一种基于季铵型聚离子液体吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子液体吸附剂，尤其是涉及一种基于季铵型聚离子液体吸附剂及其制备方法。

背景技术

离子液体(ionic liquid,IL)是由正负离子组成，在室温或室温附近呈现液体状态的有机熔融盐。由于IL具有蒸气压低、电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好等独特的物化性质，其作为萃取介质被广泛应用于液—液萃取(Visser A E,Swatloski R P,Rogers RD.Green Chem.2000,2:1)、液相微萃取(Liu J F,Jiang GB,Chi Y G.,etal.Anal.Chem.2003,75:5870)、固相微萃取(Lin J F.Jonsson J A,Jiang GB.TrendsAnal.Chem.2005,24:20)和超临界CO₂萃取(Scurto>

聚离子液体是指由离子液体单体聚合而成，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能(钱文静，袁超，郭江娜，严锋，化学学报，2015，04：310)。与非离子型聚合物相比，聚离子液体通常具有优良的离子导电性、化学稳定性、不易燃烧等特性，因而在固态电解质、燃料电池聚电解质膜、刺激相应材料、碳材料、电化学和催化等领域得到广泛应用。季铵型离子液体由于含有可进行离子交换的基团及其他官能团，因此基于铵型的聚离子液体材料是理想的吸附剂。

发明内容

本发明旨在提供一种基于季铵型聚离子液体吸附剂及其制备方法。

所述基于季铵型聚离子液体吸附剂的分子结构式为(C₃₅H₅NClO₄)_n，其中n＝2～50。

所述基于季铵型聚离子液体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将反应单体混合剂和致孔剂混和后，超声成均一溶液，再倒入容器中，密封后进行聚合反应，得萃取材料；

2)将步骤1)得到的萃取材料置于索氏提取器中，以溶剂提取，或将步骤1)得到的萃取材料置于溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出，即得基于季铵型聚离子液体吸附剂。

在步骤1)中，所述反应单体混合剂按质量百分比的组成为：氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体20％～60％，引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰0.5％～2％，余为混合交联剂，所述混合交联剂由二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比可为3/1～1/3；所述致孔剂按质量百分比的组成为正丙醇50％～90％，1,4-丁二醇50％～10％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶(0.5～3)；所述聚合反应的温度可为40～80℃，聚合反应的时间可为6～24h，聚合反应的过程如下：

其中，n＝2～50。

在步骤2)中，所述溶剂可选自甲醇、乙腈、乙醇等中的一种；所述提取的时间可为4～24h。

所述基于季铵型聚离子液体吸附剂在使用前，可用超纯水进行浸泡活化2～24h。

本发明以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体为功能单体，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯为混合交联剂，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，正丙醇和1,4-丁二醇为致孔剂；将上述化合物按一定比例混匀后，利用原位聚合技术，在一定温度下引发聚合一定时间，经过后处理即可得到聚季铵型聚离子液体的吸附剂。

本发明所述的吸附剂制备简单、重复性好，在对实际样品进行实际萃取时，具有萃取效率高、操作简便、可重复使用和使用寿命长等优点。

本发明首次制备以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体为功能单体，利用原位聚合技术制备季铵型聚离子液体吸附剂。该吸附剂具有制备简单、通透性好、富含官能团、高性价比等优点，因此本发明所制备的吸附剂具有广阔的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例2中萃取材料的红外光谱图。

图2为本发明实施例2中萃取材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例5中加标8种酚类雌激素的水样萃取前的液相色谱分离谱图。

图4为本发明实施例5中加标8种酚类雌激素的水样萃取后的液相色谱分离谱图。

在图3和4中，符号：BPA为双酚A；E1为雌二醇；EE2为乙炔雌二醇；ETR为雌酮；DS为双烯雌酚；MES为炔雌醇甲醚；TES为睾酮；4-NP为壬基酚；210nm和230nm为液相色谱紫外检测器波长；10mAU和5mAU为紫外信号值。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体20％，引发剂偶氮二异丁腈0.5％，交联剂二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯79.5％(两种交联剂质量比为3/1)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇50％，1,4-丁二醇50％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶0.5。

2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于40℃温度下聚合反应6h。

3)萃取材料的后处理：将步骤二获取的萃取材料置于索氏提取器中，以乙腈为溶剂，提取4h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化2h。

实施例2

1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体45％，引发剂偶氮二异丁腈1％，交联剂二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯54％(两种交联剂质量比为1/2)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇80％，1,4-丁二醇20％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶1。

2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于75℃温度下聚合反应12h。

3)萃取材料的后处理：将步骤二获取的萃取材料置于索氏提取器中甲醇为溶剂，提取12h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化12h。

图1为萃取材料的红外光谱图，该图从左到右的主要吸收峰的波数分别为2953cm^-1、1725cm^-1、1636cm^-1、1480cm^-1、1382cm^-1、1047cm^-1。图2为该材料的扫描电镜图。

实施例3

1)反应混合试剂的配制：所述反应单体混合剂的组成按质量百分比为氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体50％，引发剂过氧化苯甲酰2％，余为交联剂二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯48％(两种交联剂质量比为1/3)；所述致孔剂的组成按质量百分比含量为正丙醇90％，1,4-丁二醇10％；按质量比，反应单体混合剂∶致孔剂为1∶3。

2)按上述比例称取反应单体和致孔剂混和后，超声成均一溶液，将上述溶液倒入一定内径的容器中，密封后置于80℃温度下聚合反应24h。

3)萃取材料的后处理：将步骤二获取的萃取材料置于索氏提取器中，以乙醇为溶剂，提取24h，或将萃取材料置于上述溶剂中，浸泡至液体中无杂质检出。在使用前，用超纯水浸泡活化24h。

实施例4

按实施例2配制反应溶液，然后将反应溶液注射入细的玻璃毛细纤维(直径0.5mm)中，纤维两端密封后于75℃聚合12h，即可得纤维状萃取材料。合成后去掉每根玻璃纤维两端的密封头，用刀片将玻璃纤维一端的外层纤维涂层和玻璃割除，露出约2cm的纤维状聚合材料。然后，将数根细纤维绑在一起组成固相萃取纤维束。以上即为制得的纤维束固相萃取装置。

实施例5

取实际河湖水样20mL，加标浓度均为100ppb，将按实施例4制备的固相萃取纤维束插入液面下2cm，室温下在600r/min下吸附50min，再换用400μL甲醇-水溶液(80/20)在同样的转速下解吸20min，色谱条件为Thermo C18色谱柱(250mm×4.6mm i.d.，5μm)，流速1.0mL/min，进样量20μL。图3和4为加标水样萃取前和萃取后的液相色谱分离谱图。

本发明以氯化N-三甲基-4-乙烯基苄基铵离子液体为功能单体，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯为混合交联剂，偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，正丙醇和1,4-丁二醇为共溶剂。利用原位聚合技术，制备而得的基于季铵型聚离子液体吸附剂。所发明的吸附剂具有制备简单、重复性好、富含官能团、高性价比和良好的使用寿命等优点，可被用于痕量有机污染物的萃取。因此本发明所制备的基于季铵型聚离子液体吸附剂具有广阔的实际应用前景。