合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是一种重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料，近年甲醇需求量及生产能力随着工业的发展而持续增长。

工业生产甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产，根据不同工艺可分为高压法、中压法和低压法。目前世界上绝大部分甲醇由低压气相法生产，采用Cu-Zn-Al系催化剂，其中CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂对甲醇的合成，无论是物理性质还是其表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥，成型，焙烧。目前，催化剂制备的研究主要集中在改进催化剂的低温活性和选择性。

CN101306369A公开了一种合成甲醇催化剂及其制备方法。合成甲醇催化剂由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其中采用SiO₂改性的Al₂O₃为载体，Cu和Zn为活性组份，合成甲醇催化剂通过共沉淀方法制备，通过引入SiO₂提高催化剂比表面积、表面酸碱平衡度及催化活性。CN>3溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在>3。上述方法均采用间歇反应器和共沉淀的反应方式，由于沉淀剂多为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，因而，其它组分的引入增加了沉淀洗涤的负荷，所得产品的性质不稳定。

CN103372443A公开了一种铜基催化剂的制备方法。该方法是向反应罐内装入净水，通入一定量的CO₂，然后并流加入锌金属盐溶液、偏铝酸钠溶液进行成胶，在搅拌条件下老化，老化时加入碱式碳酸铜来制备铜基催化剂。CN103372438A公开了一种含铜催化剂的制备方法。该方法是向锌金属盐溶液中加入偏铝酸钠溶液使体系pH值为9.0～11.0，然后通入CO₂气体至反应体系中使pH值降低0.3~2.8，重复上述步骤进行成胶反应，成胶后老化时加入碱式碳酸铜来制备含铜催化剂。上述方法均采用间歇反应器，产品性质不稳定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成甲醇催化剂前躯物、合成甲醇催化剂及其制备方法。该合成甲醇催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明提供的合成甲醇催化剂前躯物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~85%，粒径大于50μm的颗粒占10%～25%。

本发明提供的合成甲醇催化剂前躯物，其干基为68wt～77wt%，以合成甲醇催化剂前躯物干基的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。其中干基的测定方法是将合成甲醇催化剂前躯物高温焙烧成金属氧化物的重量占合成甲醇催化剂前躯物焙烧前的重量的百分数。

本发明提供的合成甲醇催化剂，组成为Cu、Zn和Al的氧化物即CuO/ZnO/Al₂O₃，其性质如下：孔容为0.20~0.30mL/g，比表面积为70~100m²/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为10~20nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%。

本发明提供的合成甲醇催化剂，以催化剂的重量为基准：氧化铜的含量为50%~60%，氧化铝的含量为10%~18%，氧化锌的含量为25%~35%。

本发明提供的合成甲醇催化剂，是由上述的合成甲醇催化剂前躯物经焙烧后得到的，其焙烧条件如下：焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为3~9小时。

本发明提供了一种合成甲醇催化剂前躯物的方法，以Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，经过洗涤、干燥，得到合成甲醇催化剂前躯物；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。

本发明所采用的反应器中，液相进料口（即Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液进料口）设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～30μm。

本发明所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液均匀喷到旋转的叶轮上。

本发明所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。

本发明催化剂前躯物的制备方法，具体包括如下过程：氨气与Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物，其中，控制反应温度20~35℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为6~8，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。

本发明方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。

本发明方法中，Cu、Zn、Al酸性盐选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液的浓度0.5～1.5 mol/L，最好控制在0.7～1.2mol/L，可采用常规的配制方法制备。

本发明方法中，原料气体为氨气，可以采用含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30%～100%。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。

本发明方法中，干燥条件如下：干燥温度为100~150℃，优选为110~130℃；干燥时间为2~6小时，优选为3~5小时。

本发明合成甲醇催化剂的制备方法，是将合成甲醇催化剂前躯物经焙烧后，得到合成甲醇催化剂。本发明方法中，也可以将合成甲醇催化剂前躯物经成型后，再焙烧，得到合成甲醇催化剂。

本发明合成甲醇催化剂的制备方法中，所述的焙烧条件一般如下：焙烧温度为400~600℃，优选为450~550℃，焙烧时间为3~9小时，优选为4~7小时。

本发明合成甲醇催化剂前躯物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明方法采用特定的反应器，使Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，氨气在细小液滴表面进行反应，而且，通过叶轮的高速旋转，在叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液再循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，从而使活性金属晶粒均匀，孔径分布集中。

本发明方法制备工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，产品性质稳定。

附图说明

图1为本发明所用反应器的示意图；

1-反应器本体，2-叶轮，3-叶轮罩，4-气体原料进料口，5-液体原料进料口，6-循环物料的出口，7-循环管线，8-溢流口。

具体实施方式

本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为氨气气体进料口和Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液液相进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体上部设置有溢流口8。

本发明催化剂的制备过程如下：氨气与Cu、Zn、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，成型，焙烧，得到催化剂，其中控制反应温度20~35℃，停留时间为5～20min，控制从溢流口排出浆液的pH值为6~8，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1~3：1。

本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。

实施例1

取265.8g Cu(NO₃)₂^.3H₂O、88.2g>3)₃^.9H₂O和174.9g>3)₃^.6H₂O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，分别在反应1h和反应7h取过滤后的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物a₁-1和a₁-7。其中混合气中氨气的体积分数为70%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度28℃，停留时间为15min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。催化剂前躯物a₁-1和a₁-7分别经压片成型，450℃焙烧5小时，分别得到A₁-1和A₁-7。

实施例2

其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为15μm、浆液的循环量与进料量体积比为2.5：1，溢流口浆液pH值为6.7，取反应1h时的样品，得到催化剂前躯物a₂和催化剂A₂。

实施例3

其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为25μm、浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，溢流口浆液pH值为7.3，取反应1h时的样品，得到催化剂前躯物a₃和催化剂A₃。

实施例4

取289.9g Cu(NO₃)₂^.3H₂O、85.2g>3)₃^.9H₂O和169.1g>3)₃^.6H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物a₄，其中混合气中氨气的体积分数为60%，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为10μm，控制反应温度28℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.2，浆液的循环量与进料量体积比为1.8：1。催化剂前躯物a₄经压片成型，380℃焙烧3小时即得到催化剂A₄。

实施例5

取217.4g Cu(NO₃)₂^.3H₂O、86.54g>3)₃>2O、和156.6g>3)₃^.6H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物a₅，其中混合气中氨气的体积分数为80%，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为4.3MPa，喷嘴直径为25μm，控制反应温度32℃，停留时间为18min，控制从溢流口排出浆液的pH值为6.7，浆液的循环量与进料量体积比为2.2：1。催化剂前躯物a₅经压片成型，420℃焙烧3小时即得到催化剂A₅。

比较例1

取265.8g Cu(NO₃)₂^.3H₂O、88.2g>3)₃^.9H₂O和174.9g>3)₃^.6H₂O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和硝酸铝溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物b₁。其中混合气中氨气的体积分数为70%，进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度28℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.0。催化剂前躯物b₁经压片成型，400℃焙烧5小时即得到催化剂B₁。

比较例2

取265.8g Cu(NO₃)₂^.3H₂O、88.2g>3)₃^.9H₂O和174.9g>3)₃^.6H₂O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和硝酸铝溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，然后经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到催化剂前躯物b₂。其中混合气中氨气的体积分数为70%，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度28℃，停留时间为100min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。催化剂前躯物b₂经压片成型，400℃焙烧5小时即得到催化剂B₂。

将上面所得到的催化剂前躯物性质列于表1，催化剂物化性质列于表2。以CO和CO₂为原料对本发明实施例和比较例所得的催化剂进行活性评价，评价结果见表3。

表1 催化剂前躯物的性质

表2 催化剂的理化性质

将实施例与比较例各催化剂在不锈钢管式固定床反应器内进行活性评价，

反应条件为：反应温度：190℃，反应压力：6.0 MPa，体积空速10000 h^-1。评价结果见表3。

表3催化剂活性评价和耐热性能实验结果

注：甲醇的时空产率g·mL^-1·h^-1即每小时每毫升催化剂产甲醇的克数。