一种杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素的酸催化剂及制备超细微晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及微晶纤维素技术领域，特别涉及一种杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素的酸催化剂，还涉及制备超细微晶纤维素的方法。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。纤维素分子是由向列有序的结晶区和无定形区交错结合的体系,依靠分子内和分子间的氢键和范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤形态。在当今世界面临资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要战略意义。但纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能和物理形态上限制了其应用范围，若能将其制备成微纳米材料, 就可以在一定程度上优化它的性能, 使纤维素这种可再生资源具有更为广阔的应用范围。

微晶纤维素（ micro-crystalline cellulose，MCC）是纯化的、部分解聚的纤维素，主要是由纤维素（含量一般为96-98%）、半纤维素（含量一般为2-4%）和无机物(含量约为0.05% ,如灰分) 组成。颗粒大小一般在20-80um之间，极限聚合度在15-375之间，不具纤维性而流动性较强，其稳定性、化学惰性和生理惰性均较高。MCC现已广泛应用于各个工业领域，特别是在医药工业中用在药物赋形上，作为胶粘剂、崩解剂、稀释剂和润滑剂；也可作为食品和化妆品的高效添加剂，提高它们的性能。超细微晶纤维素（ultra-fine micro-crystalline cellulose）是优质的微晶纤维素，颗粒大小一般小于10um，其用途广于MCC。

目前制备MCC的原料主要有精制棉、木浆、甘蔗渣和其它植物纤维原料，所采取的工艺主要包括酸催化水解、离子液体溶解和酶水解等工艺，再经水洗、分离、干燥即成MCC粉末。

用精制棉来制备MCC的成本高，而用木浆、甘蔗渣与其它植物纤维原料制备MCC，还需进行增白和降低灰分处理。采用酸催化水解工艺制备MCC的酸用量大、温度高；离子液体的成本高、回收困难；酶水解时间长、MCC得率低。因此，寻找一种低成本、低污染、高得率的制备微晶纤维素的方法，是开发利用新型功能纤维素的重要途径。

杨木板皮作为木材加工剩余物的一种，用其制备的溶解浆价格低，而其α-纤维素含量高，聚戊糖含量低，聚合度450-700，白度高，灰分含量低（小于0.05%），特别适合制备微晶纤维素。

发明内容

为了解决以上现有技术中制备微晶纤维素成本高、污染大、酸用量大、得率低的问题，本申请提供了一种杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素时使用的的酸催化剂，可以进一步解聚溶解浆中的纤维素，破坏纤维素中的无定形区域。

本发明还提供了利用杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素的方法，此方法成本低、污染小、酸用量小、得率高。

本发明是通过以下步骤得到的：

一种杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素的酸催化剂，HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵的质量比为1:1:1:1:0.01。

一种利用杨木板皮溶解浆制备超细微晶纤维素的方法，包括以下步骤：

（1）杨木板皮溶解浆的PFI磨浆预处理；

（2）酸催化：酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的10-50%；

（3）过滤洗涤。

所述的方法，优选步骤（2）中酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的30-50%。

所述的方法，优选步骤（1）中杨木板皮溶解浆的PFI磨浆预处理操作如下：控制PFI磨浆压力为3.33±0.1N/mm，刀辊转速1460±30rpm，磨浆浓度10±0.2%，浆料温度25±1℃，磨浆时间为2-60 min。

所述的方法，优选步骤（2）中酸催化剂浓度为10-50%，杨木板皮溶解浆的浆浓为3.0-5.0%，温度为70-90℃，搅拌速度为200-300rpm，时间为30-120min。

所述的方法，优选步骤（3）中，对经过步骤（2）酸催化后得到的微晶纤维素进行真空过滤，得到微晶纤维素滤饼，再用去离子水洗至洗涤液的电导率低于200uS/cm，洗涤后的微晶纤维素滤饼放置在65±1℃烘箱内进行烘干。

所述的方法，优选得到的超细微晶纤维素的平均粒径小于15um，灰分小于0.050%。

首先借助于PFI磨浆机预处理杨木板皮溶解浆，使溶解浆纤维细胞壁内部和外部进行细纤维化，降低杨木板皮溶解浆的聚合度，然后将处理后的溶解浆进行酸催化处理，利用酸催化剂中的成分进一步解聚溶解浆中的纤维素，破坏纤维素中的无定形区域，得到超细微晶纤维素。

本发明的有益效果是：

（1）使用本发明方法得到的超细微晶纤维素的粒径控制在15微米以下，甚至可以控制在5微米，灰分含量低，具有非常广阔的应用前景；

（2）本发明的方法绿色环保、成本低、污染低、酸用量小、得率高，且原料杨木板皮溶解浆易得，非常具有市场竞争力。

附图说明

图1为实施例1制备得到的MCC的粒径分布图，

图2为实施例3制备得到的MCC的粒径分布图，

图3为实施例4制备得到的MCC的粒径分布图,

图4为对比实施例1制备得到的MCC的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1：

（1）取杨木板皮溶解浆（α-纤维素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）绝干5g，控制PFI磨浆预处理工艺为：磨浆压力为3.33±0.1N/mm，刀辊转速1460±30rpm，磨浆浓度10%，浆料温度25±1℃，磨浆时间为20 min；

（2）控制酸催化工艺为：溶解浆的浆浓为4%，酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的30%，温度为80℃，搅拌速度为250rpm，时间为60min, 酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）过滤洗涤工艺为：对酸催化后得到的MCC进行真空过滤，得到MCC滤饼，再用去离子水洗至洗涤液的电导率低于200uS/cm，洗涤后的MCC滤饼放置在65±1℃烘箱内进行烘干。

对获得的MCC进行粒径、灰分和得率测量，粒径如图1所示，平均粒径为1.985um，灰分为0.030%，得率为87.5%。

实施例2：

（1）取杨木板皮溶解浆（α-纤维素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）绝干5g，控制PFI磨浆预处理工艺为：磨浆压力为3.33±0.1N/mm，刀辊转速1460±30rpm，磨浆浓度10%，浆料温度25±1℃，磨浆时间为2 min；

（2）控制酸催化工艺为：溶解浆的浆浓为4%，酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的10%，温度为80℃，搅拌速度为250rpm，时间为60min, 酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）过滤洗涤工艺为：对酸催化后得到的MCC进行真空过滤，得到MCC滤饼，再用去离子水洗至洗涤液的电导率低于200uS/cm，洗涤后的MCC滤饼放置在65±1℃烘箱内进行烘干。

对获得的MCC进行粒径、灰分和得率测量，因粒径超过10 um，无粒径分布图像，平均粒径为12.200um，灰分为0.035%，得率为88.9%。

实施例3：

（1）取杨木板皮溶解浆（α-纤维素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）绝干5g，控制PFI磨浆预处理工艺为：磨浆压力为3.33±0.1N/mm，刀辊转速1460±30rpm，磨浆浓度10%，浆料温度25±1℃，磨浆时间为2 min；

（2）控制酸催化工艺为：溶解浆的浆浓为4%，酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的50%，温度为80℃，搅拌速度为250rpm，时间为60min, 酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）过滤洗涤工艺为：对酸催化后得到的MCC进行真空过滤，得到MCC滤饼，再用去离子水洗至洗涤液的电导率低于200uS/cm，洗涤后的MCC滤饼放置在65±1℃烘箱内进行烘干。

对获得的MCC进行粒径、灰分和得率测量，粒径如图2所示，平均粒径为2.120um，灰分为0.040%，得率为80.3%。

实施例4：

（1）取杨木板皮溶解浆（α-纤维素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）绝干5g，控制PFI磨浆预处理工艺为：磨浆压力为3.33±0.1N/mm，刀辊转速1460±30rpm，磨浆浓度10%，浆料温度25±1℃，磨浆时间为60 min；

（2）控制酸催化工艺为：溶解浆的浆浓为4%，酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的50%，温度为80℃，搅拌速度为250rpm，时间为60min, 酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）过滤洗涤工艺为：对酸催化后得到的MCC进行真空过滤，得到MCC滤饼，再用去离子水洗至洗涤液的电导率低于200uS/cm，洗涤后的MCC滤饼放置在65±1℃烘箱内进行烘干。

对获得的MCC进行粒径、灰分和得率测量，粒径如图3所示，平均粒径为2.218um，灰分为0.043%，得率为72.4%。

对比例1：

跟实施例4相比，省略步骤（1）中的PFI磨浆预处理，步骤（2）中的酸催化剂为杨木板皮溶解浆绝干浆质量的200%，其余同实施例4相同，对获得的MCC进行粒径、灰分和得率测量，平均粒径为2.702 um，见图4. 灰分为0.043%，得率40.30%。

对比例2

同实施例4相比，步骤（2）中酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄按照质量比1:1:1:1混合得到,>

对比例3

同实施例4相比，步骤（2）中酸催化剂为HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比2:1:2:1:0.01,>

对比例4

同实施例4相比，步骤（2）中酸催化剂为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和过硫酸铵按照质量比1:1:>

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。