出环境激素的问题、可能给生物的脑带来影响的双酚A作为制造双酚A型环氧树脂时的未反应物。另外，对于包含前述双酚A型环氧树脂的涂料的涂膜，担心在用洗涤剂进行清洗时、与酸/高温的液体接触时，双酚A会溶出。因此，要求不使用双酚A型环氧树脂的罐用涂料。

作为双酚A型环氧树脂的替代树脂，例如可以举出：具有羟基的丙烯酸类树脂、具有羟基的醇酸树脂、具有羟基的聚酯树脂等，所述专利文献1中公开了：所述专利文献1中记载的烷氧基化甲阶树脂也可以作为除了这些双酚A型环氧树脂以外的树脂的固化剂使用。

在前述专利文献1中，对于作为双酚A型环氧树脂的固化剂使用的烷氧基化甲阶树脂，根据实施例，是如下得到的：使间甲酚和甲醛以氢氧化钠为催化剂进行反应，得到甲阶型酚醛树脂，然后使该甲阶型酚醛树脂和醇以甲酸为催化剂进行反应，从而得到。但是，专利文献1中，即使仅将作为优选方案的实施例中记载的烷氧基化甲阶树脂与除双酚A型环氧树脂A以外的树脂例如具有羟基的聚酯树脂组合使用，也难以获得耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-336304号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，即使作为主剂不限定于双酚A型环氧树脂，也获得能够得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的固化剂(烷氧基化甲阶型酚醛树脂)。另外，本发明要解决的课题在于，提供用于获得该烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法。进而，本发明要解决的课题在于，提供可以适用于饮料罐、食品罐等罐体、盖的罐用涂料用途的树脂组合物及使用其的涂料。

用于解决问题的方案

本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在得到甲阶型酚醛树脂时使用包含间甲酚的酚类，进而使得到的甲阶型酚醛树脂和醇类(B)在酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的存在下反应，可获得可以作为能够得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的固化剂使用的烷氧基化甲阶型酚醛树脂；即使不限定于前述烷氧基化甲阶型酚醛树脂，通过将重均分子量和对甲阶型酚醛树脂具有的羟甲基进行烷氧基化的比率(烷氧基化率)设为特定范围，可以用作能够得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的固化剂等，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到甲阶型酚醛树脂(A)，然后使该甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)在酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的存在下反应。

另外，本发明还提供一种烷氧基化甲阶型酚醛树脂，其特征在于，其是如下得到的：使由包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到的甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)反应，从而得到，所述烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量为1900～6000，并且，甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的50％以上被烷氧基化。

另外，本发明还提供一种烷氧基化甲阶型酚醛树脂，其特征在于，其是如下得到的：使由包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到的甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)反应，从而得到，所述烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量为600～1800，并且，甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的40～59％被烷氧基化。

进而，本发明还提供一种树脂组合物，其特征在于，含有通过前述制造方法得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂或本发明的烷氧基化甲阶树脂、和具有羟基的聚酯树脂。

进而，本发明还提供一种涂料，其特征在于，含有前述树脂组合物。

发明的效果

本发明的制造方法能够获得可得到加工性及与金属的密合性优异的涂膜的固化剂(烷氧基化甲阶型酚醛树脂)。另外，通过本发明的制造方法得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂、本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂可以适当地与各种主剂、优选含有羟基的聚酯树脂组合使用而制成组合物。进而，使用该组合物的涂料可以适合作为饮料罐、食品罐的内表面的涂料使用。

具体实施方式

本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法的特征在于，使包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到甲阶型酚醛树脂(A)，然后使该甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)在酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的存在下反应。

前述本发明中使用的酚类(a1)中，可以在不损害本发明效果的范围内含有除间甲酚以外的酚类。此处，作为酚类(a1)中的间甲酚的含有率，优选10～100质量％、更优选50～100质量％。

作为前述除间甲酚以外的酚类，例如可以举出：苯酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、对甲酚、邻甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等。在使用除间甲酚以外的酚类时，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为本发明中使用的醛类(a2)，例如可以举出甲醛、对甲醛、乙二醛等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从经济上有利的方面出发，优选甲醛。

对于本发明中使用的醛类(a2)的用量，相对于酚类(a1)1摩尔，从反应性良好、有效地得到烷氧基化甲阶型酚醛树脂的方面出发，优选1.0～4.0摩尔、更优选1.5～3.5摩尔。

本发明中使用的碱性化合物作为使酚类(a1)和醛类(a2)反应时的催化剂起作用。作为碱性化合物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；三乙基胺、三甲基胺、乙醇胺那样的胺类等。对于碱性化合物的用量，从酚类(a1)与醛类(a2)的反应性良好的方面出发，相对于酚类(a1)1摩尔，优选0.01～0.5摩尔、更优选0.05～0.3摩尔。

本发明的制造方法中，首先，使酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应，从而得到甲阶型酚醛树脂(A)。作为此时的反应条件，反应温度例如为50～80℃。反应时间为1～5小时。

使酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到甲阶型酚醛树脂(A)后，根据需要对碱性化合物进行中和。作为中和使用的化合物，例如可以举出硫酸、乙酸、磷酸等。而且，根据需要进行了中和后，可以进行甲阶型酚醛树脂(A)的水洗，进行减压浓缩而去除水分。

接着，使通过上述制造方法得到的甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)在酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的存在下反应。

作为前述醇类(B)，例如可以举出正丁醇、异丁醇、正戊醇等。作为醇类(B)的用量，从甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)的反应性良好的方面出发，相对于甲阶型酚醛树脂(A)100质量份，优选100～500质量份、更优选200～400质量份。

在本发明中，前述酸性化合物使用酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物。通过将这样的化合物作为甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)的反应的催化剂，从而与后述的聚酯树脂(主剂)的反应性变良好，其结果，可获得能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)。本发明中使用的前述酸性化合物中，更优选酸解离常数(pKa)为-5～0的酸性化合物。

作为前述酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物，例如可以举出：硫酸、盐酸等无机酸类；对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、羟基苯磺酸等苯酚磺酸类的芳香族磺酸等。其中，从经济上有利的方面出发，优选无机酸类、更优选硫酸。

需要说明的是，前述的pKa是表示在25℃的水溶液中，由下述数学式(1)定义的酸的强度的常数。

[数学式1]

$>{\mathrm{pK}}_a=-{\log }_{10}\frac{\left[H_3{O}^{+}\right]\left[A^{+}\right]}{\left[HA\right]}\mathrm{...}\left(1\right)$>

(式中，[HA]表示上述酸的浓度、[H₃O⁺]表示氧鎓离子(＝水合的氢离子)浓度、[A⁺]表示上述酸的共轭碱(＝酸残基)的浓度、以及log10表示常用对数。)

对于前述酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的用量，从酚类(a1)与醛类(a2)的反应性良好、高效地得到烷氧基化甲阶型酚醛树脂的方面出发，相对于酚类(a1)1摩尔，优选0.01～0.5摩尔、更优选0.01～0.2摩尔。

在本发明中，通过使甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)在前述酸性化合物的存在下反应，从而甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的一部分或全部被烷氧基化。本发明人等认为，像这样通过被烷氧基化，从而形成与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性良好的甲阶型酚醛树脂，结果可获得能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)。在本发明的制造方法中，从不仅可以期待上述的效果，还可以期待能得到具有与后述的聚酯树脂(主剂)良好的反应性的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的方面出发，优选使前述甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)以该甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的40～59％成为烷氧基的方式反应。

另外，在本发明的制造方法中，从可得到与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性会提高的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的方面出发，优选使前述甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)以该甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的50％以上成为烷氧基的方式进行反应，更优选以60～90％成为烷氧基的方式反应。

此处，羟甲基变成烷氧基的比率(％)(在本发明中，有时称为烷氧基化度。)是以羟甲基的质量为基准而求出的值。

在本发明的制造方法中，从可获得能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)成为1900～6000的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为1900～4000的方式反应。

另外，在本发明的制造方法中，从可获得发挥与后述的聚酯树脂(主剂)良好的固化性的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)成为600～1800的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为600～1500的方式反应。

因此，在本发明的制造方法中，从可获得与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性提高、能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)为1900～6000、并且羟甲基的50％以上成为烷氧基的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以重均分子量(Mw)为1900～4000、并且羟甲基的60～90％成为烷氧基的方式反应。

而且，在本发明的制造方法中，从可获得与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性提高、能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)为600～1800、并且羟甲基的40～59％成为烷氧基的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以重均分子量(Mw)为600～1500、并且羟甲基的40～59％成为烷氧基的方式反应。

此处，在本发明中，上述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为基于凝胶渗透色谱法(以下简记为“GPC”)测定进行了聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下(将该测定条件简记为“GPC测定条件(1)”。)。

此处，上述重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下简记为“GPC”)测定进行了聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下(将该测定条件简记为“GPC测定条件(1)”。)。

[GPC测定条件(1)]

测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HXL-L”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G4000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G3000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G2000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL G1000HXL”(7.8mmI.D.×30cm)

检测器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)

数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”

测定条件：柱温度40℃

展开溶剂四氢呋喃(THF)

流速1.0ml/分钟

试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。

标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

TOSOH CORPORATION制“F-288”

TOSOH CORPORATION制“F-550”

需要说明的是，如前所述，本发明中所说的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为以“GPC测定条件(1)”求出的值。但是，在本发明中，对于重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，通过GPC的测定条件得到的测定值有时会变化。例如，对于利用本发明的制造方法得到的烷氧基化甲酚树脂，若采用以下述“GPC测定条件(2)”测定的值规定优选的范围，则前述“从可获得能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选重均分子量(Mw)成为1900～6000的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为1900～4000的方式反应。”的记载变成“从可获得能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以重均分子量(Mw)成为1700～5500的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为1700～3600的方式反应。”。

另外，若采用以下述GPC测定条件(2)测定的值规定优选的范围，则前述“从可获得发挥与后述的聚酯树脂(主剂)良好的固化性的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以重均分子量(Mw)成为600～1800的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为600～1500的方式反应。”的记载变成“从可获得发挥与后述的聚酯树脂(主剂)的良好的固化性的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以重均分子量(Mw)成为500～1600的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以成为500～1400的方式反应。”。

因此，以前述GPC测定条件(2)测定的情况下，在本发明的制造方法中，从可获得与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性提高、能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)为1700～5500、并且羟甲基的50％以上成为烷氧基的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以重均分子量(Mw)为1700～3600、并且羟甲基的60～90％成为烷氧基的方式反应。

而且，以前述GPC测定条件(2)测定的情况下，在本发明的制造方法中，从可获得与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性提高、能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)的方面出发，优选以得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量(Mw)为500～1600、并且羟甲基的40～59％成为烷氧基的方式使前述酚类(a1)和醛类(a2)及醇类(B)反应，更优选以重均分子量(Mw)为500～1400、并且羟甲基的40～59％成为烷氧基的方式反应。

[GPC测定条件(2)]

测定装置：昭和电工株式会社制“Shodex GPC-104”、

柱：昭和电工株式会社制保护柱“LF-G”(6.0mmI.D.×4cm)+昭和电工株式会社制“KF-804”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-803”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-802”(7.8mmI.D.×30cm)+Shodex公司制“KF-802”(7.8mmI.D.×30cm)

检测器：Shodex公司社制“GPC-104”内置RI检测器)

数据处理：SYSTEM INSTRUMENTS CO.,LTD.制“SICμ7Data Station”

测定条件：柱温度40℃

展开溶剂四氢呋喃(THF)

流速1.0ml/分钟

试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。

标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

TOSOH CORPORATION制“F-288”

TOSOH CORPORATION制“F-550”

本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的特征在于，其是如下得到的：使由包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到的甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)反应，从而得到，所述烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量为1900～6000，并且，甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的50％以上被烷氧基化(以下，有时将其称为本发明的第一烷氧基化甲阶型酚醛树脂。)。另外，本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的特征在于，其是如下得到的：使由包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到的甲阶型酚醛树脂(A)与醇类(B)反应，从而得到，所述烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量为600～1800，并且，甲阶型酚醛树脂(A)具有的羟甲基的40～59％被烷氧基化(以下，有时将其称为本发明的第二烷氧基化甲阶型酚醛树脂。)。第一烷氧基化甲阶型酚醛树脂和第二烷氧基化甲阶型酚醛树脂均通过采取如上所述的方式，成为与后述的聚酯树脂(主剂)的相容性提高、能得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(固化剂)。

本发明的第一烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量和本发明的第二烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量为通过前述“GPC测定条件(1)”测得的值。通过“GPC测定条件(2)”进行测定而得到的本发明的第一烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量例如为1700～5500，本发明的第二烷氧基化甲阶型酚醛树脂的重均分子量例如为500～1600。

如上所述的本发明的前述第一烷氧基化甲阶型酚醛树脂、第二烷氧基化甲阶型酚醛树脂例如为通过本发明的制造方法得到的树脂，具体而言，可以优选例示出：使包含间甲酚的酚类(a1)和醛类(a2)在碱性化合物的存在下反应而得到甲阶型酚醛树脂(A)，然后使该甲阶型酚醛树脂(A)和醇类(B)在酸解离常数(pKa)为0以下的酸性化合物的存在下反应而得到的树脂。

本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂可以作为具有羟基的各种树脂的固化剂使用。因此，能够得到含有本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂为固化剂、以具有羟基的树脂为主剂的树脂组合物。该树脂组合物如后述那样可以优选用于涂料等领域。

作为前述具有羟基的树脂，例如可以举出：具有羟基的环氧树脂、具有羟基的丙烯酸类树脂、具有羟基的醇酸树脂、具有羟基的聚酯树脂等。具有羟基的树脂中，从可获得环境污染的担心、对人体的影响的担心小、能够得到耐热水性、加工性及与金属的密合性优异的涂膜的树脂组合物的方面出发，优选具有羟基的聚酯树脂。以下，对含有利用前述本发明的制造方法得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂或前述本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂、和具有羟基的聚酯树脂的树脂组合物进行详细叙述。

前述具有羟基的聚酯树脂为其分子内中含有羟基的聚酯树脂。这样的聚酯树脂例如可以通过使多元酸和多元醇在多元醇具有的羟基相对于多元酸具有的羧基为过量的条件下反应来得到。

作为前述多元酸，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等二元酸；偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等三官能以上的多元酸等。多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为前述多元醇，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、三环癸二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等。多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明中使用的具有羟基的聚酯树脂可以使用上述多元酸、多元醇通过各种酯化反应来制造。另外，也可以通过使用了多元酸的低级烷基酯代替上述多元酸的酯交换反应来制造。

本发明中使用的具有羟基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为5000～100000、更优选为8000～35000。此处，数均分子量(Mn)例如可以通过与前述重均分子量(Mw)同样的方法〔GPC测定条件(1)〕来求出。

本发明中使用的具有羟基的聚酯树脂可以使用市售品。作为市售品，例如，可以举出：Vylon 103、Vylon 822、Vylon 885、Vylon GK330、Vylon GK570、Vylon GK590、VylonGK640、Vylon GK680、Vylon GK780、Vylon GK810、Vylon GK880、Vylon GK890(以上为TOYOBO CO.,LTD.制)；elitel(エリエーテル)UE-3230(Unitika Limited.制)等。

作为本发明的树脂组合物中的烷氧基化甲阶型酚醛树脂与具有羟基的聚酯树脂的配混比率，优选〔(酚醛树脂)/(聚酯树脂)〕＝1/19～1/1的范围、更优选1/9～1/2的范围。

本发明的涂料的特征在于，含有前述本发明的树脂组合物。本发明的涂料中根据需要可以添加颜料、溶剂、添加剂等。

作为前述颜料，例如可以例示出无机颜料、有机颜料等。作为前述无机颜料，例如可以举出：铬酸盐(铬黄、钼铬橙(Chromium Vermilion))、亚铁氰化物(普鲁士蓝(Prussianblue))、硫化物(镉黄(cadmium yellow)、镉红(cadmium red)、氧化物(氧化钛、氧化铁红、铁黑、氧化锌)、硫酸盐(硫酸钡、硫酸铅)、硅酸盐(群青、硅酸钙)、碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁)、磷酸盐(钴紫(Cobalt violet))、金属粉末(铝粉末、青铜)、碳(炭黑)等。

作为前述有机颜料，例如可以举出：偶氮系(联苯胺黄、耐晒黄、耐硫化橙(Vulcanorange)、永固红(permanent red)F5R、胭脂红(carmine)6B、色淀红(lake red)C、克劳莫夫塔尔红(Cromophtal Red)、克劳莫夫塔尔黄(Cromophtal yellow))、酞菁系(酞菁蓝(Phthalocyanine blue)、酞菁绿)等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为前述溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系溶剂等。另外，作为水混和性有机溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂；乙二醇(单、二)甲基醚、乙二醇(单、二)乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、单丁基醚、二乙二醇(单、二)甲基醚、二乙二醇(单、二)乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇(单、二)甲基醚、丙二醇(单、二)甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇(单、二)甲基醚等二醇醚系溶剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为前述添加剂，例如可以举出各种润滑剂、消泡剂、流平剂、润滑剂等。另外，也可以组合使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、异氰酸酯树脂等其它固化剂作为固化辅助剂。

进而，也可以使本发明的树脂组合物、涂料中含有用于促进前述烷氧基化甲阶型酚醛树脂与具有羟基的聚酯树脂反应的固化催化剂。作为前述固化催化剂，例如可以优选使用磷酸等无机酸；十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸及将它们用胺等进行了封端而得到的物质等。固化催化剂的配混比以本发明的涂料、树脂组合物的固体成分量为基准优选含有0.01～5质量％。

本发明的树脂组合物、涂料可以优选作为罐的涂布材料使用，特别是可以优选作为罐的内表面用途的涂布剂使用。

本发明的树脂组合物、涂料可以通过空气喷涂、无气喷涂或静电喷涂等各种喷涂涂装；浸渍涂装；辊涂机涂装；凹印涂布机以及电沉积涂装等各种手段，作为钢板、罐用铝板等金属基材、PET薄膜等的涂料进行涂装。涂布量优选以干燥涂膜厚计为0.1～20μm左右。

另外，本发明的树脂组合物、涂料作为罐用涂料使用时，优选在100～28℃、1秒～30分钟的范围内进行烘烤，若在该范围，则能够形成性能良好的固化涂膜。

[实施例]

以下举出具体的实施例更详细地对本发明进行说明。例中，只要没特别说明，则“份”、“％”以质量为基准。需要说明的是，所得到的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的¹³C-NMR谱的测定条件如下。

[¹³C-NMR谱测定条件]

装置：日本电子株式会社制“JNM-ECA500”

溶剂：丙酮

实施例1(本发明的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法)

向具备搅拌机、冷凝器、温度计的4口烧瓶中加入间甲酚540g(5摩尔)、92％多聚甲醛489g(15摩尔)、正丁醇740g(10摩尔)及氢氧化钠5.4g，升温至70℃，在70℃下反应3小时。接着，加入正丁醇1110g(15摩尔)，用60％硫酸将体系内pH调节至3.7后，在110℃下反应4小时。反应结束后，添加离子交换水600g，在60℃下搅拌、静置，去除分离的下层水。接着，进行减压/脱溶剂，得到固体成分50％的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)的正丁醇溶液。丁氧基相对于该烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)中的羟甲基的取代度(烷氧基化度)为55％。基于前述“GPC测定条件(1)”得到的重均分子量为990、基于前述“GPC测定条件(2)”得到的重均分子量为890。

实施例2(同上)

向具备搅拌机、冷凝器、温度计的4口烧瓶中加入间甲酚108g(1摩尔)、37％福尔马林324g(3摩尔)及25％氢氧化钠水溶液16g(0.1摩尔)，升温至70℃，在70℃下反应3小时，得到重均分子量800的甲阶型酚醛树脂。反应结束后，添加50％硫酸水溶液进行中和，对分离沉淀的树脂进行4次水洗。进而，通过减压脱水去除水分后，相对于生成的甲阶型酚醛树脂100份，加入正丁醇400份，用60％硫酸将体系内pH调节至3.7后，在110℃下反应4小时。反应结束后，添加离子交换水600g，在60℃下搅拌、静置，去除分离的下层水。接着，进行减压/脱溶剂，得到固体成分50％的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(2)的正丁醇溶液。丁氧基相对于该烷氧基化甲阶型酚醛树脂(2)中的羟甲基的取代度(烷氧基化度)为80％。基于前述“GPC测定条件(1)”得到的重均分子量为1000、基于前述“GPC测定条件(2)”得到的重均分子量为900。

实施例3(同上)

向具备搅拌机、冷凝器、温度计的4口烧瓶中加入间甲酚540g(5摩尔)、92％多聚甲醛489g(15摩尔)、正丁醇740g(10摩尔)及氢氧化钠5.4g，升温至75℃，在75℃下反应5小时。接着，加入正丁醇1110g(15摩尔)，用60％硫酸将体系内pH调节至3.7后，在110℃下反应4小时。反应结束后，添加离子交换水600g，在60℃下搅拌、静置，去除分离的下层水。接着，进行减压/脱溶剂，得到固体成分50％的烷氧基化甲阶型酚醛树脂(3)的正丁醇溶液。丁氧基相对于该烷氧基化甲阶型酚醛树脂(3)中的羟甲基的取代度(烷氧基化度)为59％。基于前述“GPC测定条件(1)”得到的重均分子量为3480、基于前述“GPC测定条件(2)”得到的重均分子量为3130。

比较例1(比较对照用的烷氧基化甲阶型酚醛树脂的制造方法)

向具备搅拌机、冷凝器、温度计的4口烧瓶中加入间甲酚540g(5摩尔)、92％多聚甲醛489g(15摩尔)、正丁醇740g(10摩尔)及氢氧化钠5.4g，升温至70℃，在70℃下反应3小时。接着，加入正丁醇1110g(15摩尔)，用60％甲酸将体系内pH调节至3.7后，在110℃下反应4小时。反应结束后，添加离子交换水600g，在60℃下搅拌、静置，去除分离的下层水。接着，进行减压/脱溶剂，得到固体成分50％的比较对照用烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1’)的正丁醇溶液。丁氧基相对于该比较对照用烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1’)中的羟甲基的取代度(烷氧基化度)为55％。基于前述“GPC测定条件(1)”得到的重均分子量为1140、基于前述“GPC测定条件(2)”得到的重均分子量为1020。

实施例4〔本发明的树脂组合物(涂料)〕

将TOYOBO CO.,LTD.制的聚酯树脂“Vylon GK640”(由该公司公布的数均分子量为18000、Tg79℃、羟值5mgKOH/g)以最终浓度成为50％的方式溶解于甲基异丁基酮中，制作聚酯树脂溶液。将该聚酯树脂溶液80份、烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)的正丁醇溶液20份及十二烷基苯磺酸0.05份混合，得到本发明的树脂组合物(1)〔涂料(1)〕。使用得到的树脂组合物(1)〔涂料(1)〕通过下述方法制作涂膜并对固化性、耐热水性、加工性及与金属的密合性进行评价。将评价结果示于表1。

<固化性的评价方法>

用棒涂机以涂布量成为70mg/dm²的方式将树脂组合物(1)涂布在铝板上。对该涂膜进行刚体钟摆试验，从而评价固化性。具体而言，使用刚体钟摆粘弹性测试仪(RPT-3000W型：A&D>2的方式将树脂组合物(1)涂布在铝板上并进行干燥，将钟摆载置在得到的干燥涂膜上，以40℃/分钟的升温温度进行，将钟摆的摇摆的对数衰减率变为0.1的时刻设为涂膜的固化温度。该温度越低，表示固化性越优异。

<耐热水性(耐蒸煮性)的评价方法>

用棒涂机以涂布量成为70mg/dm²的方式将树脂组合物(1)涂布在铝板上，在250℃下固化2分钟，从而得到具有固化涂膜的铝板。将该板放在加压蒸煮装置中在125℃下进行30分钟的热水蒸煮处理。处理后，用目视确认涂膜的表面，按照下述基准进行评价。

○：在涂膜表面未确认到白化、浮起或隆起(起泡)。

△：在涂膜表面确认到若干的白化或若干的起泡。

×：在涂膜表面确认到大量的白化或起泡。

<加工性的评价方法>

用棒涂机以涂布量成为70mg/dm²的方式将树脂组合物(1)涂布在铝板上，将该铝板切断成4×5cm的试验片，将该试验片以涂装面为外侧的方式进行预折弯，插入2张与试验片相同板厚的铝板作为间隔物，使重3kg的锤从高50cm处落下，得到试验片。将该试验片的折弯部的外侧按压到浸渗有1％食盐水的海绵上，对试验片进行6V×3秒钟通电，使用通电试验机测定电流值，用以下的3个阶段进行评价。

○：电流值小于1mA。

△：电流值为1mA以上～小于5mA。

×：电流值为5mA以上。

<与金属的密合性的评价方法>

用棒涂机以涂布量成为70mg/dm²的方式将树脂组合物(1)涂布在铝板上，在125℃下固化30分钟，从而得到具有固化涂膜的铝板。对该固化涂膜进行基于JIS>

实施例5(同上)

使用烷氧基化甲阶型酚醛树脂(2)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，得到树脂组合物(2)〔涂料(2)〕。进行与实施例4同样的评价，将其结果示于表1。

实施例6(同上)

使用烷氧基化甲阶型酚醛树脂(3)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，与实施例4同样地操作，得到树脂组合物(3)〔涂料(3)〕。进行与实施例4同样的评价，将其结果示于表1。

比较例2

使用比较对照用烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1’)的正丁醇溶液代替烷氧基化甲阶型酚醛树脂(1)的正丁醇溶液，除此以外，与实施例3同样地操作，得到比较对照用树脂组合物(1’)〔比较对照用涂料(1’)〕。进行与实施例3同样的评价，将其结果示于表1。

[表1]

表1