一种用制革保毛脱毛回收牛毛制备制革用蛋白填料的方法

技术领域

本发明属于制备蛋白水解物的方法，特别涉及一种用制革保毛脱毛回收牛毛为原料制备制革用蛋白填料的方法。

背景技术

为了减少毁毛脱毛法对废水造成的污染，制革企业正大力推广应用使牛毛能较完整脱落的保毛脱毛法。由此得到的回收牛毛数量巨大且富含角蛋白，在回收后可加以资源化利用。在制革工业中，可将回收牛毛水解为分子量分布合适的蛋白水解物来制备蛋白填料，用于制革复鞣填充工序，制得具有优良手感和卫生性能的皮革。这不仅是资源化利用牛毛的有效途径，而且符合循环经济的发展要求。目前，水解牛毛的方法有酸水解法、碱水解法、酶水解法、双氧水水解法、碱-酶协同水解法等。碱水解法能快速破坏牛毛中结构稳定的双硫键，打断肽键和盐键，使毛完全溶化，同时其操作简单，设备要求低，是工业化大规模水解牛毛的首选方法。

在现有技术中，中国专利CN101260140“一种以动物毛为原料制备制革用蛋白填料的方法”公开了一种先用无机酸和还原剂浸泡预处理，后用碱性化合物水解的牛毛水解方法。该方法存在的问题是所得蛋白填料颜色深，用于复鞣填充工序后严重影响皮革的色泽和感观，极大限制了其在制革中的应用。产生这一问题的原因是，碱水解液中含有大量色素及未水解牛毛等杂质，但由于其粘度大，呈浆糊状，无法进行有效的分离，只能直接浓缩干燥后使用。中国专利 CN104523549A“一种利用牛毛制备抗紫外保湿剂的方法”公开了一种先用无机酸和碱性化合物浸泡预处理，后用碱性化合物水解的牛毛水解方法，得到的碱水解液只有经高速离心才能将蛋白液与固体废物分离，而且上清液同样富含色素，颜色较深。文献（蒲建民, 毛培, 沈晓军, 等. 保毛脱毛回收牛毛碱水解工艺的研究. 皮革科学与工程, 2014, 24(3): 52-58.）报道了一种先用NaHSO₃预处理，后用NaOH水解的牛毛水解方法，其存在的问题是在冷却过滤过程中，粘稠的水解液中质软易变形的固体杂质会形成结构易被压缩的致密滤饼，其中的悬浮微粒会堵塞过滤通道，导致难以过滤，同时色素存留在水解液中，使水解物颜色仍然较深。此外，上述这些方法中牛毛虽然都经过了预处理和碱水解两步反应，但其水解率均在90%以下，即使碱水解后能够进行分离，仍会产生较多固体废弃物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的缺点或不足，提供一种用制革保毛脱毛回收牛毛为原料制备制革用蛋白填料的方法，其特点是碱水解后能够快速过滤并高效脱色，得到的液态或固态蛋白填料颜色浅淡，牛毛水解率高，且不产生固废。

本发明提供的一种用制革保毛脱毛回收牛毛制备制革用蛋白填料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下，按重量份计为：

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入6-20份强碱，4-10份碱性氧化物，0.5-2份硅铝酸钠，500-1000份水，在温度70-90℃下反应3-10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5-2份强碱，50-100份水，在压强0.2-0.8MPa，温度130-190℃下反应1-5h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度500-800℃下焙烧1-4h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替碱性氧化物和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用无机酸调pH至5.5-7.5，得到液态制革用蛋白填料，或将液态制革用蛋白填料干燥后得到固态制革用蛋白填料。

所述碱性化合物为NaOH、Ca(OH)₂和KOH中的至少一种。

所述的碱性氧化物为MgO、CaO和Al₂O₃中的至少一种。

所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。

本发明能够实现碱水解液过滤和脱色的原理在于，在牛毛碱水解后的过滤过程中，加入的碱性氧化物或硅铝酸钠因质地坚硬且形状不规则，有助形成疏松、多孔道、不可压缩的滤饼，增大流动通道，降低流动阻力，促使牛毛水解混合物固液快速分离；同时，所选择的碱性氧化物或硅铝酸钠在反应条件下表面呈强的正电性，能够吸附带负电的粒径较小的色素和悬浮颗粒，可以一定程度地降低水解液的色度。通过本发明者进一步研究发现，在加入碱性氧化物的同时添加一定量的硅铝酸钠，在两者的协同作用下，牛毛水解混合物不仅可快速分离，更重要的是可高效脱色，使牛毛水解液的色度显著降低，最终得到的液态或固态蛋白填料颜色浅淡。随后，碱性氧化物和硅铝酸钠进入滤渣，经焙烧后可回用于第一步碱水解中。

另外，本发明者发现，牛毛在脱毛浸灰工序中经过灰碱和硫化物等化料的强烈作用，其鳞片层已被破坏甚至剥落。在牛毛水解过程中，直接加入强碱已能直接作用于皮质层。不同方法预处理的牛毛与未经预处理牛毛相比，其碱水解率基本相同，且水解物的颜色、性质均相似。因此，牛毛在碱水解前无须进行预处理。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明采用强碱、碱性氧化物和硅铝酸钠协同水解制革保毛脱毛回收牛毛，与现有的牛毛碱水解技术相比，既能实现牛毛水解液与固渣的快速过滤分离，又能高效吸附去除牛毛水解液中的色素，显著降低水解液的色度，保证了蛋白填料在制革复鞣填充中具有优良的应用效果。

（2）本发明通过两次水解，使牛毛水解率达到95%以上，与现有的牛毛碱水解技术相比，显著提高了对牛毛中角蛋白资源的利用率，同时又通过合理设置水解条件，有效调控了牛毛水解物的分子量分布范围，使蛋白填料具有优良的复鞣填充效果。

（3）本发明通过焙烧剩余滤渣，将所得粉末回用于碱水解中代替碱性氧化物和硅铝酸钠，同样具有显著的助滤和脱色的效果。与现有的牛毛碱水解技术相比，整个方法不产生固体废弃物，实现了资源循环利用。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入16份NaOH，4份MgO，1.5份硅铝酸钠，800份水，在温度90℃下反应10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入2份KOH，100份水，在压强0.2MPa，温度130℃下反应5h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度500℃下焙烧4h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替MgO和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用盐酸调pH至6，得到液态制革用蛋白填料，或将液态制革用蛋白填料干燥后得到固态制革用蛋白填料。

在此步骤中，测定了步骤（1）和（2）收集的混合滤液的色度色差值（结果见表1）。

对比例1：

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入16份NaOH，800份水，在温度90℃下反应10h，离心并收集上清液；

（2）将步骤（1）的沉淀物置于反应器中，加入2份KOH，100份水，在压强0.2MPa，温度130℃下反应5h，离心并收集上清液；

（3）将步骤（1）和（2）收集的上清液混合。

在此步骤中，测定了步骤（1）和（2）收集的混合上清液的色度色差值（结果见表1）。

对比例2：

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入16份NaOH，4份MgO，800份水，在温度90℃下反应10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入2份KOH，100份水，在压强0.2MPa，温度130℃下反应5h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合。

在此步骤中，测定了步骤（1）和（2）收集的混合滤液的色度色差值（结果见表1）。

对比例3：

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入16份NaOH，1.5份硅铝酸钠，800份水，在温度90℃下反应10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入2份KOH，100份水，在压强0.2MPa，温度130℃下反应5h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合。

在此步骤中，测定了步骤（1）和（2）收集的混合滤液的色度色差值（结果见表1）。

色度色差值测定方法：

分别取4 mL实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的混合滤液/上清液，稀释至20 mL。用分光测色仪测定上述4组的L、a、b值，以对比例1作为对照组（因其颜色最深），分别计算ΔL、Δa、Δb和ΔE（，指总色差）。ΔE越大，说明水解液与对照组相比颜色越浅，脱色效果越好。

表1色度色差值测定结果

。

从表1可知，实施例1滤液的总色差ΔE显著大于对比例1，明显优于对比例2和对比例3。由此说明，在本发明中，碱性氧化物和硅铝酸钠具有优异的协同脱色作用，其水解液颜色最浅。因此，本发明采用强碱、碱性氧化物以及硅铝酸钠协同水解制革保毛脱毛回收牛毛，能高效吸附去除牛毛水解液中的色素，显著降低水解液的色度。

实施例2

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入6份KOH，8份CaO,1份硅铝酸钠，1000份水，在温度70℃下反应8h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5份NaOH，0.5份Ca(OH)₂，0.5份KOH，50份水，在压强0.8MPa，温度190℃下反应2h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度800℃下焙烧1h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替CaO和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用硫酸调pH至7.5，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到制革用固态蛋白填料。

实施例3

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入20份Ca(OH)₂，2份CaO，2份Al₂O₃，2份MgO，1份硅铝酸钠，700份水，在温度87℃下反应6h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5份NaOH，80份水，在压强0.6MPa，温度170℃下反应3h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度700℃下焙烧3h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替CaO、Al₂O₃、MgO和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用硝酸调pH至6，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到固态制革用蛋白填料。

实施例4

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入8份Ca(OH)₂，8份NaOH，4份MgO，6份CaO，0.5份硅铝酸钠，500份水，在温度90℃下反应3h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5份KOH，0.5份NaOH，80份水，在压强0.5MPa，温度150℃下反应3h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度800℃下焙烧2h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替MgO、CaO和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）中收集的滤液混合，使用硝酸和磷酸调pH至5.5，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到固态制革用蛋白填料。

实施例5

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入6份Ca(OH)₂，10份KOH，3份MgO，3份Al₂O₃，1份硅铝酸钠，600份水，在温度80℃下反应10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5份NaOH，1.5份Ca(OH)₂，70份水，在压强0.7MPa，温度150℃下反应3h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度800℃下焙烧1h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替MgO、Al₂O₃和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用硝酸和盐酸调pH至7，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到固态制革用蛋白填料。

实施例6

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入6份NaOH，6份KOH，3份CaO，3份Al₂O₃，1.5份硅铝酸钠，600份水，在温度85℃下反应6>

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入0.5份KOH，1.5份Ca(OH)₂，100份水，在压强0.6MPa，温度170℃下反应2h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度600℃下焙烧4h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替CaO、Al₂O_{>和硅铝酸钠；}

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用盐酸和硫酸调pH至7，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到固态制革用蛋白填料。

实施例7

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入6份NaOH，3份KOH，3份Ca(OH)₂，10份Al₂O₃，2份硅铝酸钠，1000份水，在温度90℃下反应8h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入1份NaOH，95份水，在压强0.4 MPa，温度170℃下反应3h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度700℃下焙烧3h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替Al₂O₃和硅铝酸钠；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用盐酸和磷酸调pH至6，得到液态制革用蛋白填料，或干燥得到固态制革用蛋白填料。

实施例8

（1）将100份制革保毛脱毛回收牛毛置于反应器中，加入16份NaOH，5.5份实施例1步骤（3）得到的粉末，800份水，在温度90℃下反应10h，过滤并收集滤液；

（2）将步骤（1）的滤渣置于反应器中，加入2份KOH，100份水，在压强0.2MPa，温度130℃下反应5h，过滤并收集滤液；

（3）将步骤（2）的滤渣在温度800℃下焙烧2h，得到的粉末回用于步骤（1）中代替实施例1步骤（3）得到的粉末；

（4）将步骤（1）和（2）收集的滤液混合，使用盐酸调pH至6，得到液态制革用蛋白填料，或将液态制革用蛋白填料干燥后得到固态制革用蛋白填料。

对实施例2-8所得物（步骤（1）和（2）收集的混合滤液）也做了同实施例1一样的色度色差值测定，其测定结果与实施例1的结果并无明显差异，故此处不再做敷述。