一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法

技术领域

本发明涉及电镀废水处理及资源回收技术领域，特别是涉及一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法。

背景技术

镍是一种银白色微黄的金属，具有铁磁性，在空气中镍与氧作用，表面迅速生成钝化膜，能抵抗大气、碱和一些酸的腐蚀。镀镍的产品被广泛的应用于磁性材料的防护、精密电子器件、自动控制部件、手机部件、机械部件和汽车部件的防护。化学镀镍是在加有金属盐和还原剂等的溶液中,通过自催化反应在材料表面上获得镍的合金镀层的方法。以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍工艺已广泛应用。

化学镀镍与其他电镀液不同，镀液中的镍和次磷酸盐等成分都不断变化。由于化学镀镍溶液与其他电镀液不同，主盐和还原剂都是通过硫酸镍和次磷酸钠的形式加入，长期运行必然会导致硫酸根离子和钠离子的积累，更重要的是亚磷酸根在镀液中的积累，容易产生亚磷酸镍沉淀和发生镀液的自分解，为了保证电镀速度和镀层质量，化学镀镍在使用若干周期之后，化学镀镍的老化液需要回收处理。老化液中的镍离子浓度高达2g/L以上，需要对其回收处理。目前化学镀镍老化液常用的处理方法包括电解法、化学沉淀法、离子交换法等技术方法。

电解法是利用电极的作用，将废水中的有机物在阳极氧化降解，同时废水中的银离子在阴极还原沉积。与其它回收方法相比，电解法处理效率高、银离子回收彻底、银的电极电位高，利用电解法回收银不会引入其他杂质。二氧化钛具有良好的光催化活性，在紫外光照射下可以产生羟基自由基氧化去除电镀废水中的络合物。利用二氧化钛的光催化氧化作用降解有机污染物，已经成为水污染控制的研究热点。光电催化技术可以结合电解法和光催化技术的优势，另外外加电场可以对紫外光照射的二氧化钛电极施加阳极偏压，减少电子-空穴的复合率，提高光电催化效率；电镀废水中的重金属离子还可以在电场的作用下向阴极转移，并在阴极高效还原，从而达到回收贵重金属，降低污染的目的。

发明内容

本发明提供一种利用低温真空蒸发浓缩与光电催化处理相结合的化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法，高效的回收电镀老化液中的镍，降低其对环境污染。

本发明的技术方案为：一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法，主要包括以下步骤：

(1)老化液预处理：将化学镀镍老化液通过格栅过滤，孔径为1mm，然后通过增压泵通入可以搅拌并持续加热的容器中，以300-500r/min的转速持续搅拌，并加热维持温度在50-60℃，加入碱性溶液调节PH值稳定在8-10之间，利用余压自动流入装有滤芯的微滤器截留老化液中20μm以上的固体颗粒，从微滤器出来的后老化液经过管道通入内装滤芯的保安过滤器过滤；

(2)加热后进行蒸发浓缩：将(1)得到的预处理后的老化液通入恒温加热器加热，使老化液恒定加热到40-50℃，并对老化液中的镍离子浓度进行检测，使得加热后的镍离子浓度控制为1.5-2.5g/L，然后使用快速降温装置将老化液迅速降温至10-20℃，将降温的老化液通入低温真空蒸发器，将老化液分离为蒸汽和浓缩液，所述的蒸气通过真空压缩机加压升温后，送入加热器作为热源，在加热器中被冷凝回收，可用作冷却用水或清洗用水，所述的浓缩液的浓缩比例是将老化液中的镍离子浓度从1.5-2.5g/L增加到5.0g/L以上，备用；

(3)光电催化电解回收：将浓缩后的电镀老化液通入光电催化装置，紫外灯放置于反应器顶部，功率为10-100W，光波长范围为220-350nm，阳极电位为2-10V，阴极电位为-0.9V到-1.5V，以活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛为阳极同时也是光电催化氧化反应的催化剂，阴极为碳纤维材料，碳纤维同时具有巨大的比表面积同时具有极高的空隙率，老化液中的镍离子在外电场的作用下向阴极转移并在阴极还原成金属镍，从废水中去除，光电催化技术可去除废液中99％以上的有机络合物，外加直流电压为8-12V，活性炭负载型催化剂与老化液、紫外灯的作用时间为60-120分钟，经回收后的电镀老化液排入废水处理站与电镀废水一起进行常规环保处理。

进一步的，所述的保安过滤器的孔径不高于5μm，所述的保安过滤器包括自动反渗透冲洗系统，可以对过滤器中的杂质有效冲洗，利于反复使用并提高使用寿命。

进一步的，所述的快速降温装置是一种循环水降温装置，液体冷却器得到的3-5℃的凉水从水箱加压至凉水塔，然后从凉水塔的顶端通过循环降温管道与加热器的出水管道连通，所述的循环降温管道为螺旋形的管道，所述的循环降温管道将出水管道包裹，其外径比为3：1，所述的循环降温管道的压力为5-15bar，通过水泵调节压力。

进一步的，所述的冷凝水回收装置是一种密闭式冷凝水回收装置，将用汽设备排放的冷凝水经架空管道集中回到密闭集中水罐中，然后利用高温冷凝水综合回收装置进行回收,将蒸汽输送至加热器中,放热后产生的饱和状态的冷凝水经疏水器靠蒸汽压力压入储水箱，

进一步的，所述的低温真空蒸发器的运行压力控制在1-3Kpa，蒸发温度控制在10-20℃。

进一步的，所述的活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛采用溶胶凝胶法将铂掺杂的纳米二氧化钛负载到活性炭上，铂掺杂质量百分比为0.3-0.5％。

进一步的，所述的碱性溶液是指浓度为35-45％的氢氧化钠溶液。

进一步的，所述的电镀废水常规环保处理是指将废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化，达到排放标准。

进一步的，所述的紫外灯及光催化电极是利用太阳能电池供电的，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的方法利用低温真空蒸发浓缩装置对电镀老化液进行蒸发浓缩，产生的蒸气经冷凝后可用作清洗用水，浓缩后的电镀老化液进入光电催化装置，通过紫外光的催化和电化学氧化作用，去除废水中的有机污染物；同时废水中的镍离子在外电场的作用下向阴极转移并在阴极还原成金属镍，从而从废水中去除；不仅可以去除废液中99％以上的有机络合物，回收废液中70％以上的镍，而且处理后的电镀老化液排入废水处理站与电镀废水一起处理。本发明可实现化学镀镍老化液中的金属镍的回收，降低电镀老化液对环境产生的污染，大大降低了运行能耗和经济成本，具有良好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明专利提出的一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：如图1所示，一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法，主要包括以下步骤：

(1)老化液预处理：将化学镀镍老化液通过格栅过滤，孔径为1mm，然后通过增压泵通入可以搅拌并持续加热的容器中，以300r/min的转速持续搅拌，并加热维持温度在50℃，加入碱性溶液调节PH值稳定在8之间，碱性溶液是指浓度为35％的氢氧化钠溶液，利用余压自动流入装有滤芯的微滤器截留老化液中20μm以上的固体颗粒，从微滤器出来的后老化液经过管道通入内装滤芯的保安过滤器过滤，保安过滤器的孔径不高于5μm，保安过滤器包括自动反渗透冲洗系统，可以对过滤器中的杂质有效冲洗，利于反复使用并提高使用寿命；

(2)加热后进行蒸发浓缩：将(1)得到的预处理后的老化液通入恒温加热器加热，使老化液恒定加热到40℃，并对老化液中的镍离子浓度进行检测，使得加热后的镍离子浓度控制为1.5g/L，然后使用快速降温装置将老化液迅速降温至10℃，将降温的老化液通入低温真空蒸发器，将老化液分离为蒸汽和浓缩液，低温真空蒸发器的运行压力控制在1Kpa，蒸发温度控制在10℃，蒸气通过真空压缩机加压升温后，送入加热器作为热源，在加热器中被冷凝回收，可用作冷却用水或清洗用水，浓缩液的浓缩比例是将老化液中的镍离子浓度从1.5g/L增加到5.0g/L以上，备用；

(3)光电催化电解回收：将浓缩后的电镀老化液通入光电催化装置，紫外灯放置于反应器顶部，功率为10W，光波长范围为220nm，阳极电位为2V，阴极电位为-0.9V，以活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛为阳极同时也是光电催化氧化反应的催化剂，活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛采用溶胶凝胶法将铂掺杂的纳米二氧化钛负载到活性炭上，铂掺杂质量百分比为0.3％，阴极为碳纤维材料，碳纤维同时具有巨大的比表面积同时具有极高的空隙率，老化液中的镍离子在外电场的作用下向阴极转移并在阴极还原成金属镍，从废水中去除，光电催化技术可去除废液中99％以上的有机络合物，外加直流电压为8V，活性炭负载型催化剂与老化液、紫外灯的作用时间为60分钟，经回收后的电镀老化液排入废水处理站与电镀废水一起进行常规环保处理。

其中，快速降温装置是一种循环水降温装置，液体冷却器得到的3℃的凉水从水箱加压至凉水塔，然后从凉水塔的顶端通过循环降温管道与加热器的出水管道连通，循环降温管道为螺旋形的管道，循环降温管道将出水管道包裹，其外径比为3：1，循环降温管道的压力为5-15bar，通过水泵调节压力。

冷凝水回收装置是一种密闭式冷凝水回收装置，将用汽设备排放的冷凝水经架空管道集中回到密闭集中水罐中，然后利用高温冷凝水综合回收装置进行回收,将蒸汽输送至加热器中,放热后产生的饱和状态的冷凝水经疏水器靠蒸汽压力压入储水箱，

电镀废水常规环保处理是指将废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化，达到排放标准。

紫外灯及光催化电极是利用太阳能电池供电的，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

实施例2：如图1所示，一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法，主要包括以下步骤：

(1)老化液预处理：将化学镀镍老化液通过格栅过滤，孔径为1mm，然后通过增压泵通入可以搅拌并持续加热的容器中，以400r/min的转速持续搅拌，并加热维持温度在55℃，加入碱性溶液调节PH值稳定在9之间，碱性溶液是指浓度为40％的氢氧化钠溶液，利用余压自动流入装有滤芯的微滤器截留老化液中20μm以上的固体颗粒，从微滤器出来的后老化液经过管道通入内装滤芯的保安过滤器过滤，保安过滤器的孔径不高于5μm，保安过滤器包括自动反渗透冲洗系统，可以对过滤器中的杂质有效冲洗，利于反复使用并提高使用寿命；

(2)加热后进行蒸发浓缩：将(1)得到的预处理后的老化液通入恒温加热器加热，使老化液恒定加热到45℃，并对老化液中的镍离子浓度进行检测，使得加热后的镍离子浓度控制为2.0g/L，然后使用快速降温装置将老化液迅速降温至15℃，将降温的老化液通入低温真空蒸发器，将老化液分离为蒸汽和浓缩液，低温真空蒸发器的运行压力控制在2Kpa，蒸发温度控制在15℃，蒸气通过真空压缩机加压升温后，送入加热器作为热源，在加热器中被冷凝回收，可用作冷却用水或清洗用水，浓缩液的浓缩比例是将老化液中的镍离子浓度从2.0g/L增加到5.0g/L以上，备用；

(3)光电催化电解回收：将浓缩后的电镀老化液通入光电催化装置，紫外灯放置于反应器顶部，功率为50W，光波长范围为280nm，阳极电位为6V，阴极电位为-1.2V，以活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛为阳极同时也是光电催化氧化反应的催化剂，活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛采用溶胶凝胶法将铂掺杂的纳米二氧化钛负载到活性炭上，铂掺杂质量百分比为0.4％，阴极为碳纤维材料，碳纤维同时具有巨大的比表面积同时具有极高的空隙率，老化液中的镍离子在外电场的作用下向阴极转移并在阴极还原成金属镍，从废水中去除，光电催化技术可去除废液中99％以上的有机络合物，外加直流电压为10V，活性炭负载型催化剂与老化液、紫外灯的作用时间为90分钟，经回收后的电镀老化液排入废水处理站与电镀废水一起进行常规环保处理。

其中，快速降温装置是一种循环水降温装置，液体冷却器得到的3-5℃的凉水从水箱加压至凉水塔，然后从凉水塔的顶端通过循环降温管道与加热器的出水管道连通，循环降温管道为螺旋形的管道，循环降温管道将出水管道包裹，其外径比为3：1，循环降温管道的压力为10bar，通过水泵调节压力。

冷凝水回收装置是一种密闭式冷凝水回收装置，将用汽设备排放的冷凝水经架空管道集中回到密闭集中水罐中，然后利用高温冷凝水综合回收装置进行回收,将蒸汽输送至加热器中,放热后产生的饱和状态的冷凝水经疏水器靠蒸汽压力压入储水箱，

电镀废水常规环保处理是指将废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化，达到排放标准。

紫外灯及光催化电极是利用太阳能电池供电的，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

实施例3：如图1所示，如图1所示，一种化学镀镍老化液中镍的高效环保回收方法，主要包括以下步骤：

(1)老化液预处理：将化学镀镍老化液通过格栅过滤，孔径为1mm，然后通过增压泵通入可以搅拌并持续加热的容器中，以500r/min的转速持续搅拌，并加热维持温度在60℃，加入碱性溶液调节PH值稳定在10之间，碱性溶液是指浓度为45％的氢氧化钠溶液，利用余压自动流入装有滤芯的微滤器截留老化液中20μm以上的固体颗粒，从微滤器出来的后老化液经过管道通入内装滤芯的保安过滤器过滤，保安过滤器的孔径不高于5μm，保安过滤器包括自动反渗透冲洗系统，可以对过滤器中的杂质有效冲洗，利于反复使用并提高使用寿命；

(2)加热后进行蒸发浓缩：将(1)得到的预处理后的老化液通入恒温加热器加热，使老化液恒定加热到50℃，并对老化液中的镍离子浓度进行检测，使得加热后的镍离子浓度控制为2.5g/L，然后使用快速降温装置将老化液迅速降温至20℃，将降温的老化液通入低温真空蒸发器，将老化液分离为蒸汽和浓缩液，低温真空蒸发器的运行压力控制在3Kpa，蒸发温度控制在20℃，蒸气通过真空压缩机加压升温后，送入加热器作为热源，在加热器中被冷凝回收，可用作冷却用水或清洗用水，浓缩液的浓缩比例是将老化液中的镍离子浓度从2.5g/L增加到5.0g/L以上，备用；

(3)光电催化电解回收：将浓缩后的电镀老化液通入光电催化装置，紫外灯放置于反应器顶部，功率为100W，光波长范围为350nm，阳极电位为10V，阴极电位为-1.5V，以活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛为阳极同时也是光电催化氧化反应的催化剂，活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛采用溶胶凝胶法将铂掺杂的纳米二氧化钛负载到活性炭上，铂掺杂质量百分比为0.5％，阴极为碳纤维材料，碳纤维同时具有巨大的比表面积同时具有极高的空隙率，老化液中的镍离子在外电场的作用下向阴极转移并在阴极还原成金属镍，从废水中去除，光电催化技术可去除废液中99％以上的有机络合物，外加直流电压为12V，活性炭负载型催化剂与老化液、紫外灯的作用时间为120分钟，经回收后的电镀老化液排入废水处理站与电镀废水一起进行常规环保处理。

其中，快速降温装置是一种循环水降温装置，液体冷却器得到的5℃的凉水从水箱加压至凉水塔，然后从凉水塔的顶端通过循环降温管道与加热器的出水管道连通，循环降温管道为螺旋形的管道，循环降温管道将出水管道包裹，其外径比为3：1，循环降温管道的压力为15bar，通过水泵调节压力。

冷凝水回收装置是一种密闭式冷凝水回收装置，将用汽设备排放的冷凝水经架空管道集中回到密闭集中水罐中，然后利用高温冷凝水综合回收装置进行回收,将蒸汽输送至加热器中,放热后产生的饱和状态的冷凝水经疏水器靠蒸汽压力压入储水箱，

电镀废水常规环保处理是指将废水与填料接触时，发生电化学反应、化学反应和物理作用，包括催化、氧化、还原、置换、共沉、絮凝、吸附等综合作用，将废水中的各种金属离子去除，使废水得到净化，达到排放标准。

紫外灯及光催化电极是利用太阳能电池供电的，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

试验例：对江苏某工厂的化学镀镍老化液中的镍进行回收处理，取样四组，分别分为实验组1、实验组2、实验组3、对照组，每组的老化液成分含量无明显差异，每组的老化液体积为500L，实验组1、实验组2、实验组3的老化液分别使用本发明实施例1、实施例2、实施例3所述的方法进行镍回收处理，对照组使用常规的电解法进行镍回收处理，处理前后的数据对比如下：

由以上数据可以看出，本发明的方法较常规的电解法具有显著的有益效果，总回收率为84.1％，具有很好的经济效益。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。