CO2气体分离膜用组合物、CO2气体分离膜及其制造方法以及CO2气体分离膜模块

技术领域

本发明涉及从至少包含CO₂和水蒸气的混合气体中分离CO₂的气体分离膜及其制造方法等。

背景技术

作为从在制造氢、制造尿素等的大规模工厂中合成的合成气体、天然气、废气等分离CO₂的工艺，从能够实现节能化的方面出发，近年来受到注目的是气体膜分离工艺。

作为在此种气体膜分离工艺中使用的气体分离膜，一直以来提出各种分离膜。例如，在日本特开平8-193156号公报(专利文献1)中提出了以由聚丙烯酸与规定当量的脂肪族胺的反应混合物构成的树脂组合物所形成的CO₂分离膜。在日本特开2013-49048号公报(专利文献2)中提出在耐热性的多孔膜中担载有将甘氨酸和脱质子化剂包含于水凝胶膜而构成的凝胶层的CO₂促进运输膜。在日本特开昭64-70125号公报(专利文献3)中提出使用具有包含弱酸或弱酸盐的离子交换基且离子交换容量为特定量的包含含氟聚合物的离子交换膜的气体分离方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-193156号公报

专利文献2：日本特开2013-49048号公报

专利文献3：日本特开昭64-70125号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，迄今提出的气体分离膜的CO₂透过性能(渗透性)、CO₂选择透过性以及制膜性并不令人十分满意。

本发明的目的在于提供兼具优异的CO₂渗透性及CO₂选择透过性与稳定的制膜性的气体分离膜。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种CO₂气体分离膜用组合物，其包含交联型聚合物和非交联型聚合物，所述交联型聚合物将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物与具有羧基的聚合物交联而得，所述非交联型聚合物将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物中所含的非交联型聚合物优选：具备具有选自羧基、羟基及氨基甲酰基中的1种以上官能团的结构单元，该结构单元的合计含有率相对于构成该非交联型聚合物的全部结构单元的总量为50mol％～100mol％的范围。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物中所含的将具有羧基的聚合物交联得到的交联型聚合物优选具有来自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物的结构单元。

上述选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物优选为选自Na、K、Rb及Cs中的至少1种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。

作为上述选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物，更优选碳酸铯或氢氧化铯。

除上述交联型聚合物、上述非交联型聚合物和选自Na、K、Rb及Cs中的至少1种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物外，本发明的CO₂气体分离膜用组合物还可以包含碳酸锂或氢氧化锂。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物还可以包含CO₂水合反应催化剂。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物中所含的全部碱金属阳离子的含量相对于上述交联型聚合物及上述非交联型聚合物所具有的羧基及羧酸酯的总量优选为1摩尔当量～6摩尔当量。

本发明的CO₂气体分离膜具备包含上述CO₂气体分离膜用组合物的分离功能层和包含多孔膜的支承层。作为上述多孔膜的材质，优选为选自陶瓷、含氟树脂、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺中的至少1种材质。

在此，作为上述多孔膜的微孔的平均孔径，优选为0.005μm～1.0μm的范围。

根据本发明，提供一种CO₂气体分离膜的制造方法，其特征在于，其具有：将包含交联型聚合物和非交联型聚合物的CO₂分离膜用组合物溶解于介质而制作涂敷液的工序，所述交联型聚合物将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物与具有羧基的聚合物交联而得，所述非交联型聚合物将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得；将所制作的涂敷液涂布于包含多孔膜的支承层而形成涂膜的工序；和从所形成的涂膜除去介质而形成分离功能层的工序。

根据本发明，提供一种CO₂气体分离方法，其特征在于，对上述中任一项所述的CO₂气体分离膜的一面侧供给至少包含CO₂和水蒸气的混合气体，并且从上述气体分离膜的另一面侧分离上述混合气体中的CO₂。

根据本发明，提供一种CO₂气体分离膜模块，其特征在于，其具备上述中任一项所述的气体分离膜。作为上述CO₂气体分离膜模块的形态，优选：具备螺旋型元件，所述螺旋型元件具有将层叠体卷绕于壁面形成有多个孔的中空集气管的外周而成的结构，所述层叠体包含气体分离膜、成为所供给的气体成分的流路的供给侧流路材和成为透过气体分离膜的气体成分的流路的透过侧流路材。

根据本发明，提供一种CO₂气体分离装置，其具备上述的CO₂气体分离膜模块以及将至少包含CO₂和水蒸气的混合气体供给至上述CO₂气体分离膜模块的气体供给部。

发明效果

本发明的CO₂气体分离膜兼具优异的CO₂渗透性及CO₂选择透过性与稳定的制膜性。

附图说明

图1为表示使用本发明的气体分离膜的螺旋型CO₂气体分离膜模块的结构的、设有局部缺口的概述图。

图2为实施例中使用的具备CO₂气体分离膜模块的CO₂气体分离装置的概述图。

具体实施方式

本发明的CO₂气体分离膜的一大特征为具备包含CO₂气体分离膜用组合物的分离功能层和包含多孔膜的支承层，所述CO₂气体分离膜用组合物包含交联型聚合物和非交联型聚合物，所述交联型聚合物将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物与具有羧基的聚合物交联而得，所述非交联型聚合物将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得。

(交联型聚合物)

本发明的CO₂气体分离膜通过利用气体分子在膜中的溶解性与膜中的扩散性之差的溶解·扩散机构、以及使用与CO₂可逆地反应的被称作CO₂载体的物质并以与CO₂载体的反应生成物的形式促进特定气体的透过的促进运输机构来实现特定气体的高透过选择性。下述式(1)表示在CO₂载体使用碳酸铯(Cs₂CO₃)时的CO₂与CO₂载体的反应。予以说明，本说明书中所示的反应式中的符号表示为可逆反应。

由于在上述式(1)所示的CO₂与CO₂载体的可逆反应中需要水，因此作为构成膜的分离功能层的聚合物，优选具有显示亲水性的羧基的聚合物，更优选通过使具有羧基的聚合物的分子链彼此以交联而形成网状结构来显示高保水性的交联型聚合物。

由于施加较大的压力差作为用于使气体透过膜的推进力，因此从膜所要求的耐压强度的观点出发，也优选包含交联型聚合物作为构成膜的分离功能层的聚合物。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物包含将具有羧基的聚合物交联得到的交联型聚合物。上述交联型聚合物的粘度优选为500mPa·s以上且不足50000mPa·s的范围。在此所示的粘度是指：在pH7、温度25℃、转速20rpm的条件下利用B型粘度计测定上述交联型聚合物的0.2wt％水溶液得到的值。若粘度不足500mPa·s，则交联型聚合物的耐压强度不足，存在无法作为气体分离膜的分离功能层发挥功能的风险。另一方面，若粘度超过50000mPa·s，则过于抑制因交联型聚合物的吸水所致的溶胀，存在使保水量变得过小的风险。更优选的粘度为800mPa·s以上且不足45000mPa·s的范围，进一步优选的粘度为1000mPa·s以上且不足40000mPa·s的范围。

作为具有羧基的聚合物，优选具有来自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物的结构单元。作为此种具有羧基的聚合物，可列举由丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸等单体聚合得到的聚合物，具体而言，可列举聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，优选作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸、作为甲基丙烯酸的聚合物的聚甲基丙烯酸、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的聚合物的丙烯酸一甲基丙烯酸共聚物，更优选聚丙烯酸。

本发明中使用的交联型聚合物可以使具有羧基的聚合物与交联剂反应来制备，也可以使具有羧基或因水解反应而成为羧基的烷基酯基的单体与交联性单体聚合来制备。交联型聚合物所具有的羧基也可以通过被金属离子中和而全部或部分置换为羧酸酯。作为上述金属离子，优选碱金属阳离子，作为上述中和反应的时机，优选为制备交联型聚合物后。作为上述具有烷基酯基的单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的丙烯酸烷基酯；衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、衣康酸丙酯、衣康酸丁酯、衣康酸己酯、衣康酸辛酯或衣康酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的衣康酸烷基酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯或巴豆酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的巴豆酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯等。作为上述交联性单体和上述交联剂，并无特别限定，可以使用现有公知的交联性单体和交联剂。作为上述交联性单体，可列举例如二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。作为上述交联剂，可列举例如环氧交联剂、多缩水甘油基醚、多元醇、多异氰酸酯、多氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等。作为上述交联性单体和上述交联剂，优选具有耐碱性的交联性单体和交联剂。作为交联方法，可以使用热交联、紫外线交联、电子射线交联、放射线交联、光交联等以及日本特开2003-268009号公报或日本特开平7-88171号公报中记载的方法等现有公知的方法。作为制备交联型聚合物的时机，并无特别限定，但优选在与CO₂载体、非交联型聚合物混合之前实施。

本发明中使用的交联型聚合物可以使用市售品。作为聚丙烯酸的交联型聚合物，可列举例如AQUPEC(注册商标、住友精化公司制)、Sunfresh(注册商标、三洋化成公司制)等。

(非交联型聚合物)

本发明的CO₂气体分离膜用组合物包含将具有羧基的聚合物交联得到的交联型聚合物和非交联型聚合物。与CO₂气体分离用组合物仅由交联型聚合物构成的情况相比，通过包含非交联型聚合物，从而提高CO₂气体分离用组合物的制膜性。上述非交联型聚合物为以选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体作为原料得到的聚合物。在此，上述非交联型聚合物的含量相对于上述交联型聚合物与上述非交联型聚合物的总量优选为1wt％～99wt％的范围，更优选为2wt％～90wt％的范围，进一步优选为2wt％～80wt％的范围。

作为用于得到上述非交联型聚合物的原料即选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或叔癸酸乙烯酯等碳数2～16的脂肪酸的乙烯酯；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二己酯、衣康酸二辛酯或衣康酸二月桂酯等具有碳数1～16的烷基的衣康酸二烷基酯；巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、巴豆酸辛酯或巴豆酸月桂酯等具有碳数1～16的烷基的巴豆酸烷基酯；或者丙烯酰胺、丙烯腈等。

作为将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得的非交联型聚合物，可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、乙烯醇-丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物等。其中，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯醇-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，更优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。这些非交联型聚合物可以通过使将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得的聚合物水解来制备。

将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得的非交联型聚合物优选在结构单元中具有选自羧基、羟基及氨基甲酰基中的1种以上的官能团。构成该非交联型聚合物的具有选自羧基、羟基及氨基甲酰基中的1种以上官能团的结构单元的合计含有率相对于构成该非交联型聚合物的全部结构单元的总量优选为50mol％～100mol％的范围，更优选为60mol％～100mol％的范围，进一步优选为70mol％～100mol％的范围。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物中所含的上述非交联型聚合物的粘度为100mPa·s以上且不足1500mPa·s的范围，优选低于上述交联型聚合物。在此所示的粘度是指在与上述交联型聚合物同样的测定条件下得到的粘度。若粘度不足100mPa·s，则分离功能层的柔软性不足，存在制膜性降低的风险。另一方面，若粘度超过1500mPa·s，则存在难以合成非交联型聚合物的风险。更优选的粘度为150mPa·s以上且不足1200mPa·s的范围，进一步优选的粘度为200mPa·s以上且不足1000mPa·s的范围。

本发明中使用的非交联型聚合物可以使用市售品。作为聚丙烯酸的非交联型聚合物，可列举例如AQUPAANA(アクパ一ナ)(注册商标、住友精化公司制)、AQUARICK(注册商标、日本触媒公司制)等。

(CO₂载体)

本发明的CO₂气体分离膜用组合物包含选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物(以下有时也记载为CO₂载体。)。该CO₂载体存在于包含上述交联型聚合物及上述非交联型聚合物的分离功能层中，与溶解于分离功能层中的水的CO₂可逆地反应，由此发挥选择透过CO₂的作用。

本发明中使用的选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物优选为选自Na、K、Rb及Cs中的至少1种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。

作为此种碱金属碳酸盐，可列举例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷及碳酸铯等。作为碱金属碳酸氢盐，可列举例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷及碳酸氢铯等。作为碱金属氢氧化物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯等。

作为选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物，优选显示潮解性的碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，更优选在水中的溶解度高的碳酸铯或氢氧化铯。

从进一步提高CO₂渗透性的观点出发，为了使所添加的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物作为CO₂载体发挥功能，交联型聚合物及非交联型聚合物所具有的羧基优选被构成CO₂载体的碱金属的阳离子中和。

(添加剂)

除上述交联型聚合物、上述非交联型聚合物和选自Na、K、Rb及Cs中的至少1种碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物以外，本发明的CO₂气体分离膜用组合物还可以包含碳酸锂或氢氧化锂。

本发明的CO₂气体分离膜用组合物还可以包含后述的CO₂水合反应催化剂。

除来自CO₂载体的碱金属阳离子外，本发明的CO₂气体分离膜用组合物中还包含在交联型聚合物及非交联型聚合物所具有的羧基的中和反应中使用的碱金属阳离子、来自碳酸锂或氢氧化锂、CO₂水合反应催化剂的碱金属阳离子等各种碱金属阳离子。CO₂气体分离膜用组合物中所含的这些全部碱金属阳离子的含量相对于交联型聚合物及非交联型聚合物所具有的羧基及羧酸酯的总量优选为1摩尔当量～6摩尔当量。若上述碱金属阳离子的含量相对于羧基及羧酸酯的总量不足1摩尔当量，则存在制膜性变差的风险。另一方面，若上述碱金属阳离子的含量相对于羧基及羧酸酯的总量超过6摩尔当量，则存在无法得到所需的CO₂选择透过性的风险。上述碱金属阳离子的更优选的含量相对于羧基及羧酸酯的总量为1.5摩尔当量～5摩尔当量。

(包含多孔膜的支承层)

本发明的CO₂气体分离膜具备包含多孔膜的支承层。所述多孔膜不成为膜透过的气体成分的扩散阻力且气体透过性高。在将包含CO₂气体分离膜用组合物的分离功能层接触层叠于支承层的一面的情况下，通过使用具有疏水性的多孔膜的支承层，从而抑制分离功能层内的水分浸入至多孔膜的微孔，抑制膜性能的降低。

在将包含CO₂气体分离膜用组合物的分离功能层接触层叠于支承层的一面的情况下，从提高制膜性的观点出发，具有疏水性的多孔膜的支承层可以使用具有预先在表面涂布了后述的表面活性剂的疏水性多孔膜的支承层。

在假设应用了本发明的CO₂气体分离膜的制造氢、制造尿素等的工艺中，气体分离膜的使用温度为100℃以上，因此构成上述多孔膜等的气体分离膜的构件的耐热性优选为100℃以上。

“疏水性”是指在25℃的水的接触角为90°以上，“100℃以上的耐热性”是指：即使将多孔膜在100℃以上的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，未产生由热收缩或者热熔融所致的以目视能够确认的卷曲。

作为上述的支承层所具有的多孔膜的材质，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料；金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。其中，从斥水性和耐热性的方面出发，优选PTFE、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、陶瓷，进而，基于容易得到微小孔径、由于能够提高气孔率而使分离的能量效率良好等理由，更优选PTFE。

对多孔膜的厚度并无特别限定，从机械强度的观点出发，通常优选为10μm～3000μm的范围，更优选为10μm～500μm的范围，进一步优选为15μm～150μm的范围。

对多孔膜的微孔的平均孔径并无特别限定，但优选为10μm以下，更优选为0.005μm～1.0μm的范围。另外，多孔膜的空隙率优选为5％～99％的范围，更优选为30％～90％的范围。

通过选择对多孔膜的电晕处理、等离子体处理等表面处理和多孔膜的微孔径，从而可以调整分离功能层与多孔膜的粘接强度。例如，若提高电晕处理的强度，则存在粘接强度提高的倾向。

(分离功能层)

除上述交联型聚合物、上述非交联型聚合物及上述CO₂载体外，本发明的CO₂气体分离膜所具有的分离功能层中还可以含有CO₂水合反应催化剂。进而，在形成本发明的分离功能层所所使用的涂敷液中除构成上述的分离功能层的物质外还可以添加后述的表面活性剂。另外，也可以添加其他各种添加剂。作为添加剂，可列举例如抗氧化剂、填料等。

上述CO₂水合反应催化剂为使下述式(2)所示的CO₂水合反应的反应速度增加的催化剂。

CO₂与CO₂载体的反应按照总反应式计如下述式(3)所示。但是，在式(3)中假设了CO₂载体为碳酸盐的情况。该反应的基本反应之一即上述CO₂水合反应在无催化剂条件下为慢反应，因此通过催化剂的添加来促进该基本反应，从而促进CO₂与CO₂载体的反应，结果期待CO₂的透过速度的提高。

因此，若在分离功能层中包含CO₂载体和CO₂水合反应催化剂，则促进CO₂与CO₂载体的反应，CO₂渗透性和CO₂选择透过性大幅提高。另外，即使在高CO₂分压下，CO₂水合反应催化剂也有效地发挥功能，因此高CO₂分压下的CO₂渗透性和CO₂选择透过性大幅提高。

作为CO₂水合反应催化剂，优选包含含氧酸化合物，特别优选包含选自14族元素、15族元素及16族元素中的至少1种元素的含氧酸化合物来构成，进一步优选包含选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物及原硅酸化合物中的至少1种化合物来构成。更具体而言，适合使用亚碲酸钾(K₂TeO₃、熔点：465℃)、亚碲酸钠(Na₂TeO₃、熔点：710℃)、亚碲酸锂(Li₂O₃Te、熔点：约750℃)、亚硒酸钾(K₂O₃Se、熔点：875℃)、亚砷酸钠(NaO₂As、熔点：615℃)、原硅酸钠(Na₄O₄Si、熔点：1018℃)等。其中，更优选为亚碲酸化合物，进一步优选为亚碲酸钾或亚碲酸钠。

若上述CO₂水合反应催化剂的熔点为200℃以上，则催化剂热性质稳定而可以存在于分离功能层内，因此可以长期维持CO₂气体分离膜的性能。若上述CO₂水合反应催化剂为水溶性，则包含CO₂水合反应催化剂的分离功能层的制作容易且稳定地进行。在使用亚碲酸化合物、亚砷酸化合物或者亚硒酸化合物作为上述CO₂水合反应催化剂的情况下，均为水溶性且熔点200℃以上，可以期待稳定的膜性能改善。

上述抗氧化剂使湿热耐性提高。作为抗氧化剂，若为市售品，则可列举例如二丁基羟基甲苯(BHT)、IRGANOX(注册商标)1010(BASF JAPAN(株)制)、IRGANOX(注册商标)1035FF(BASF JAPAN(株)制)、IRGANOX(注册商标)565(BASF JAPAN(株)制)、IRGANOX(注册商标)L57(BASF JAPAN(株)制)、IRGANOX(注册商标)295(BASF JAPAN(株)制)等。

上述填料只要是具有与上述交联型聚合物、CO₂载体的亲和性且不阻碍在高压环境下的分离功能层的形状维持性的填料，则可以使用现有公知的物，可以为有机系或无机系的任意填料。填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，也可以有机系填料或无机系填料各自组合。也可以以有机系及无机系填料的混合的形态来使用。作为填料的粒径，并无特别限制，从不易形成缺陷的方面出发，为0.1μm～5μm，优选为0.1μm～2μm，更优选为0.3μm～2μm的范围。填料的粒径利用光散射法来测定。作为在组合物中添加填料时的含量，优选相对于上述交联型聚合物为0.001质量％～70质量％的比例。

(气体分离膜的制造方法)

以下对本发明的气体分离膜的制造方法进行说明。作为第1工序，将包含交联型聚合物和非交联型聚合物的CO₂分离膜用组合物溶解于介质而制作涂敷液，所述交联型聚合物将选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物中的至少1种化合物与具有羧基的聚合物交联而得，所述非交联型聚合物将选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的1种以上单体聚合而得。

作为介质，可列举：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性介质；甲苯、二甲苯、己烷等非极性介质；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性介质等。可以将它们单独作为介质来使用或在相容的范围混合多种而作为介质使用。其中，优选包含选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇中的至少1种物质的介质，更优选包含水的介质。

在将上述涂敷液涂布于疏水性多孔膜的情况下，可以在这些介质中添加表面活性剂。通过在介质中添加表面活性剂，从而在将涂敷液涂布于支承层的多孔膜时表面活性剂不均匀地分布在多孔膜与分离功能层的界面，使其居中，从而表面活性剂的疏水部位吸附于多孔膜表面，由此在分离功能层与多孔膜的界面形成薄层，防止CO₂载体的透过。由此，使气体分离膜的性能稳定。另外，在将涂敷液涂布于多孔膜时，抑制CO₂载体的渗出，并且与疏水性的多孔膜的润湿性提高，改善膜厚不均等。作为表面活性剂，可以无特别限定地使用现有公知的表面活性剂。可列举例如聚氧乙烯聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在将不添加表面活性剂的涂敷液涂布于疏水性多孔膜的情况下，可以预先在疏水性多孔膜的表面涂布上述的表面活性剂。

作为第2工序，将上述所制作的涂敷液涂布于多孔膜的一面侧而形成涂膜。涂布工序中的涂敷液的温度只要根据组成、浓度进行适当确定即可，若温度过高，则介质从涂敷液大量蒸发而存在组成浓度发生变化或在涂膜中残留蒸发痕迹的风险，因此优选为室温以上且使用介质的沸点的5℃以下的温度范围。例如在使用水作为介质的情况下，优选在15℃～95℃的温度范围将涂敷液涂布于多孔膜。

作为将涂敷液涂布于多孔膜的方法，并无特别限制，可列举例如旋涂法、棒涂、模涂、刮板涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、逗点辊法、舔涂法、丝网印刷、喷墨印刷等。作为涂敷液的涂布量，以单位面积重量(每单位面积的固体成分量)计优选为1g/m²～1000g/m²，更优选为5g/m²～750g/m²，进一步优选为10g/m²～500g/m²。单位面积重量的调整可以利用涂膜的形成速度(例如通气性支承体的运送速度)、涂敷液的浓度、涂敷液的排出量等来控制。涂敷液的涂布可以按照成为条状、点状的方式来进行。

作为第3工序，从所形成的涂膜中除去介质。对介质的除去方法并无特别限定，可以使用现有公知的方法，但优选通过通风经加热的空气等来使涂膜干燥而蒸发除去介质的方法。例如在调整为规定温度及规定湿度的通风干燥炉中搬入涂布物，从涂膜蒸发除去介质。由此形成分离功能层。

干燥温度只要根据涂敷液的介质和多孔膜的种类进行适当确定即可。通常，优选为高于介质的凝固点且低于多孔膜的熔点的温度，一般适合为80℃～200℃的范围。

介质除去操作进行至涂膜中所含的介质达到规定浓度以下为止。具体而言，优选进行至第3工序所得的分离功能层中所含的介质的含有率达到1重量％～34重量％的范围为止。

分离功能层的膜厚根据所需的分离性能进行适当选择，但是通常优选为0.1μm～600μm，更优选为0.5μm～400μm，特别优选为1μm～200μm。

(分离膜模块)

使用本发明的气体分离膜的CO₂气体分离膜模块可以为螺旋型、圆筒型、中空纤维型、皱褶型、板框型等任一种。图1中示出设置局部缺口来概述使用本发明的气体分离膜的螺旋型CO₂气体分离膜模块的结构的图。

图1所示的螺旋型CO₂气体分离膜模块M具有将多个层叠有CO₂气体分离膜21、供给侧流路材22和透过侧流路材23的层叠体2卷绕于形成有多个孔31的中空集气管3的外周而成的结构。供给侧流路材22和透过侧流路材23优选具备促进包含所供给的CO₂和水蒸气的混合气体与透过CO₂气体分离膜21的透过气体的湍流(膜面的表面更新)而使供给流体中的CO₂的膜透过速度增加的功能、和尽可能减小供给侧的压损的功能。供给侧流路材22和透过侧流路材23优选具备作为间隔件的功能和使混合气体产生湍流的功能，因此适合使用网状的材料。网状的单位格子的形状因网的形状而使混合气体的流路发生变化，因此根据目的而从例如菱形、平行四边形等形状中选择使用。作为供给侧流路材22及透过侧流路材23的材质，并无特别限定，但是由于本发明的气体分离膜在100℃以上的温度条件下使用，因此优选具有耐热性的材料，在此也同样优选使用作为上述的多孔膜的材质所列举的材料。

(CO₂分离方法)

在此种构成的螺旋型CO₂气体分离膜模块M中，包含CO₂和水蒸气的混合气体从CO₂气体分离膜模块M的供给口24沿着箭头所示的方向进行供给，在流经供给侧流路材22及透过侧流路材23的期间，混合气体中的CO₂透过CO₂气体分离膜21，所分离的CO₂集聚在集气管3，并由集气管3的排出口32回收。通过供给侧流路材22的空隙的、分离CO₂后的残余的混合气体从CO₂气体分离膜模块M的排出口25排出。可以向集气管3中供给选自不活泼气体等的吹扫气体。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

(实施例1)

投入水188g、作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)4g、作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)0.8g、氢氧化铯一水合物10.5g，边搅拌边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入碳酸铯10g、表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液I(涂敷液制备工序)。

将所得的涂敷液I涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、微孔径0.1μm)的面上后，将涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO₂的分离功能层的气体分离膜。再将涂敷液的涂布和干燥反复进行多次，得到片状的气体分离膜I(制膜工序)。利用下述方法测定所得的气体分离膜I的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(实施例2)

在实施例1的涂敷液制备工序中，除碳酸铯和表面活性剂外，还添加亚碲酸钾1.5g来得到涂敷液II，除此以外，与实施例1同样地得到气体分离膜II。利用下述方法测定所得的气体分离膜II的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(实施例3)

在实施例2的涂敷液制备工序中，将碳酸铯的添加量增加至16来得到涂敷液III，除此以外，与实施例2同样地得到气体分离膜III。用下述方法测定所得的气体分离膜III的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(实施例4)

在实施例3的涂敷液制备工序中，代替交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPECHV-501”)而使用不同的制造商的交联聚丙烯酸(三洋化成公司制“Sunfresh ST-500MPSA”)，将碳酸铯的添加量增加至20g来得到涂敷液IV，除此以外，与实施例3同样地得到气体分离膜IV。利用下述方法测定所得的气体分离膜IV的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(比较例1)

投入水34g、PVA5wt％水溶液(Aldrich公司制、分子量18万、皂化率99％)50g、环氧交联剂(Nagase ChemteX公司制“EX-810”)0.7g，在95℃搅拌60分钟，进行交联反应，得到交联型聚合物。交联反应结束后，滴加碳酸铯40wt％水溶液15g，由此得到涂敷液V。

接着，使用所得的涂敷液V，利用与实施例1同样的制膜工序得到气体分离膜V。利用下述方法测定所得的气体分离膜V的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(比较例2)

投入水188g、作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)4g、氢氧化铯-水合物9.3g，边搅拌边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入碳酸铯9.0g、表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液VI(涂敷液制备工序)。

将所得的涂敷液VI涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、微孔径0.1μm)的面上后，将涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO₂的分离功能层的气体分离膜。再将涂敷液的涂布和干燥反复进行多次，得到片状的气体分离膜VI(制膜工序)。利用下述方法测定所得的气体分离膜VI的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(比较例3)

在比较例2的涂敷液制备工序中，除碳酸铯和表面活性剂以外，还添加亚碲酸钾1.5g来得到涂敷液VII，除此以外，与比较例2同样地得到气体分离膜VII。利用下述方法测定所得的气体分离膜VII的CO₂分离性能。结果如表2所示。

(实施例5)

投入水188g、作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)2.4g、作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)2.4g、氢氧化铯一水合物10.5g，边搅拌边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入氢氧化铯一水合物10.5g、亚碲酸钾1.5g、表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液VIII(涂敷液制备工序)。

将所得的涂敷液VIII涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric FinePolymer公司制“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、微孔径0.1μm)的面上后，将涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO₂的分离功能层的气体分离膜VIII。再将涂敷液的涂布和干燥反复进行多次，得到片状的气体分离膜VIII(制膜工序)。利用下述方法测定所得的气体分离膜VIII的制膜性。结果如表3所示。

(实施例6)

在实施例5的涂敷液制备工序中，将作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)的添加量增加至4.3g，将作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)的添加量减少至0.5g来得到涂敷液IX，除此以外，与实施例5同样地得到气体分离膜IX。利用下述方法测定所得的气体分离膜IX的制膜性。结果如表3所示。

(实施例7)

在实施例5的涂敷液制备工序中，将作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)的添加量减少至0.5g，将作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)的添加量增加至4.3g来得到涂敷液X，除此以外，与实施例5同样地得到气体分离膜X。利用下述方法测定所得的气体分离膜X的制膜性。结果如表3所示。

(实施例8)

投入水188g、作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)4.0g、作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)0.8g、氢氧化铯一水合物10.5g，边搅拌边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入氢氧化铯一水合物21.0g、亚碲酸钾1.5g、表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液XI(涂敷液制备工序)。

将所得的涂敷液XI涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制“Porefion HP-010-50”、膜厚50μm、微孔径0.1μm)的面上后，将涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO₂的分离功能层的气体分离膜XI。再将涂敷液的涂布和干燥反复进行多次，得到片状的气体分离膜XI(制膜工序)。利用下述方法测定所得的气体分离膜XI的制膜性。结果如表3所示。

(实施例9)

投入水188g、作为交联型聚合物的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)4g、作为非交联型聚合物的聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)0.8g、氢氧化铯一水合物10.5g，边搅拌边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入碳酸铯10g、亚碲酸钾1.5g、碳酸锂1.0g、表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液XII(涂敷液制备工序)。

将所得的涂敷液XII涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric FinePolymer公司制“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、微孔径0.1μm)的面上后，将涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO₂的分离功能层的气体分离膜XII。再将涂敷液的涂布和干燥反复进行多次，得到片状的气体分离膜I(制膜工序)。

利用下述方法对所得的气体分离膜XII和实施例2所得的气体分离膜II测定CO₂分离性能的耐久性。结果如表4所示。

(制膜性评价)

使用图2所示的具备CO₂气体分离膜模块51的CO₂气体分离装置进行N₂气透过性能评价。具体而言，将实施例1及比较例2中制作的气体分离膜I和VI切割成适当的大小，制成平膜形状，将它们分别固定于不锈钢制的CO₂分离膜模块51的供给侧52与透过侧53之间。

将室温的N₂气供给至CO₂气体分离膜模块51的供给侧52，将供给侧52的压力升压至900kPaA。另外，将透过侧53的压力调整为大气压。基于供给侧52的压力的时间变化，计算N₂的渗透性，若N₂的渗透性(mol/m²s>-8mol/m²s>

[表1]

(CO₂分离性能评价)

使用图2所示的具备CO₂气体分离膜模块51的CO₂气体分离装置进行CO₂分离。具体而言，将实施例1～4及比较例1～3中所制作的气体分离膜I～VII切割成适当的大小，制成平膜形状，将它们分别固定于不锈钢制的CO₂分离膜模块51的供给侧52与透过侧53之间。

以7.16×10^-2mol/min的流量将原料气体(CO₂：34.5％、N₂：52.8％、H₂O：12.7％)供给至CO₂气体分离膜模块51的供给侧52，以1.05×10^-2mol/min的流量将吹扫气体(Ar：28.9％、H₂O：71.1％)供给至CO₂气体分离膜模块51的透过侧53。在此，H₂O按照将水分别送入定量送液泵58及60并加热使其蒸发而达到上述混合比率及流量的方式进行调整。供给侧52的压力利用设置于废气的排出路径的途中的冷却捕获器54的下游侧的背压调整器55调整至900kPaA。另外，在冷却捕获器56与气相色谱57之间也设有背压调整器59，由此将透过侧53的压力调整为大气压。基于气相色谱57的分析结果对将从透过侧53排出的吹扫气体中的水蒸气利用冷却捕获器56除去后的气体流量进行定量，由此计算透过气体中所含的CO₂及N₂的各自的渗透性(mol/m²s>

予以说明，虽然未图示，但是为了将CO₂气体分离膜模块51及原料气体与吹扫气体的温度维持恒定，而将CO₂气体分离膜模块51和将上述气体供给至CO₂气体分离膜模块的配管设置在设定为规定温度的恒温槽内。本评价按照将CO₂气体分离膜模块51及原料气体与吹扫气体的温度设为110℃来实施。

[表2]

(制膜性评价)

使用图2所示的具备CO₂气体分离膜模块51的CO₂气体分离装置进行N₂气透过性能评价。具体而言，将实施例1、5、6、7及8以及比较例2中制作的气体分离膜I、VIII、IX、X、XI及VI切割成适当的大小，制成平膜形状，将它们分别固定于不锈钢制的CO₂分离膜模块51的供给侧52与透过侧53之间。

将室温的N₂气体供给至CO₂气体分离膜模块51的供给侧52，将供给侧52的压力升压至900kPaA。另外，将透过侧53的压力调整为大气压。基于供给侧52的压力的时间变化，计算N₂的渗透性，若N₂的渗透性(mol/m²s>-8mol/m²s>

[表3]

(CO₂分离性能的耐久性评价)

使用图2所示的具备CO₂气体分离膜模块51的CO₂气体分离装置进行CO₂分离。具体而言，将实施例2及实施例9中制作的气体分离膜II和XII切割成适当的大小，制成平膜形状，将它们分别固定于不锈钢制的CO₂分离膜模块51的供给侧52与透过侧53之间。

以7.16×10^-2mol/min的流量将原料气体(CO₂：34.5％、N₂：52.8％、H₂O：12.7％)供给至CO₂气体分离膜模块51的供给侧52，以1.05×10^-2mol/min的流量将吹扫气体(Ar：28.9％、H₂O：71.1％)供给至CO₂气体分离膜模块51的透过侧53。在此，H₂O按照将水分别送入定量送液泵58及60并加热使其蒸发而达到上述混合比率及流量的方式进行调整。供给侧52的压力利用设置于废气的排出路径的途中的冷却捕获器54的下游侧的背压调整器55调整至900kPaA。另外，在冷却捕获器56与气相色谱57之间也设有背压调整器59，由此将透过侧53的压力调整为大气压。基于气相色谱57的分析结果对将从透过侧53排出的吹扫气体中的水蒸气利用冷却捕获器56除去后的气体流量进行定量，由此计算透过气体中所含的CO₂及N₂的各自的渗透性(mol/m²s>2分离开始起经过1.5小时后的CO₂渗透性及CO₂选择性分别设为100％，求出与其对应的从CO₂分离开始起经过500小时后的CO₂渗透性及CO₂选择性的比例(维持率)。

予以说明，为了将CO₂气体分离膜模块51及原料气体与吹扫气体的温度维持恒定，而将CO₂气体分离膜模块51和将上述气体供给至CO₂气体分离膜模块的配管设置在设定为规定温度的恒温槽内。本评价按照将CO₂气体分离膜模块51及原料气体与吹扫气体的温度设为110℃来实施。

若在分离功能层中包含碳酸锂，则确认到CO₂渗透性及CO₂选择透过性的500小时后的维持率提高的倾向。

[表4]

产业上的可利用性

就本发明的气体分离膜而言，其CO₂渗透性、CO₂选择透过性以及制膜性均优异，在制造氢、制造尿素等大规模工艺的脱碳酸工序、CO₂透过型膜反应器等中，能够将其利用于从包含CO₂的混合气体中高选择透过率地分离CO₂。

符号说明

2 层叠体、3 集气管、M 螺旋型CO₂气体分离膜模块、21>2气体分离膜、22 供给侧流路材、23 透过侧流路材、24 供给口、25 排出口、32 排出口、51>2气体分离膜模块(52：供给侧、53：透过侧)、54，56>