定形转化法制备碱式碳酸铈前驱体及超细氧化铈

技术领域

本发明涉及一种利用萃取生产线生产的氯化铈料液制备超细氧化铈及其碱式碳酸铈前驱体的方法，属于稀土化合物制备技术领域。

背景技术

氧化铈是一种用途广泛的稀土材料，用于功能陶瓷、汽车尾气净化催化剂、玻璃抛光剂、燃料电池和紫外吸收等领域。氧化铈的粒度对相关材料性质的影响较大，例如在汽车尾气净化催化过程中，要求氧化铈粒度非常小，利于氧化铈与空气接触，利于储/放氧反应，从而提高催化效果；同样在抛光过程中，抛光性能不仅取决于氧化铈的硬度、晶形等性质，更取决于其粒径大小与均匀与否等。随着新材料的迅速发展，超细氧化铈的市场需求日益增加，成为近来人们的研究热点。

CN101898787A公开了一种用氯化铈液为原料合成亚微米氧化铈的方法，该方法的特点是以氯化铈液为铈源，碳酸氢铵为沉淀剂，加入表面活性剂做分散剂，在60～70℃下采用对加料的共沉淀方法合成了亚微米氧化铈，D₅₀在0.1～0.2μm之间。但对加料共沉淀合成法反应料液浓度低，反应过程不便于控制，并且沉淀反应器中还要预备足量60～70℃的去离子水，进一步稀释了反应物浓度，因此生产效率低，能耗高，成本高，不利于规模生产。而且其工艺环节长，加了很多添加剂，原料价格高。

CN103754923A公开了一种超细氧化铈的制备方法，利用铈的硝酸盐溶液为原料，聚乙二醇为表面活性剂，利用尿素控制沉淀速度，用碳酸氢铵调节溶液碱度并提供沉淀剂，在加热情况下接触生成沉淀物，并经过滤、洗涤、干燥和灼烧得到D₅₀为0.1～0.2μm超细氧化铈。利用铈的硝酸盐溶液为原料，这个原料要先生产出碳酸盐，再用硝酸溶解才能得到，操作复杂，而且还用了多种的添加剂。并且其是在60～100℃下反应生成前驱体，采用共沉淀法，原料品种多，工艺过程繁琐。但此方法工艺复杂，物料品种多，成本偏高，不利于大规模生产。

并且，以上两种公开方案中，都有沉淀物或者是前驱体生成(都是升温反应，并且反应原理均不同)，但是均未做进一步分析检测，未证明前驱体是什么成份，前驱体的收率，更无法证明前驱体的相的纯度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种工艺简单，生产过程易于控制，易于工业化生产的定形转化法制备碱式碳酸铈前驱体及超细氧化铈，制备的超细氧化铈粒度分布均匀。

本发明解决的技术问题采用的技术方案是，定形转化法制备碱式碳酸铈前驱体及超细氧化铈，以直接从萃取分离生产线取得的氯化铈料液为原料，加入调节剂调节pH值除杂，除杂后的料液按比例加入沉淀剂得到无定形浆料，再将浆料加热至沸腾保持20分钟进行定形转化，过滤、洗涤、烘干得到前驱体碱式碳酸铈，前驱体经过灼烧得到超细氧化铈。

具体步骤为：

(1)将直接从萃取分离生产线取得的氯化铈料液(氯化铈料液是现有稀土生产行业中的中间过程料液，比用其他原料如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氧化物节约很多工序和成本)，常温搅拌下加入碳酸氢铵或氨水或碳酸铵，调节pH值为4.5～5.0(此处加入碳酸氢铵或氨水或碳酸铵，目的是调pH值以便除去料液中的部分杂质，如铁离子；以pH值来限定碳酸氢铵的加入量，控制反应终点，这样更加方便操作)，过滤除杂，得到滤液；(这一步骤是现有技术，根据pH值不同，除去部分非稀土杂质。)

(2)在搅拌下往步骤(1)所得滤液中加入碳酸氢铵溶液(优选碳酸氢铵饱和溶液)，所加入的碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量比≥2.8:1，优选2.9～3.3:1，更优选3:1，(反应“2CeCl₃+6NH₄HCO₃＝Ce₂(CO₃)₃+3CO₂+3H₂O+6NH₄Cl”)，得到无定形碳酸铈浆料；

此处加处碳酸氢铵溶液，并且优选碳酸氢铵饱和溶液，理由如下：1、如果加固体，是固体和稀土离子反应，反应时间短，反应过程不好控制，反应不能均匀进行，产物粒度不均匀；2、反应料液浓度高的好处，在于一个固定体积大小的反应器，浓度更高的话，每罐产品可以生产得更多，节省了单位成本，但是经常由于工艺限制，浓度不能很高，这里的优点还在于反应的两种料液在浓度上不需要特别控制，节省调配等处理成本，生产更加便利；

(3)在搅拌下将步骤(2)所得的无定形碳酸铈浆料加热至沸腾，并保持沸腾20分钟以上进行定形转化；

(4)过滤，取滤渣，洗涤、干燥，得到碱式碳酸铈前驱体(氧化铈的前驱体，就是碱式碳酸铈)，再经过灼烧得到超细氧化铈。

本发明制取的碱式碳酸铈前驱体没有杂相，相很纯，XRD(粉末衍射)分析结果图可看出。本发明是“由无定行体快速转变成定形体”，无定形体[内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体称为无定形体(又称为非晶体)]是浆液，介于固体和液体之间的一种物质，是没法分开的，时间久了有可能会向定形体自动转变，那么粒度就会变大，就得不到超细产物。本发明用煮沸的方法让其快速定形，使其来不及长大就转型变成定形体(前驱体或中间体，就是碱式碳酸铈)，进而得到超细氧化铈。

本发明的有益效果：本发明以萃取分离生产线的氯化铈料液为原料，常温下加入碳酸氢铵溶液反应生成无定形碳酸铈浆料，再将无定形碳酸铈快速转形为碱式碳酸铈进而制备超细氧化铈。本发明方法操作较简单，料液不需要调配与特制，生产过程中不需要添加分散剂和均相沉淀剂，也不需要控制均相反应条件。

本发明以萃取分离生产线的氯化铈料液为原料，不需要使用分散剂和均相沉淀剂，也不需要控制均相反应条件，直接由无定行碳酸铈快速转形为碱式碳酸铈制备超细氧化铈。

本发明所得前驱体碱式碳酸铈，其粒度D₅₀＜2.5μm；前驱体经过灼烧得到超细氧化铈，粒径均匀，为0.1～0.2μm。本发明工艺简单，收率高，对设备要求低，生产成本低，生产过程易于控制，易于工业化生产。

附图说明

图1、实施例1中所得产物的XRD图谱，与碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的标准图谱吻合；

图2、实施例1中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的粒度分布图；

图3、实施例2中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的粒度分布图；

图4、实施例3中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的粒度分布图；

图5、实施例4中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的粒度分布图；

图6、实施例5中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的粒度分布图；

图7、实施例1中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃的SEM图；

图8、实施例1中所得产物碱式碳酸铈Ce(OH)CO₃灼烧后氧化物的SEM图；粒径均匀，为0.1～0.2μm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明的关键技术是无定形碳酸铈向定形碱式碳酸铈的转化，其反应机理是：首先氯化铈溶液与碳酸氢铵溶液快速混合反应生成无定形碳酸铈，其反应方程式为：

2CeCl₃+6NH₄HCO₃＝Ce₂(CO₃)₃(无定形)↓+6NH₄Cl+3CO₂↑+3H₂O

然后无定形碳酸铈浆料在搅拌加热至沸腾条件下快速向碱式碳酸铈定形转化，其反应式为：

具体步骤如下：

各实施例中步骤(1)料液处理：直接取萃取分离生产线的产品氯化铈料液，不需要调配与转型，常温搅拌下加入碳酸氢铵固体调节pH值到4.5～5.0，过滤，取滤液，检测氯化铈溶液浓度为1.234mol/L。

实施例1：

(2)取步骤(1)所得滤液(即处理后的氯化铈料液)100ml，搅拌下以25ml/min的速度加入碳酸氢铵饱和溶液，所加入的碳酸氢铵饱和溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量之比为3:1；得到白色无定形碳酸铈浆料；

(3)在搅拌下将步骤(2)所得的无定形碳酸铈浆料加热至沸腾，并保持沸腾20分钟进行定形转化；

(4)停止搅拌，冷却、过滤、洗涤三次，并在60℃下烘10h，得到白色固体(白色固体是碱式碳酸铈前驱体)，其液计收率(反应后过滤处理得到固体和滤液，通过物质在产品中的总量减去滤液中的残留部分，计算得到的收率就是液计收率，是回收率计算方式的一种。)为98.31％。将得到的白色固体进行XRD、SEM和粒度等分析测试。XRD分析结果如图1所示，证明所得产物是碱式碳酸铈。碱式碳酸铈粒度分布如图2，其D₅₀为1.790μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.739。碱式碳酸铈扫描电镜分析SEM如图5，证明已经完成定形转化。将得到的碱式碳酸铈在600℃下灼烧3h，得到的氧化铈分析TREO(稀土总量，国标中，稀土总量TREO是指稀土元素在产品中占有的质量分数，氧化物及其盐类以REO计，金属及其合金以RE计，均以百分数表示。)为99.30％，说明已经热分解完全，其扫描电镜分析SEM如图6，可见粒径均匀，为0.1～0.2μm。

实施例2：按实施例1类似的方法，只是步骤(2)中，碳酸氢铵饱和溶液加入的量按碳酸氢铵饱和溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量之比为2.8:1，其碱式碳酸铈的液计收率为92.24％，粒度分布如图3，其D₅₀为2.248μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.866。

实施例3：按实施例1类似的方法，只是步骤(2)中，碳酸氢铵饱和溶液加入的量按碳酸氢铵饱和溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量之比为3.3:1，其碱式碳酸铈的液计收率为100％，粒度分布如图4，其D₅₀为1.488μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为1.284。

实施例4：按实施例1类似的方法，只是步骤(2)中，碳酸氢铵饱和溶液加入的量按碳酸氢铵饱和溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量之比为3.5:1，其碱式碳酸铈的液计收率为100％，粒度分布如图5，其D₅₀为1.505μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为1.448。

实施例5(对比例)：按实施例1类似的方法，只是步骤(2)中，碳酸氢铵饱和溶液加入的量按碳酸氢铵饱和溶液中的碳酸氢铵与滤液中的铈离子的物质的量之比为2.6:1，其碱式碳酸铈的液计收率为87.05％，粒度分布如图6，其D₅₀为2.548μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.886。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。