一种氢基质生物膜反应器在去除饮用水中溴酸盐中的应用

技术领域

本发明涉及水净化技术领域，具体涉及一种氢基质生物膜反应器在去除饮用水中溴酸盐中的应用。

背景技术

溴酸盐（BrO₃^-）是饮用水经臭氧消毒产生的一类副产物，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，并且在高剂量时具有一定的DNA和染色体水平的遗传毒性。BrO₃^-已成为影响人们饮水安全的一大隐患。我国新修订的《生活饮用水卫生标准》（GB>3^-限值为10>3^-的规定为MCL（最大污染水平）不得高于10>3^-具有强稳定性、高溶解性、非挥发性和快迁移性等特点。目前，BrO₃^-的物化处理方法涉及膜过滤、光催化、离子交换、化学还原、电渗析等，但均易产生二次污染，设备运行维护费用高，耗资较大，在实际应用中受到较大限制。生物法作为一种绿色、高效的处理技术，已被用于处理一些无机化合物，如硝酸盐、硫酸盐等。另外，饮用水中有机营养缺乏，生物还原过程中电子供体受到限制，这也阻碍了生物技术在工程上的应用。氢气作为一种无毒、廉价、无二次污染的无机电子供体，应用于生物还原将成为一种去除BrO₃^-的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢基质生物膜反应器在去除饮用水中溴酸盐中的应用。本发明提供的氢基质生物膜反应器能够实现对饮用水中溴酸盐的高效去除。

本发明提供了所述氢基质生物膜反应器包括筒体、回流系统、进出水管路系统及供氢系统；

所述回流系统与筒体的水流出入口连接，保证筒内水流向为自下而上；

所述进出水管路系统中，进水口设在筒体底部，水在中空纤维膜的外部流动，由设在反应器上端的出水口排出；

所述筒体中心设有中空纤维膜作为生物膜的附着载体，中空纤维膜的两端固定在所述筒体两端；

所述中空纤维膜的顶端与供氢系统的氢气管路连接，氢气从反应器顶部进入到中空纤维膜，以无泡方式从膜的中空纤维膜内层扩散到外层，排到筒体内，再由出水口排出。

优选的是，所述中空纤维素膜的材质为聚氯乙烯。

优选的是，所述中空纤维素膜的表面积与筒体体积的比为（0.18~0.23）：1m²/L。

优选的是，所述中空纤维素膜规格为平均孔径为0.02μm，内径为1.0mm，外径为1.66mm。

优选的是，所述应用包括以下步骤：

1）将驯化污泥与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合，排出空气后通入氢气，30℃震荡培养；

所述模拟水中包括碳源、氮源和磷酸盐缓冲液，所述碳源包括浓度为70~90>3；所述氮源包括浓度为30~60>3；所述磷酸盐缓冲液包括Na₂HPO₄和KH₂PO₄；

待所述模拟水中的NO₃^-浓度低于0.5mg/L时，得到驯化中间产物；

将所述驯化中间产物与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合重复上述驯化步骤，当BrO₃^-的还原速率达到稳定，即BrO₃^-浓度恒定，得到反应器接种用的氢自养菌；

2）开启进出水管路系统，将挂膜用水以1.0 mL/min流速通入上述技术方案所述的氢基质生物膜反应器中，接种所述步骤1）得到的反应器接种用的氢自养菌，关闭进出水管路系统，开启回流系统、供氢系统和进出水管路系统，进行反应器的挂膜；

所述挂膜用水不含BrO₃^-，包括浓度为44>3^-；

所述供氢系统提供0.04 MPa的氢分压；

所述回流系统提供0.5 mL/min的回流流量；

3）在反应器稳定运行20 d后，将进水流量设为2.0 mL/min，当出水中NO₃^-浓度低于0.5mg/L时，且中空纤维膜表面附着的生物膜达到1>

4）在体系中通入待处理饮用水水样，对所述饮用水中的BrO₃^-进行去除。

优选的是，所述步骤1）的模拟水包括以下浓度的组分：60>3，128>2PO₄，200>4·7H₂O，1>4·7H₂O，80>3，434>2HPO₄，1>2·2H₂O，0.013mg/L的ZnSO₄·7H₂O，0.038>3BO₃，0.001>2·2H₂O，0.004>2MoO₄·2H₂O，0.004>2·4H₂O，0.025>2·6H₂O、0.001>2·6H₂O和0.004>2SeO₃。

优选的是，所述步骤4）的去除过程中pH控制在7.0~7.5。

优选的是，所述步骤4）的饮用水中NO₃^--N的浓度不高于10>4^2-的浓度不高于100>

优选的是，所述步骤4）的去除过程中的氢分压为0.03~0.05 MPa。

优选的是，所述步骤4）的去除过程中的进水流量为1.5~2.5 mL/min，回流水流量为0.5~5 mL/min，水力停留时间为12~20 h，进水BrO₃^-浓度不高于1000>

本发明提供了一种氢基质生物膜反应器在去除饮用水中溴酸盐中的应用。本发明提供的氢基质生物膜反应器可以使水中BrO₃^-和微生物膜充分接触，通过控制氢气供应量、水力停留时间和进水BrO₃^-浓度而实现对BrO₃^-的快速、安全和高效的去除；且本发明反应器拆卸更换膜组件简单方便，气体利用率高，不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明提供的氢基质生物膜反应器的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的出水BrO₃^-浓度动态图；

图3为本发明实施例1提供的出水Br^-浓度动态图；

图4为本发明实施例3提供的对饮用水中BrO₃^-去除的动态图。

具体实施方式

本发明提供了所述氢基质生物膜反应器包括筒体、回流系统、进出水管路系统及供氢系统；

所述回流系统与筒体的水流出入口连接，保证筒内水流向为自下而上；

所述进出水管路系统中，进水口设在筒体底部，水在中空纤维膜的外部流动，由设在反应器上端的出水口排出；

所述筒体中心设有中空纤维膜作为生物膜的附着载体，中空纤维膜的两端固定在所述筒体两端；

所述中空纤维膜的顶端与供氢系统的氢气管路连接，氢气从反应器顶部进入到中空纤维膜，以无泡方式从膜的中空纤维膜内层扩散到外层，排到筒体内，再由出水口排出。

在本发明中，所述氢气的供应能够保证氢自养菌的高效筛选和生长。

在本发明中，所述氢基质生物膜反应器的结构示意图具体参见图1。本发明提供的反应器包括筒体，本发明对筒体的规格没有特殊的限定，采用污水处理反应器的常规规格即可。具体的在本发明的实施例中，采用的是有效容积为1.8 L，筒体内径为700 mm，高500mm的装置，所述筒体垂直于地面放置。

本发明提供的生物膜反应器包括回流系统，所述回流系统通过筒体的回流口连接至回流泵再从反应器筒体底部的回流进水口进入筒体，从而保证筒内水流向为自下而上；所述回流系统包括回流泵和回流管线；在本发明中，所述回流系统的作用是实现反应器中溶液混合均匀，防止筒体下方菌落营养过剩而上方菌落营养不足导致挂膜不均匀。

本发明提供的生物膜反应器包括进出水管路系统；所述进出水管路系统包括储水罐、进水管、进水泵和出水口，进水口设在筒体底部，水在中空纤维膜的外部流动，由设在反应器上端的出水口排出。

本发明提供的反应器包括供氢系统，所述供氢系统与氢基质生物膜反应器顶部的中空纤维膜一端连接，所述供氢系统包括氢气源和氢气管线，所述氢气管线将氢气通入到中空纤维膜中；氢气进入中空纤维膜后，以无泡方式从膜的中空纤维膜内层扩散到外层，为经驯化的混合细菌，即氢自养菌提供H₂，没有被消耗的H₂随着水流由出水管排出。

在本发明中，所述中空纤维素膜的材质优选为聚氯乙烯。在本发明中，所述的生物膜反应器，所述中空纤维素膜规格为平均孔径为0.02 μm，内径为1.0 mm，外径为1.66 mm。

在本发明中，所述中空纤维素膜的表面积与筒体体积的比为（0.18~0.23）：1m²/L，更优选为0.21：1m²/L。所述筒体的体积以筒体的实际水容积为准。

在本发明中，所述应用包括以下步骤：

1）将驯化污泥与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合，排出空气后通入氢气，30℃震荡培养；

所述模拟水中包括碳源、氮源和磷酸盐缓冲液，所述碳源包括浓度为70~90>3；所述氮源包括浓度为30~60>3；所述磷酸盐缓冲液包括Na₂HPO₄和KH₂PO₄；

待所述模拟水中的NO₃^-浓度低于0.5>

将所述驯化中间产物与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合重复上述驯化步骤，当BrO₃^-的还原速率达到稳定，即BrO₃^-浓度恒定，得到反应器接种用的氢自养菌；

2）开启进出水管路系统，将挂膜用水以1.0 mL/min流速通入上述技术方案所述的氢基质生物膜反应器中，接种所述步骤1）得到的反应器接种用的氢自养菌，关闭进出水管路系统，开启回流系统、供氢系统和进出水管路系统，进行反应器的挂膜；

所述挂膜用水不含BrO₃^-，包括浓度为44>3^-；

所述供氢系统提供0.04 MPa的氢分压；

所述回流系统提供0.5 mL/min的回流流量；

3）在反应器稳定运行20 d后，将进水流量设为2.0 mL/min，当出水中NO₃^-浓度低于0.5mg/L时，且中空纤维膜表面附着的生物膜达到1>

4）在体系中通入待处理饮用水水样，对所述饮用水中的BrO₃^-进行去除。

本发明将驯化污泥与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合，排出空气后通入氢气，30℃震荡培养。本发明对所述震荡培养用装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的常规的细菌培养装置即可，如塑料血清瓶。本发明对空气的排出方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的排出空气方法即可，如通入氮气5~10>

在本发明中，所述模拟水中包括碳源、氮源和磷酸盐缓冲液，所述碳源优选为NaHCO₃，所述NaHCO₃的浓度优选为70~90>3，所述NaNO₃的浓度优选为30~60>2HPO₄和KH₂PO₄配置而成，所述Na₂HPO₄的浓度优选为400~450mg/L，更优选为434>2PO₄的浓度优选为110~145 mg/L，更优选为128 mg/L，所述磷酸盐缓冲液的pH值优选为6.5~7.5，更优选为7.0。在本发明中，所述模拟水优选包括微量元素，以满足微生物的正常生长代谢，如铁、钙、锌、硼、钴、铜、钼、锰等。本发明对所述各微量元素的浓度没有特殊的限制，采用能够满足微生物生长代谢的常规微量元素浓度即可。在本发明中，所述步骤1）的模拟水包括以下浓度的组分：60>3，128>2PO₄，200>4·7H₂O，1>4·7H₂O，80>3，434>2HPO₄，1>2·2H₂O，0.013>4·7H₂O，0.038>3BO₃，0.001>2·2H₂O，0.004>2MoO₄·2H₂O，0.004>2·4H₂O，0.025>2·6H₂O、0.001>2·6H₂O和0.004mg/L的Na₂SeO₃。

待所述模拟水中的NO₃^-浓度持续低于0.5>

得到驯化中间产物后，本发明将所述驯化中间产物与含有100~1000 μg/L的BrO₃^-的驯化用模拟水混合重复上述驯化步骤，当BrO₃^-的还原速率达到稳定，即BrO₃^-浓度持续恒定时，得到反应器接种用的氢自养菌；所述反应器接种用的氢自养菌包括反硝化细菌和BrO₃^-还原菌。所述驯化中间产物与模拟水的体积比优选为1：9。

得到反应器接种用的氢自养菌后，本发明开启进出水管路系统，将挂膜用水以1.0mL/min通入上述技术方案所述的氢基质生物膜反应器中，接种反应器接种用氢自养菌，关闭进出水管路系统，开启回流系统供氢系统和进出水管路系统，进行反应器的挂膜；

所述挂膜用水不含BrO₃^-，包括浓度为44>3^-；

所述供氢系统提供0.04 MPa的氢分压；

所述回流系统提供0.5 mL/min的进水流量；

本发明稳定运行20 d后，将进水流量设为2.0 mL/min，当出水中NO₃^-浓度持续低于0.5mg/L时，且中空纤维膜表面附着生物膜呈黄褐色且厚度达到1>

挂膜完成后，本发明在体系中通入待处理饮用水水样，对所述水中的BrO₃^-进行去除。

在本发明中，所述去除过程中pH控制在7.0~7.5，更优选为7.0。

在本发明中，所述饮用水水中NO₃^--N的浓度不高于10>4^2-的浓度不高于100mg/L。

在本发明中，所述去除过程中的氢分压为0.03~0.05 MPa，优选为0.04 MPa。

在本发明中，所述去除过程中的进水流量为1.5~2.5mL/min，优选为2.0 mL/min，回流水流量为0.5~5 mL/min，优选为2.0 mL/min。在本发明中，所述水力停留时间为12~20h，优选为15 h；进水BrO₃^-浓度不高于1000>

下面结合具体实施例对本发明所述的一种氢基质生物膜反应器在去除饮用水中BrO₃^-中的应用做进一步详细的介绍，本发明的技术方案包括但不限于以下实施例。

实施例1

配制驯化用模拟水：

以NaHCO₃为无机碳源；以NaNO₃为无机氮源；配制混有碳源、氮源和微量元素的磷酸盐缓冲液（Na₂HPO₄+KH₂PO₄），调节缓冲液的pH为7.0；所述驯化用模拟水的具体成分和浓度见表1。

表1 驯化用模拟水成分表

氢自养菌的驯化：

将取自桂林市七里店污水处理厂的厌氧池污泥作为驯化污泥，取30 mL接种至270 mL模拟水中，并加入1000 μg/L的BrO₃^-。混合均匀后注入塑料血清瓶，采用通入氮气的方法除去上部空气，并通入足够的氢气，在30℃的恒温条件下震荡培养。当检测到溶液中的NO₃^--N和NO₂^--N被完全降解后，再取30>3^-，重复上述过程，当BrO₃^-的还原速率达到稳定，驯化完成，得到反应器接种用的氢自养菌。

氢基质生物膜反应器挂膜：

将驯化好的氢自养菌接种到反应器，并开始挂膜。挂膜初期，进水中不添加污染物BrO₃^-，NO₃^-浓度为44>3^--N浓度为10>3^-浓度持续低于0.5>3^-。为了验证氢自养菌对BrO₃^-具有还原作用，设置空白对照试验，将通入的H₂改为N₂，各组的试验条件如表2所示。

表2 空白对照试验条件

取样及分析：

每隔12小时取样1次，经0.45μm滤膜过滤后，4℃条件下保存，以待检测。NO₃^-、BrO₃^-和Br^-浓度采用ICS-1000型离子色谱仪（美国戴安公司）测定，其中色谱柱为IonPacAS19，保护柱为IonPacAG19，淋洗液为KOH；pH值由PHS-3C型酸度计测定。

实施效果：

图2和图3显示了反应器出水BrO₃^-浓度和Br^-浓度动态图。可以看出，通入氢气的反应器中出水BrO₃^-浓度降低明显，由初始的1.02>-浓度随时间推移逐渐升高，至反应结束时为0.29>3^-浓度降低不明显，Br^-浓度均没有明显增加。由此说明，在氢气的作用下，氢自养菌有效将BrO₃^-去除。

实施例2

反应器对桶装水中超标BrO₃^-的去除：

采用实施步骤4）所述方法对超标桶装饮用水中的BrO₃^-进行处理。采集市售的部分BrO₃^-超标的桶装水作为反应器的原水。采集水样中的BrO₃^-浓度超出《饮用水卫生标准》（GB5749—2006）限定值（10>3^-的浓度为12~20>3^-和Br^-的浓度。反应器连续运行10>3^-和Br^-的浓度范围见表3。

表3 反应器出水水质

实施例3

反应器对自来水中BrO₃^-的去除：

为了更好考察反应器对不同浓度BrO₃^-的去除性能，以投加BrO₃^-的自来水作为反应器的进水。反应器进水BrO₃^-设置为0.1、0.5和1.0mg/L。同时，自来水中也含有NO₃^--N和SO₄^2-，通过投加硝酸盐和硫酸盐使进水NO₃^--N浓度为10>4^2-的浓度为50>

采用实施步骤4）所述方法考察反应器的处理性能。反应器出水水质如图4所示。第一阶段，投加BrO₃^-浓度为0.1>3^--N和SO₄^2-浓度分别为10>3^--N浓度较低，因此反硝化效果非常好，出水NO₃^--N和NO₂^--N浓度均达到未检出的水平。出水SO₄^2-浓度也持续降低。反应器对低浓度的BrO₃^-具有良好的去除效果，第12>3^-浓度已小于0.01>3^-，去除率接近100%，生物膜去除通量达0.005>2·d。Br^-浓度随着BrO₃^-还原逐渐升高，至20d时出水浓度高达0.062>3^-浓度至0.5 mg/L，表面负荷提高到0.023>2·d。从图中可以看出，出水BrO₃^-浓度持续降低。第40>3^-浓度为0.065 mg/L，去除率为87%，去除通量达到0.020>2·d，出水中Br^-浓度为0.301>3^-浓度至1 mg/L，进水表面负荷提高至0.045>2·d。至该阶段运行结束时，出水BrO₃^-浓度为0.148 mg/L，去除率有85.2%，去除通量达0.039>2·d。第61>3^-的还原速率，出水浓度明显降低，至80>3^-浓度为0.093 mg/L，去除率为90.7%，去除通量为0.041>2·d。

总体上看，当进水BrO₃^-浓度为0.1>3^-的浓度小于0.01>3^-的浓度均高于0.01>3^-的去除效果仍然良好，尤其对于高浓度BrO₃^-的条件下（0.5>

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。