一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料和功能性材料领域，具体涉及一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法。

背景技术

近年来，原油开采阵地已经开始从大陆向海洋转移。海上石油的开采已然成为获取能源的重要途径之一，然而各类原油泄漏的事故也愈发屡见不鲜。在对当地的海洋生态环境造成巨大危害的同时，也使得石油泄漏污染的处理工作成为社会各界关注的焦点。如何有效地实现油水分离对海洋生态环境保护具有十分重要的意义。

疏水性三维多孔材料的物理吸收法是一种非常有效的油水分离技术，三维多孔材料拥有高孔隙率、优良的化学稳定性、较大的饱和吸附量、可互通多孔的微观结构从而具有实际应用价值。Peng等[Peng L, Yuan S, Yan G, et al. Polymer>, 2014, 131(20): 1366-1373.]用4%体积分数的三甲基氯硅烷（TMCS）和1%体积分数的正硅酸乙酯（TEOS）改性聚氨酯海绵，得到的疏水性海绵机械强度佳，可循环使用200次以上，具有很高的重复利用性。Wang等[Wang J, Geng G. Marine>, 2015, 97(1-2):118-124.]受贻贝粘附启发，二氧化硅纳米粒子和聚多巴胺在聚氨酯海绵表面构建微纳结构，后用十二烷基三甲氧基硅烷进行疏水改性修饰。最终制的的超疏水海绵具有154°接触角，且可以承受70次的循环测试。Dickerson等[Pham V H, Dickerson J H. Acs>Materials>, 2014, 6(16): 14181-14188]使用三氯-十八烷基硅烷通过溶液浸泡法对密胺海绵进行疏水改性，降低海绵的表面张力，得到的改性海绵水接触角为151°，可实现高效油水分离，且饱和吸收量达80倍以上自身重量。Ruan等[Ruan C, Ai K,Li X, et al. AngewandteChemie>, 2014, 53(22): 5556-5560]用多巴胺盐酸盐和全氟癸基硫醇在密胺海绵表面上接上低表面能的全氟癸基，制得超疏水海绵的水接触角高达163.4°，海绵弹性良好，可以通过挤压方法回收油品，并且其阻燃特性亦佳。

然而以上这些疏水性海绵在实际应用中会面临诸多的问题，例如繁复的加工制备过程、昂贵的实验试剂和设备、材料重复使用性差、制备过程中具有二次污染等。尤其是这些改性海绵绝大多数采用聚氨酯和密胺树脂等材料作为模板，其模板制备过程会产生环境污染。虽然海绵的重复利用性良好，但其可回收再生能力较差，尤其是难以在自然环境中降解，不符合绿色化学的概念和时代发展的趋势。本专利使用商品化乙基纤维素，以一种经济高效、低成本、无污染、制备工艺简单的成孔剂占位法制得疏水乙基纤维素海绵，所得到的疏水三维多孔海绵具有较好的稳定性、吸油性，合成操作简单，工业化生产可行性好，可以实现大批量生产，在海洋油污染处理过程中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法，该方法经济高效、制备工艺简单、原料来源广泛、绿色环保。

本发明提出的一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法，具体步骤如下：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纤维素的制备：将1-5mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和1-10mL去离子水加入到装有10-50mL无水乙醇的烧瓶中，磁力搅拌30min后加入1-3mL冰醋酸（HAc），继续搅拌30min；将烧瓶放入50-80℃油浴锅并连接球型冷凝管，水解反应60min得到HDTMS水解液；将1-5g乙基纤维素加入制备好的HDTMS水解液中，在60℃条件下搅拌反应3-8小时后取出烧瓶，用去离子水反复洗涤除去溶剂和残余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纤维素（HDTMS改性乙基纤维素）；

（2）油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：在高纯氩气保护下，将1-3g>2∙4H₂O、3-6g>3∙6H₂O和0.5-2mL油酸逐一加入装有10-50mL去离子水的三颈烧瓶中；将三颈烧瓶置于80℃油浴中并剧烈搅拌，随后将20mL氨水（14wt%）迅速加入到反应物中，继续在80℃下搅拌2.5小时；然后将所得反应物冷却至室温，在反应物中加入乙醇和正己烷，在8000-14000>

（3）成孔剂的制备；

（4）磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备：量取5-15ml无水乙醇，加入0.1-0.6g步骤（２）得到的油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子，超声分散15分钟；然后加入0.8-3g步骤（１）得到的HDTMS改性乙基纤维素，室温搅拌1小时使其与纳米粒子混合均匀，再超声分散15分钟；随后分批加入步骤（３）得到的成孔剂，搅拌均匀后加入模具；将模具和样品放入-80℃冰箱冷冻陈化48小时后取出脱模，置于去离子水中洗净成孔剂与溶剂，冷冻干燥24小时得到磁性超疏水乙基纤维素海绵；

（5）接触角实验和油水分离实验。

本发明中，步骤（3）所述的成孔剂的制备，具体为：用研钵对成孔剂进行研磨，随后将研磨后的成孔剂放入80-150目的网筛，过筛；所述成孔剂为氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸钠中的一种。

本发明中，步骤（5）所述的接触角实验和油水分离实验：使用接触角测试仪（OCA20）分别测试海绵在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液环境下的接触角。使用苏丹红1号对不同油品进行染色，分别将不同的油水混合物置于烧杯中，将一定质量的磁性超疏水乙基纤维素海绵投入烧杯，记录饱和吸油量和吸油所用的时间。取出样品，通过吸收-蒸馏的方法将内部的油品进行有效回收；所述不同油品为正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油。

本发明的有益效果在于：

a.具有较强的油水分离能力和较高的油水分离效率。海绵可吸收自身重量37-51倍的不同种类的油品，分离效率达到99.67%。

b.磁性超疏水乙基纤维素海绵与水的接触角为152.8°，油的接触角达到0°，滚动角为7°，具有超疏水的性质，可用于油水分离过程。

c.具有非常轻的密度和非常高的孔隙率。密度仅为17.32 mg/cm³，孔隙率高达98.48%。

d.磁性超疏水乙基纤维素海绵具有耐酸碱盐的性质，可用于不同环境下的油水分离。

e.具有很好的循环使用性，在循环使用50次后仍具有较高的油水分离能力。

附图说明

图1是制备磁性超疏水乙基纤维素海绵的流程示意图。

图2是磁性超疏水乙基纤维素海绵（a）表面和（b）内部的扫描电子显微镜图。

图3是磁性超疏水乙基纤维素海绵在不同溶液液滴下的接触角。（a）水，（b）HCl溶液，（c）NaOH溶液，（d）NaCl溶液。

图4是磁性超疏水乙基纤维素海绵（a）水下的“银镜”现象，（b）水滴的不粘性，（c）滚动接触角，（d）接触角测量仪表征不粘性和（e）用吸附海绵表面的二氧化硅表征自清洁性。

图5是磁性超疏水乙基纤维素海绵（a）不同油品的饱和质量吸收能力，（b）不同油品的饱和体积吸收能力，（c）不同时间下对不同油品的质量吸收能力和（d）吸收-蒸馏循环曲线。

图6是磁性超疏水乙基纤维素海绵（a）块状海绵的吸油和（b）细碎海绵的吸油。

图7是磁性超疏水乙基纤维素海绵对乳化的油水分离能力（a）未分离的乳状液的光学显微镜图，（b）实际分离效果图，（c）分离后的乳状液的光学显微镜图和（d）紫外可见分光光度计吸收图。

具体实施方式

实施例１：

一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纤维素的制备：

将1.3mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和4mL去离子水加入30mL无水乙醇，磁力搅拌30min后加入1mL冰醋酸（HAc），继续搅拌30min。将反应装置放入60 ℃油浴锅并连接球型冷凝管，水解反应60min得HDTMS水解液。将1.2g乙基纤维素加入制备好的HDTMS水解液，在60℃条件下搅拌反应4小时后取出烧瓶，用去离子水反复洗涤除去溶剂和残余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纤维素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：

在高纯氩气保护下，将2.00g>2∙4H₂O（10.02mol）、4.80g>3∙6H₂O（17.81mol）和0.85mL油酸逐一加入装有30mL去离子水的三颈烧瓶中。将烧瓶置于80>

（3）成孔剂的制备：

用研钵对无水氯化钠成孔剂进行研磨，随后将研磨后的成孔剂放入100目的网筛，过筛。

（4）磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备：

量取10ml无水乙醇，加入0.30g油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子，超声分散15分钟。然后加入1.20gHDTMS改性乙基纤维素，室温搅拌1小时使其与纳米粒子混合均匀，再超声分散15分钟。随后分批加入过筛后的无水氯化钠成孔剂，搅拌均匀后加入模具。将模具和样品放入-80℃冰箱冷冻陈化48小时后取出脱模，置于去离子水中洗净成孔剂与溶剂，冷冻干燥24小时得到磁性超疏水乙基纤维素海绵。

（5）接触角实验和油水分离实验：

使用接触角测试仪（OCA20）分别测试海绵在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液环境下的接触角。使用苏丹红1号对一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）进行染色，分别将不同的油水混合物置于烧杯中，将一定质量的磁性超疏水乙基纤维素海绵投入烧杯，记录饱和吸油量和吸油所用的时间。取出样品，通过吸收-蒸馏的方法将内部的油品进行有效回收。此循环吸收实验可重复至少50次。

实施例2：

一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纤维素的制备：

将2.0mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和6mL去离子水加入30mL无水乙醇，磁力搅拌30min后加入1mL冰醋酸（HAc），继续搅拌30min。将反应装置放入65℃油浴锅并连接球型冷凝管，水解反应60min得HDTMS水解液。将1.8g乙基纤维素加入制备好的HDTMS水解液，在60℃条件下搅拌反应6小时后取出烧瓶，用去离子水反复洗涤除去溶剂和残余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纤维素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：

在高纯氩气保护下，将2.50g>2∙4H₂O（12.525mol）、6.00g>3∙6H₂O（22，26mol）和1.06mL油酸逐一加入装有45mL去离子水的三颈烧瓶中。将烧瓶置于80>

（3）成孔剂的制备：

用研钵对无水氯化钠成孔剂进行研磨，随后将研磨后的成孔剂放入100目的网筛，过筛。

（4）磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备：

量取12ml无水乙醇，加入0.40g油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子，超声分散15分钟。然后加入1.80gHDTMS改性乙基纤维素，室温搅拌1小时使其与纳米粒子混合均匀，再超声分散15分钟。随后分批加入过筛后的无水氯化钠成孔剂，搅拌均匀后加入模具。将模具和样品放入-80℃冰箱冷冻陈化48小时后取出脱模，置于去离子水中洗净成孔剂与溶剂，冷冻干燥24小时得到磁性超疏水乙基纤维素海绵。

（5）接触角实验和油水分离实验：

使用接触角测试仪（OCA20）分别测试海绵在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液环境下的接触角。使用苏丹红1号对一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）进行染色，分别将不同的油水混合物置于烧杯中，将一定质量的磁性超疏水乙基纤维素海绵投入烧杯，记录饱和吸油量和吸油所用的时间。取出样品，通过吸收-蒸馏的方法将内部的油品进行有效回收。此循环吸收实验可重复至少50次。

实施例3：

一种用于油水分离的磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备方法，包括如下工艺步骤：

（1）硅烷疏水化改性的乙基纤维素的制备：

将2.2mL十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）和4.5mL去离子水加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min后加入2.5mL冰醋酸（HAc），继续搅拌30min。将反应装置放入65℃油浴锅并连接球型冷凝管，水解反应60min得HDTMS水解液。将1.2g乙基纤维素加入制备好的HDTMS水解液，在60 ℃条件下搅拌反应4小时后取出烧瓶，用去离子水反复洗涤除去溶剂和残余冰醋酸，烘干后得硅烷化改性的乙基纤维素。

（2）油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：

在高纯氩气保护下，将3.00g>2∙4H₂O（15.03mol）、7.20g>3∙6H₂O（26.72mol）和1.28mL油酸逐一加入装有45mL去离子水的三颈烧瓶中。将烧瓶置于80>

（3）成孔剂的制备：

用研钵对无水氯化钠成孔剂进行研磨，随后将研磨后的成孔剂放入100目的网筛，过筛。

（4）磁性超疏水乙基纤维素海绵的制备：

量取15ml无水乙醇，加入0.45g油酸包覆磁性四氧化三铁纳米粒子，超声分散15分钟。然后加入2.0gHDTMS改性乙基纤维素，室温搅拌1小时使其与纳米粒子混合均匀，再超声分散15分钟。随后分批加入过筛后的无水氯化钠成孔剂，搅拌均匀后加入模具。将模具和样品放入-80℃冰箱冷冻陈化48小时后取出脱模，置于去离子水中洗净成孔剂与溶剂，冷冻干燥24小时得到磁性超疏水乙基纤维素海绵。

（5）接触角实验和油水分离实验：

使用接触角测试仪（OCA20）分别测试海绵在水、1M HCl溶液、1M NaOH溶液和10wt%NaCl溶液环境下的接触角。使用苏丹红1号对一系列不同油品（正己烷、汽油、柴油、二甲基硅油、石油醚和食用油）进行染色，分别将不同的油水混合物置于烧杯中，将一定质量的磁性超疏水乙基纤维素海绵投入烧杯，记录饱和吸油量和吸油所用的时间。取出样品，通过吸收-蒸馏的方法将内部的油品进行有效回收。此循环吸收实验可重复至少50次。

本发明所制备的磁性超疏水乙基纤维素海绵具有较强的油水分离能力和较高的油水分离效率。海绵可吸收自身重量37-51倍的不同种类的油品，分离效率达到99.67%。与水的接触角为152.8°，油的接触角达到0°，滚动角为7°，具有超疏水的性质，可用于油水分离过程。具有非常轻的密度和非常高的孔隙率。密度仅为17.32 mg/cm3，孔隙率高达98.48%。磁性超疏水乙基纤维素海绵具有耐酸碱盐的性质，可用于不同环境下的油水分离。具有很好的循环使用性，经久耐用，在循环使用50次后仍具有较高的油水分离能力。