一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼‑石墨烯复合材料的方法

技术领域

本发明属于新型二维材料领域，涉及类石墨烯二硫化钼复合材料，具体涉及一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法。

背景技术

由少层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(Graphene-like二硫化钼)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物。近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治夹心”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。

作为一类重要的二维层状纳米材料，少层二硫化钼以其独特的层状结构在润滑剂、催化、能量存储、光电材料、半导体器件、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用。

实验证明二硫化钼具有电催化析氢反应的能力，在二硫化钼的边缘有许多析氢反应的活性点位(Science.2007,317(5834):100-102)。根据这一实验证据，结合二硫化钼本身的半导体特性和光吸收特性，可以推测二硫化钼可以作为光催化剂用于光催化产氧反应。但是由于二硫化钼本身属于窄带半导体，这就注定了其氧化能力不是很强，单独用于光催化剂时其催化活性可能会因此受到限制和影响。研究表明二硫化钼沉积在CdS表面合成了高效的可见光产氢光催化剂，其最高光催化产氧活性是CdS的36倍(Journal of the American Chemical Society.2008,130(23):7176-7177)。这证明了二硫化钼是很好的光催化产氢反应的助催化剂，并为二硫化钼用于光催化产氢开辟出了一条新路。同时，二硫化钼的可调控带隙使其在电极材料及储能领域拥有潜力，但其载流子迁移率不高也制约了其在电学器件上的发展。

对石墨烯而言，高的电子迁移率使其具备了提高光催化体系的光生电子和空穴的分离效率的潜力；其次，好的光学透明性使石墨稀具备了与其他光催化剂复合的同时却不影响光催化剂的光吸收的能力；最后，二维层状结构和大比表面积使石墨烯具备了作为光催化剂的理想载体的可能性。但是，石墨稀受限于其零带隙，使得石墨烯不能直接作为光催化剂使用。

将层状的二硫化钼同其它有机或无机微粒复合使用，利用它们的协同效应，是提升二硫化钼光催化性能及电学性能的方法之一。类石墨烯二硫化钼拥有较大数量的边缘催化位点及优秀的助催化能力，在与高电子迁移率的石墨烯合成复合材料后可以实现性能的相互补充和光催化的协同作用，在研发高效的产氢光催化剂领域和诸如电极材料及储能材料等电学器件领域拥有巨大的潜力。

中国发明专利CN201210303392公开了一种管状石墨烯-二硫化钼纳米复合材料及其制备方法，将可溶性钼酸盐制备成以乙醇和水为溶剂的混合溶液；加入硫氰酸钠和氯化钠，搅拌后加入氧化石墨烯纳米片超声分散至均匀，将反应混合液转入不锈钢反应釜在一定温度下反应；反应后室温冷却，离心分离，洗涤、干燥；在N₂-H₂的混合氛围中800-900℃热处理2h，得到管状石墨烯/二硫化钼纳米复合材料。

中国专利CN201210326035.5公开了一种石墨烯-二硫化钼纳米复合材料制备方法，其具体步骤为：1)以石墨为原料，通过氧化插层法制备氧化石墨；2)将制备的氧化石墨用去离子水溶解，超声剥离获得氧化石墨烯溶液，然后加入DMF、钼酸盐，最后加入还原剂，分散均匀，获得混合溶液；3)将混合溶液转移到反应釜中，在大于等于180℃的温度条件下保温5～10h，产物离心、洗涤除去DMF，干燥，获得石墨烯/二硫化钼复合电极材料产物。

中国专利CN201510149438.0公开了一种石墨烯-二硫化钼纳米复合材料制备方法，其步骤包括以下几步：通过锂离子插层法制备单层二硫化钼，采用hummer’s法制备氧化石墨烯，将合成的二硫化钼薄片及石墨烯通过一定比例混合，超声分散成均匀混合溶液，然后通过抽滤得到掺杂单层二硫化钼片的氧化石墨烯复合薄膜，接着用氢碘酸还原得到掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜，还原后的复合薄膜先后用无水乙醇和去离子水冲洗，再真空干燥获得掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜。

以上公开的方法虽然采用化学合成法制得了二硫化钼-石墨烯复合材料，但这些制备方法大多流程多、对设备要求高且操作复杂，有些甚至容易产生污染，不符合环保生产的发展理念。因此，探索一种流程简单且环保的类石墨烯二硫化钼-石墨烯纳米复合材料的简易制备方法十分必要。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，获得具有纳米尺度、性能优越的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料，解决了现有的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料制备流程复杂，易产生污染的技术问题。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末加入到插层溶液中进行插层反应，反应完成后过滤、烘干，得到插层二硫化钼粉末；

所述的插层溶液为氯酸钾、硝酸钠、浓硫酸和双氧水组成的混合溶液；

所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度30％的双氧水之间的配比关系为1g：(1～4)g：(0.5～2)g：(9～40)mL：(4～20)mL；

步骤二，将步骤一制得的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水混合并搅拌均匀，干燥、研磨，得到前驱体粉末；

所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：(2～7)g：(20～70)g；

步骤三，前驱体粉末在保护气体下进行还原反应，反应完全后冷却，取出反应产物，研磨后即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本发明还具有如下区别技术特征：

具体的，所述的蛋白类物质为络氨酸、色氨酸、苯丙氨酸或苏氨酸。

优选的，所述的二硫化钼粉末与氯酸钾、硝酸钠、质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度30％的双氧水之间的配比关系为1g：2g：1g：23mL：7mL。

优选的，所述的插层二硫化钼粉末与蛋白类物质和水之间的配比关系为2g：2.2g：22g。

具体的，步骤一中，所述的插层反应的过程为：将二硫化钼粉末加入混合溶液中，加热至10～30℃反应1～3h，然后在30～70℃并搅拌20～50min，75～100℃下搅拌反应10～30min，然后抽滤、干燥，得到插层二硫化钼粉末。

具体的，所述的插层二硫化钼粉末、蛋白类物质和水混合搅拌均匀后，在干燥箱中的50～100℃温度下经过6～24h干燥，研磨，得到前驱体粉末。

具体的，步骤三中，所述的还原反应的过程为：将步骤二中所得的前驱体粉末装入烧舟，放入管式炉中，持续通入保护气氛进行反应，反应完成后随炉冷却至室温后取出还原产物，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料；

所述的蛋白类物质为络氨酸时，还原反应的温度为280～400℃，保温时间为120～150min；所述的蛋白类物质为色氨酸时，还原反应的温度为240～320℃，保温时间为90～150min；所述的蛋白类物质为苯丙氨酸时，还原反应的温度为250～320℃，保温时间为60～90min；所述的蛋白类物质为苏氨酸时，还原反应的温度为200～300℃，保温时间为70～100min。

优选的，所述的保护气氛为氮气或氩气。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)本发明利用蛋白类有机碳源与二硫化钼混合形成前驱体，使得有机碳源插入二硫化钼粉末层间增大其层间距离，减弱二硫化钼层间范德华力作用，结合高温反应使蛋白类碳化实现二硫化钼的还原与剥离。

(Ⅱ)本发明将插层还原合成类石墨烯二硫化钼和石墨烯合成结合，仅用一步即完成了插层二硫化钼的剥离及石墨烯的产生，成功制备了类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

(Ⅲ)本发明制备的产物为具有高载流子迁移率和高边缘活性催化位点数量的类石墨烯二硫化钼与石墨烯复合的纳米材料，且类石墨烯二硫化钼生长在石墨烯片层上，作为优秀的助催化剂提升了石墨烯的光催化性能；同时，二者的协同作用使得复合材料在电极材料及储能材料领域具有不可估量的巨大潜力，大大扩展了二硫化钼的应用范围。

(Ⅳ)本发明制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，制备效率高，产量大，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的Raman图谱。

图2是实施例1中的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的SEM图。

图3是对比例1中的二硫化钼-石墨烯复合材料的Raman图谱。

图4是对比例1中的二硫化钼-石墨烯复合材料的SEM图。

图5是对比例6中的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的Raman图谱。

图6是对比例6中的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的SEM图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

需要说明的是本发明中所述的类石墨烯二硫化钼为少层结构的二硫化钼，所述的少层结构为1～5层的结构。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为230mL和质量浓度30％的双氧水为70mL；

水浴加热至15℃反应2h，然后在30℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至75℃搅拌反应30min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取2.2g络氨酸加入22g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至350℃，反应130min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例制备的类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的Raman图谱如图1所示，高分辨率SEM图如图2所示。

图1中Raman图谱中E_2g¹与A_g¹值分别为381.1和405.5，位移差为24.4，参照拉曼谱差值与二硫化钼层数之间关系的相关文章(Li>2:Evolution>

实施例2：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为40g、硝酸钠为5g、质量浓度98％的浓硫酸为300mL和质量浓度30％的双氧水为60mL。

水浴加热至10℃反应2h，然后在10℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至95℃搅拌反应25min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取6.0g络氨酸加入60g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的70℃温度下经过7.5h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应150min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例3：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为10g、硝酸钠为8g、质量浓度98％的浓硫酸为400mL和质量浓度30％的双氧水为45mL。

水浴加热至30℃反应1h，然后在45℃并搅拌50min，进行插层反应，随后加热至98℃搅拌反应15min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取4.0g络氨酸加入40g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的50℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至400℃，反应120min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例4：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为15g、硝酸钠为20g、质量浓度98％的浓硫酸为210mL和质量浓度30％的双氧水为100mL。

水浴加热至12℃反应2.5h，然后在35℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至80℃搅拌反应30min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取5.4g络氨酸加入54g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的90℃温度下经过7h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至320℃，反应140min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例5：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为35g、硝酸钠为18g、质量浓度98％的浓硫酸为90mL和质量浓度30％的双氧水为150mL。

水浴加热至25℃反应3h，然后在50℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至100℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取3.4g色氨酸加入34g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的100℃温度下经过18h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至240℃，反应150min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例6：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为25g、硝酸钠为15g、质量浓度98％的浓硫酸为150mL和质量浓度30％的双氧水为120mL。

水浴加热至18℃反应2.5h，然后在32℃并搅拌25min，进行插层反应，随后加热至78℃搅拌反应20min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取2.2g色氨酸加入22g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过24h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至320℃，反应120min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例7：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为30g、硝酸钠为12g、质量浓度98％的浓硫酸为255mL和质量浓度30％的双氧水为65mL。

水浴加热至20℃反应1.5h，然后在42℃并搅拌45min，进行插层反应，随后加热至88℃搅拌反应12min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取6.0g色氨酸加入60g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过20h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应130min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例8：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为225mL和质量浓度30％的双氧水为75mL。

水浴加热至15℃反应2.5h，然后在35℃并搅拌20min，进行插层反应，随后加热至83℃搅拌反应18min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取4.3g色氨酸加入43g去离子水中，待色氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过16h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至300℃，反应90min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例9：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为40g、硝酸钠为5g、质量浓度98％的浓硫酸为300mL和质量浓度30％的双氧水为60mL。

水浴加热至12℃反应2h，然后在38℃并搅拌25min，进行插层反应，随后加热至86℃搅拌反应11min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取4.0g苯丙氨酸加入40g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的85℃温度下经过13h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至320℃，反应60min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例10：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为10g、硝酸钠为8g、质量浓度98％的浓硫酸为400mL和质量浓度30％的双氧水为45mL。

水浴加热至25℃反应1.5h，然后在70℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至90℃搅拌反应22min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取3.7g苯丙氨酸加入37g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的55℃温度下经过10h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至250℃，反应90min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例11：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为15g、硝酸钠为20g、质量浓度98％的浓硫酸为200mL和质量浓度30％的双氧水为100mL。

水浴加热至20℃反应2h，然后在60℃并搅拌36min，进行插层反应，随后加热至96℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取4.3g苯丙氨酸加入43g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应80min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例12：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为35g、硝酸钠为18g、质量浓度98％的浓硫酸为90mL和质量浓度30％的双氧水为150mL。

水浴加热至10℃反应2.5h，然后在52℃并搅拌42min，进行插层反应，随后加热至100℃搅拌反应10min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取7.0g苯丙氨酸加入70g去离子水中，待苯丙氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氮气，升温至300℃，反应75min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例13：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，取4.4g苏氨酸加入44g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的75℃温度下经过18h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至300℃，反应70min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例14：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，取3.9g苏氨酸加入39g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过24h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至200℃，反应100min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例15：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，取6.8g苏氨酸加入68g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至250℃，反应85min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

实施例16：

本实施例给出一种蛋白类物质还原制备类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，取2.0g苏氨酸加入20g去离子水中，待苏氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的80℃温度下经过9h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至280℃，反应75min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

本实施例所得产物类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料的表征结果与实施例1基本相同。

对比例1：

本对比例给出一种制备二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末，将其加入质量浓度为10％、含有100g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，得到混合液。在上述混合液中加入5gKMnO₄粉末，水浴加热至50℃并搅拌18h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，与实施例1的步骤二相同。

步骤三，与实施例1的步骤三相同。

对本对比例制得的二硫化钼进行了Raman光谱分析以及SEM分析。Raman图谱如图3所示，高分辨率SEM图如图4所示。图3中其特征峰E_2g¹与A_g¹值分别为381.1和409.1，位移差为28.0，位移差大于25，属于块状结构二硫化钼。图4中二硫化钼的形态表明此产物二硫化钼块体堆积，呈现多层结构，不属于少层二硫化钼。

对比例2：

本对比例给出一种制备二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一中其它的过程相同，区别仅仅在于：插层溶液的组成为高锰酸钾20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为230mL。

步骤二，与实施例1的步骤二相同。

步骤三，与实施例1的步骤三相同。

本对比例制得的二硫化钼与对比例1一样出现二硫化钼块体堆积，不属于类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料。

对比例3：

本对比例给出一种制备二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，与实施例1的步骤二相同。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至350℃，反应10min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到二硫化钼-石墨烯复合材料。

本对比例制得的二硫化钼-石墨烯复合材料与对比例1一样出现二硫化钼块体堆积，且没有发现石墨烯结构的出现，不属于类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。

对比例4：

本对比例给出一种制备二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，与实施例1的步骤二相同。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至200℃，反应120min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到二硫化钼-石墨烯复合材料。

本对比例制得的二硫化钼-石墨烯复合材料与对比例1一样出现二硫化钼块体堆积，且没有发现石墨烯结构的出现，不属于类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。

对比例5：

本对比例给出一种制备二硫化钼-石墨烯复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，与实施例1的步骤一相同。

步骤二，与实施例1的步骤二相同。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至800℃，反应15min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到二硫化钼-石墨烯复合材料。

本对比例制得的二硫化钼-石墨烯复合材料与对比例1一样出现二硫化钼块体堆积，且没有发现石墨烯结构的出现，不属于类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。

对比例6：

本对比例给出一种糖类有机碳还原制备类石墨烯二硫化钼的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，取10g筛下物二硫化钼粉末加入到插层溶液中，插层溶液的组成为氯酸钾为20g、硝酸钠为10g、质量浓度98％的浓硫酸为230mL和质量浓度30％的双氧水为70mL；

水浴加热至15℃反应2h，然后在30℃并搅拌30min，进行插层反应，随后加热至75℃搅拌反应30min，将反应后所得溶液过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到插层二硫化钼粉末。

步骤二，取0.5g络氨酸加入15g去离子水中，待络氨酸搅拌均匀后加入2.0g插层二硫化钼粉末，搅拌均匀，在干燥箱中的60℃温度下经过8h干燥，研磨至200目过筛，得到前驱体粉末。

步骤三，将前驱体粉末装入烧舟放在管式炉中，通入氩气，升温至330℃，反应30min后随炉冷却至室温后取出产物进行研磨，即得到类石墨烯二硫化钼。

本对比例制备的类石墨烯二硫化钼的Raman图谱如图5所示，高分辨率SEM图如图6所示。

图5中Raman图谱中E_2g¹与A_g¹值分别为382.2和405.1，位移差为22.9，参照拉曼谱差值与二硫化钼层数之间关系的相关文章(Li>2:Evolution>

从对比例6和实施例1的对比可以看出，插层二硫化钼粉末与蛋白类物质的配比关系对是否能够生成类石墨烯二硫化钼-石墨烯复合材料至关重要。当蛋白类物质大量过量时，再配合适当的反应条件，才会生成复合材料，而当蛋白类物质适量或少量时，再配合适当的反应条件，则只能生成类石墨烯二硫化钼。