一种利用渭北奥陶纪石灰岩制备菱面体状超细碳酸轻钙的方法

技术领域

本发明涉及一种制备超细碳酸轻钙的方法，具体涉及一种利用渭北奥陶纪石灰岩制备菱面体状超细碳酸轻钙的方法，属于化工技术领域。

背景技术

超细碳酸轻钙指的是采用化学方法制备得到的粒径尺寸处于分子团簇体与宏观颗粒相混合的粉体颗粒。超细碳酸轻钙的粒径在0.02μm-0.1μm之间；无毒、无味、吸湿性小，通常储存于干燥的环境中；沉降体积为2.4mL/g-2.8mL/g、分子量为100、比表面积≥18m²/g、熔点为1339℃、相对密度为2.45-2.50；常温下(25℃)，在水中的溶解度非常小，pH值为8.0-10.2之间；常压下，当温度≤550℃时化学性质稳定，当温度在800℃-900℃之间时易分解；与各强酸都能发生放热反应，并产生一定量的CO₂。

超细碳酸轻钙具备诸如宏观量子、小尺寸等特殊效应，超细碳酸轻钙的这些特性使得其在磁性、催化性、分散性、触变性和流平性、等方面均显示出明显的优势，因此，将超细碳酸轻钙用于橡胶制品、纸制品、密封胶材料、水泥、药材、食品等生产过程中，可起到显著增容、补强、降低成本等作用。

当前，国内合成超细碳酸轻钙的方法有：碳化法、沉淀法、复分解法、乳液法、水解合成法、仿生法等。2013年斯里兰卡佩拉德尼亚大学Mantilaka等采用鼓泡碳化法，分别以白云石为原料、以蔗糖为钙离子提取剂、以聚丙烯酸溶液为稳定剂，成功合成了非晶碳酸钙。2012年日本大学Kojima采用超声雾化混合反应法(SARM)，在超声辅助条件下将反应液进行雾化，制备了新型非晶碳酸钙。

我国超细碳酸轻钙产量位居全球第二，但产品质量远远落后于发达国家，存在粒径大、粒度分布宽、白度低，工业批量生产困难、晶体形貌不规整、分散性差等缺陷，导致我国仍需从国外进口大量高档超细碳酸轻钙产品以满足行业需求。

渭北地区奥陶纪石灰岩中，CaO含量高，有害成分(铁、锰等)的含量低，用其制备超细碳酸轻钙，具有天然优势，一方面，该地区石灰岩储量大，价格低廉，生产成本低，可以解决石灰岩资源的低值化利用问题，提高石灰岩的经济附加值，充分发挥了石灰岩资源优势，拓宽石灰岩的应用领域；另一方面，将石灰岩用于制备超细碳酸轻钙，能降低石灰岩在建筑领域中应用所带来的环境污染，加强了环境保护。

目前，我国生产的超细碳酸轻钙形貌包括：球状、针状、棒状、片状、链锁状、立方体状以及无定形等，而对其它特殊形貌的超细碳酸钙合成罕见报道，尤其是用渭北奥陶纪石灰岩制备菱面体状超细碳酸轻钙的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用渭北奥陶纪石灰岩制备纯度高、白度好、粒度细、分散性好、呈菱面体状的超细碳酸轻钙的方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种利用渭北奥陶纪石灰岩制备菱面体状超细碳酸轻钙的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一：将渭北奥陶纪石灰岩破碎，然后进行洗选除杂、干燥、筛分，得到粒径1.6mm-2.0mm的原料颗粒；

步骤二：将上述原料颗粒置于箱式电阻炉内，在1000℃煅烧60min，得到高活性石灰；

步骤三：将上述高活性石灰与90℃的热水按1:10质量比混合，搅拌4h，过400目筛，精制成质量浓度为5.6％的石灰乳液，并将石灰乳液静置30h；

步骤四：将上述调制好的石灰乳液置于容器内，并放入超声波震荡器中，向上述容器内加入晶形控制剂月桂酸钠，月桂酸钠的添加量为1.5g/L，然后通入CO₂气体并将CO₂流量控制在200mL/min，启动搅拌器并将搅拌速度控制在1000r/min，控制反应温度为20℃，用pH计和电导率仪跟踪并记录反应进程；

步骤五：当pH降至7时，停止通入CO₂气体并关闭超声波震荡器，继续搅拌反应20min；

步骤六：过滤、洗涤，对所得溶质进行真空干燥、研磨，即得超细碳酸轻钙。

前述的方法，其特征在于，在步骤一中，对渭北奥陶纪石灰岩进行破碎采用的是鄂式破粹机。

前述的方法，其特征在于，在步骤二中，将前述箱式电阻炉的升温速率设置为10℃/min。

前述的方法，其特征在于，在步骤四中，通入CO₂气体时，使用气体分布器。

前述的方法，其特征在于，前述气体分布器的开孔直径为0.8mm。

本发明的有益之处在于：以渭北奥陶纪石灰岩为原料，加入晶形控制剂月桂酸钠，采用在碳化过程中增加气体分布器和超声技术的改进碳化工艺，制备得到了性能优良(纯度较高、白度较好、粒度较细)、附加值高、呈菱面体状的超细碳酸轻钙产品。

附图说明

图1是传统碳化法制备得到的产品扫描电镜分析图；

图2是实施例1制备得到的产品扫描电镜分析图；

图3是实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的X射线衍射分析图；

图4是实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品粒度分布图；

图5是实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品红外光谱分析图；

图6是实施例2制备得到的产品扫描电镜分析图；

图7是实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品X射线衍射分析图；

图8是实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产粒度分布图；

图9是实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品红外光谱分析图；

图10是实施例3制备得到的产品扫描电镜分析图；

图11是实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品X射线衍射分析图；

图12是实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品粒度分布图；

图13是实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品红外光谱分析图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

在本实施例中，所用的石灰岩为铜川奥陶纪马家沟组1号石灰岩样品(厚层状、浅灰色、块状)，依据国家标准GB/T3286-2012中的操作要求，对石灰岩中的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃以及Fe₂O₃的含量进行测定，通过分析测定，得出的石灰岩中主要化学成分含量如表1所示。

表1石灰岩中主要化学成分的含量

采用铜川奥陶纪马家沟组1号石灰岩样品制备超细碳酸轻钙的方法包括以下步骤：

步骤一：将铜川奥陶纪马家沟组1号石灰岩样品用鄂式破粹机破碎，然后进行清洗除杂、干燥、筛分，得到粒径为1.6mm-2.0mm的原料颗粒。

步骤二：将上述原料颗粒置于箱式电阻炉内煅烧，升温速率设置为10℃/min，1000℃煅烧60min，得到活性石灰，测得活性石灰活性度为365mL。

步骤三：将活性石灰与90℃的热水按1:10质量比混合，搅拌4h，过400目筛，精制成质量浓度为5.6％的石灰乳液，并将石灰乳液静置30h。

步骤四：取200mL上述调和好的石灰乳液置于容量为500mL的四颈瓶中，将四颈瓶置于超声波震荡器中，将连有通气导管的气体分布器、电导率仪、pH计以及搅拌器分别插入四颈瓶中，并放入超声波震荡器中，向上述容器内加入晶形控制剂月桂酸钠，月桂酸钠的添加量为1.5g/L，然后通入CO₂气体，使用开孔直径为0.8mm的气体分布器，将CO₂流量控制在200mL/min，启动搅拌器，将搅拌速度控制在1000r/min，控制反应温度为20℃，用pH计和电导率仪跟踪并记录反应进程。

步骤五：当pH降至7左右时，停止通入CO₂气体并关闭超声波震荡器，继续搅拌反应约20min。

步骤六：过滤、洗涤，对所得溶质进行真空干燥、研磨，即得超细碳酸轻钙。

实施例1制备得到的产品性能与传统碳化法制备得到的产品性能的对比如表2所示。

表2两种碳化法所得产品的性能对比

由表2可知，实施例1制备得到的产品粒径显著减小、pH值降低，而产品的白度与传统碳化法制备得到的产品的白度相比没有发生变化。

传统碳化法制备得到的产品的形貌与实施例1制备得到的产品的形貌分别如图1和图2所示。

由图1和图2可知，传统碳化法制备得到的产品形貌多样且不规则、粒度不均匀、粒径较大，约为0.5μm，而采用本发明改进的碳化法后，制备得到的产品形貌呈菱面体状且均匀，粒度均匀、粒径较小，约为0.06μm。

可见，本发明改进的碳化法能促进碳化反应的进行，有利于提高晶体成核速率，使制备得到的产品性能优良。

实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的X射线衍射分析结果如图3所示。

由图3可知，所有主要特征衍射峰在2θ处的值分别为：23.06°、29.4°、36.0°、39.42°、43.14°、47.56°、48.54°、57.36°、60.72°、64.62°、77.58°，主要特征衍射峰在2θ处所对应的晶面均能与标准方解石(JCPDS：05-0586)的晶面一一对应，分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(122)、(124)、(300)、(134)等。

由此可知，实施例1制备得到的超细碳酸轻钙产品的主要矿物为方解石。

实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的粒度分布如图4所示。

由图4可知，制备得到的超细碳酸轻钙中90％的颗粒粒径集中在0.03μm-0.1μm的范围内，其中d₁₀＝0.03μm，d₅₀＝0.06μm，d₉₀＝0.09μm，产品平均粒径为0.06μm，达到了工业超细碳酸轻钙一等品的粒度要求。

实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的红外光谱分析如图5所示。

由图5可知，红外光谱分析图中的主要吸收峰在3451.75cm^-1、1440.40cm^-1、1792.24cm^-1、875.93cm^-1以及713.69cm^-1与方解石晶型碳酸钙的特征吸收峰均相对应。

由此可知，实施例1制备得到的超细碳酸轻钙产品的主要矿物组成为方解石，与XRD检测结果相吻合。其中，在3451.75cm^-1处的宽吸收峰是超细碳酸轻钙中吸附水的存在所致；在1440.40cm^-1处的强吸收峰是超细碳酸轻钙中C－O键的不对称伸缩振动峰；在1796.24cm^-1处的吸收峰是超细碳酸轻钙中CO₃^2-的C＝O振动峰；在875.93cm^-1和713.69cm^-1处的吸收峰是超细碳酸轻钙中C－O键的弯曲振动峰。

将实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品与工业超细碳酸轻钙标准中规定的指标进行了对比。

表3实施例1制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙质量指标对比

由表3可知，实施例1制备得到的超细碳酸轻钙产品白度为95％，pH值为9.0、铁含量为0.06％、密度为2.57g/cm³，平均粒径为0.06μm，完全符合工业超细碳酸轻钙指标中一等品的规定。

实施例2

在本实施例中，所用的石灰岩为铜川奥陶纪马家沟组2号石灰岩样品(厚层状、浅灰色、块状)，依据国家标准GB/T3286-2012中的操作要求，对石灰岩中的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃以及Fe₂O₃的含量进行测定，通过分析测定，得出的石灰岩中主要化学成分的含量如表4所示。

表4石灰岩中主要化学成分的含量

采用铜川奥陶纪马家沟组2号石灰岩样品制备超细碳酸轻钙的方法包括以下步骤：

步骤一：将铜川奥陶纪马家沟组2号石灰岩样品用鄂式破粹机破碎，然后进行清洗除杂、干燥、筛分，得到粒径为1.6mm-2.0mm的原料颗粒。

步骤二：将上述原料颗粒置于箱式电阻炉内煅烧，升温速率设置为10℃/min，1000℃煅烧60min，得到活性石灰，测得活性石灰活性度为368mL。

步骤三：将高活性石灰与90℃的热水按1:10质量比混合，搅拌4h，过400目筛，精制成质量浓度为5.6％的石灰乳液，并将石灰乳液静置30h。

步骤四：取200mL上述调和好的石灰乳液置于容量为500mL的四颈瓶中，将四颈瓶置于超声波震荡器中，将连有通气导管的气体分布器、电导率仪、pH计以及搅拌器分别插入四颈瓶中，并放入超声波震荡器中，向上述容器内加入晶形控制剂月桂酸钠，月桂酸钠的添加量为1.5g/L，然后通入CO₂气体，使用开孔直径为0.8mm的气体分布器，将CO₂流量控制在200mL/min，启动搅拌器，将搅拌速度控制在1000r/min，控制反应温度为20℃，用pH计和电导率仪跟踪并记录反应进程。

步骤五：当pH降至7左右时，停止通入CO₂气体并关闭超声波震荡器，继续搅拌反应约20min。

步骤六：过滤、洗涤，对所得溶质进行真空干燥、研磨，即得超细碳酸轻钙。

实施例2制备得到的产品的形貌如图6所示。

由图6可知，采用本发明改进的碳化法后，制备得到的产品形貌呈菱面体状且均匀，粒度均匀、粒径较小，约为0.05μm。

可见，本发明改进的碳化法能促进碳化反应的进行，提高晶体成核速率，使制备得到的产品性能优良。

实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的X射线衍射分析结果如图7所示。

由图7可知，样品的主要特征衍射峰在2θ处的值分别为23.06°、29.4°、36.0°、39.42°、43.14°、44.04°、47.56°、48.54°、57.36°、60.72°、64.62°、77.58°，主要特征衍射峰在2θ处所对应的衍射晶面均能与标准方解石(JCPDS：05-0586)的晶面一一对应，分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)、(122)、(124)、(300)、(134)。

由此可知，实施例2制备得到的超细碳酸轻钙产品的主要矿物为方解石。

实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的粒度分布如图8所示。

由图8可知，制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙，90％的产品粒径集中在0.04μm-0.09μm的范围内，其中d₁₀＝0.04μm，d₅₀＝0.05μm，d₉₀＝0.08μm，所得产品粒径较均匀，粒径较小，平均粒径约为0.05μm。

实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的红外光谱分析如图9所示。

由图9可知，实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品在1440.40cm^-1、1792.14cm^-1、875.93cm^-1以及713.69cm^-1处出现较强的特征吸收峰，与标准方解石谱图(Sadtler)中的特征峰相对应。

以上叙述表明，实施例2制备得到的样品主要矿物组成均为方解石，与X射线衍射分析结果相吻合。

将实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品与工业超细碳酸轻钙标准中规定的指标进行了对比。

表5实施例2制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙质量指标对比

由表5可知，实施例2制备得到的超细碳酸轻钙产品的粒径、比表面积、白度、pH值等都符合工业超细碳酸轻钙一等品的基本要求。

实施例3

在本实施例中，所用的石灰岩为铜川奥陶纪马家沟组3号石灰岩样品(厚层状、浅灰色、块状)，依据国标GB/T3286-2012中的操作要求，对石灰岩中的CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃以及Fe₂O₃的含量进行测定，通过分析测定，得出的石灰岩中主要化学成分的含量如表6所示。

表6石灰岩中主要化学成分的含量

采用铜川奥陶纪马家沟组3号石灰岩样品制备超细碳酸轻钙的方法包括以下步骤：

步骤一：将铜川奥陶纪马家沟组3号石灰岩样品用鄂式破粹机破碎，然后进行清洗除杂、干燥、筛分，得到粒径为1.6mm-2.0mm的原料颗粒。

步骤二：将上述原料颗粒置于箱式电阻炉内煅烧，升温速率设置为10℃/min，在1000℃的环境下煅烧60min，得到活性石灰，测得活性石灰活性度为365mL。

步骤三：将活性石灰与90℃的热水按1:10质量比混合，搅拌4h，过400目筛，精制成质量浓度为5.6％的石灰乳液，并将石灰乳液静置30h。

步骤四：取200mL上述调和好的石灰乳液置于容量为500mL的四颈瓶中，将四颈瓶置于超声波震荡器中，将连有通气导管的气体分布器、电导率仪、pH计以及搅拌器分别插入四颈瓶中，并放入超声波震荡器中，向上述容器内加入晶形控制剂月桂酸钠，月桂酸钠的添加量为1.5g/L，然后通入CO₂气体，使用开孔直径为0.8mm的气体分布器，将CO₂流量控制在200mL/min，启动搅拌器，将搅拌速度控制在1000r/min，控制反应温度为20℃，用pH计和电导率仪跟踪并记录反应进程。

步骤五：当pH降至7左右时，停止通入CO₂气体并关闭超声波震荡器，继续搅拌反应约20min。

步骤六：过滤、洗涤，对所得溶质进行真空干燥、研磨，即得超细碳酸轻钙。

实施例3制备得到的产品的形貌如图10所示。

由图10可知，采用本发明改进的碳化法后，制备得到的产品形貌呈菱面体状，粒度均匀、粒径较小，约为0.05μm。

实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的X射线衍射谱图如图11所示。

由图11可知，样品的主要特征衍射峰在2θ处的值分别为：23.06°、29.4°、36.0°、39.42°、43.14°、44.04°、47.56°、48.54°、57.36°、60.72°、64.62°、77.58°，主要特征衍射峰在2θ处所对应的衍射晶面均能与标准方解石(JCPDS：05-0586)的晶面一一对应，分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)、(122)、(124)、(300)、(134)。

由此可知，实施例3制备得到的超细碳酸轻钙产品的主要矿物组成为方解石。

实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的粒度分布如图12所示。

由图12可知，实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品，90％的颗粒粒径集中在0.04μm-0.09μm的范围内，其中d₁₀＝0.04μm，d₅₀＝0.05μm，d₉₀＝0.08μm，产品粒径较均匀，粒径较小，平均粒径为0.05μm，达到了工业超细碳酸轻钙一等品的粒度要求。

实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的红外光谱分析图如图13所示。

由图13可知，实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品在1440.40cm^-1、1792.14cm^-1、875.93cm^-1以及713.69cm^-1处出现较强的特征吸收峰，与标准方解石谱图(Sadtler)中的特征峰相对应。

以上叙述表明，实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品的主要矿物组成均为方解石，与X射线衍射分析结果相吻合。

将实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙产品与工业超细碳酸轻钙标准中规定的指标进行了对比。

表7实施例3制备得到的菱面体状超细碳酸轻钙质量指标对比

由表7可知，实施例3制备得到的超细碳酸轻钙产品的粒径、比表面积、白度、pH值等都符合工业超细碳酸轻钙一等品的基本要求。

综上所述，本发明采用碳化法制备超细碳酸轻钙，并且在碳化反应前添加了晶形控制剂月桂酸钠(添加量为1.5g/L)，在碳化反应过程中增加了超声技术(提高了超细碳酸轻钙颗粒分散性、降低颗粒粒径)以及气体分布器(加快了反应过程的传质、传热，缩短了碳化时间)，制备得到的超细碳酸轻钙产品性能优良(纯度较高、白度较好、颗粒分散性较高、粒度较细)、呈菱面体状，完全符合工业超细碳酸轻钙指标中一等品的规定，发展潜力巨大。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。