一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂及其应用，属于水污染处理领域。

背景技术

由于工业发展对全球水资源的大量消耗以及全球水环境的不断恶化，每年我国都会投入大量资金用于水污染的治理。为了适应可持续发展的要求，开发出性能优越、价格低廉、对环境无污染的水处理剂已经成为当务之急。具有优良缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂不仅可以有效抑制循环冷却水的结垢和腐蚀、节约循环冷却水用量而且可以延长设备的使用寿命。

具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂的特点是兼有缓蚀和阻垢的作用，能够发挥不同药剂之间的协同效应，增强缓蚀和阻垢的作用，同时减少药剂用量。缓蚀阻垢剂的复合配方主要有磷系配方、钼系配方、有机膦系配方、硅系配方、钨系配方和人工合成的绿色缓蚀阻垢剂配方等。

从世界范围来看，美国在水处理剂研究方面最为先进。各种处理方案的比例大约为：磷系约占40%、锌系约占25%、全有机配方约占18%、锌—聚磷酸盐配方约占10%。日本在该领域发展迅速，以磷系配方为主,并已向低磷、无磷配方转变。欧洲发达国家多采用锌和聚磷酸盐与有机阻垢剂组成的配方。其中，锌-聚磷酸盐配方约占50%，锌系配方约占30%，磷系配方向开始高pH值锌系配方转变。

曾德芳等以水解聚马来酸酐（HPMA）、聚环氧琥珀酸(PESA)、葡萄糖酸钠、D-异抗坏血酸钠和锌盐为原料研制出一种新型无磷缓蚀阻垢剂，并采用旋转挂片失重法和静态阻垢法对其缓蚀阻垢性能进行了研究。结果表明其质量浓度为50mg/L时，缓蚀率和阻垢率可分别达到90%和98%，但该缓蚀阻垢剂由于原料价格较为昂贵，工业上使用率较低。

胡晓静等以衣康酸均聚物、聚环氧琥珀酸、含羧基聚天冬氨酸衍生物以及葡萄糖酸钠为原料，研制出一种全有机多元复合水处理剂。采用电化学法、静态阻垢法以及生物降解实验对配方的性能进行研究，结果表明该水处理剂是一种以抑制阴极极化为主的混合型缓蚀剂。采用SEM对腐蚀后碳钢表面和垢样进行了观察，结果表明该水处理剂具有一定的缓蚀性能和阻垢性能，但该其缓蚀阻垢性能欠佳。

吴引龙等采用挂片失重法、静态阻垢法、正交实验法研究了聚天冬氨酸(PASP)和钨酸钠等绿色水处理剂在高浓缩倍率循环水条件下对HSn701的缓蚀阻垢性能。研究结果表明两者具有明显的协同效应，该配方属于抑制阴极极化为主的混合型缓蚀阻垢剂，但将其缓蚀阻垢剂用于其他材料时其性能显著下降，因此其适用范围较窄。

《改性聚天冬氨酸的缓蚀性能及机理研究》研究表明，乙醇胺改性PASP是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂。在试验条件下，乙醇胺开环改性PASP的缓蚀性能最好。乙醇胺改性PASP比未改性PASP的缓蚀率明显提高。可见在PASP主链上引入醇胺基团有利于提高缓蚀性能。交流阻抗图谱表明，加入醇胺改性物后，电极表面有较完整的吸附膜形成，金属腐蚀反应受到抑制。电极吸附醇胺改性PASP后表面致密，起到较好的缓蚀作用，这表明采用乙醇胺改性具有较好的提高缓蚀性能的作用，但其与其他水处理剂的复配性能较差。

综上所述，为了提高水处理剂的缓蚀阻垢性能和降低水处理剂对环境的污染，本领域技术人员通过多种方式对水处理剂的配方进行了改进，如乙醇胺改性，科学配方等，但复配后的缓蚀阻垢性能性能仍不能满足目前的需求。基于此，本发明提供一种缓蚀阻垢性能优异的绿色水处理剂。

发明内容

为了克服现有技术中具有缓蚀阻垢性能的水处理剂存在的生产成本较高，适用范围较差的技术不足，本发明提供一种缓蚀阻垢性能优异的复配水处理剂，其配方合理，复配后缓蚀阻垢性能性能优异，各组分具有显著的协同作用，且制备方法简单，成本低廉，因此其相比现有的水处理剂具有很好的应用推广价值。

本发明通过下述技术方案实现上述目的：

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸0.5-1.5份，钼酸钠30-50份，三乙醇胺25-55份，磺化木质素10-16份，三聚磷酸钠2-4份，硫基苯并噻唑5-7份，聚二甲基二烯丙基氯化铵4-10份，醋酸铈0.6-1.2份，1-苯基-5-巯基-四氮唑3-9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5-4.5份和水组成。该复配处理剂具有优异的缓蚀阻垢性能，绿色环保，且各组分配比后在缓蚀阻垢方面具有显著的协同作用，因此具有很好的应用前景。

申请人对上述处理剂的配方进行了深入研究，发现聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比是影响水处理剂缓蚀阻垢性能的一个关键因素，其中当水处理剂中的聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺重量份数比为1：35-45：25-55，其缓蚀阻垢性能最佳。申请人根据上述绿色水处理剂的缓蚀阻垢性能对其配方进行进一步优选，优选地，所述水处理剂中的聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺重量份数比为1：40：35。

在上述复配水处理剂的基础上，申请人进一步调整其他组分的具体配比，并对其复配后缓蚀阻垢性能进行了测试，发现当上述绿色水处理剂的最优配方为：聚天冬氨酸1份，钼酸钠40份，三乙醇胺40份，磺化木质素13份，三聚磷酸钠3份，硫基苯并噻唑6份，聚二甲基二烯丙基氯化铵7份，醋酸铈0.8份，1-苯基-5-巯基-四氮唑6份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼3.5份，水适量组成，在此配方下的水处理剂缓蚀阻垢性能和絮凝性能最佳。

优选地，上述复配水处理剂中聚天冬氨酸的浓度为10mg/L，钼酸钠的浓度为400mg/L，三乙醇胺的浓度为400mg/L。

一种制备上述具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂的方法，其包括如下步骤:准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

本发明与现有技术相比具有如下技术优势：

1.本发明所述的水处理剂中包含多种组分，组分的成本较为低廉，其具有优异的缓蚀阻垢性能，并且兼具有很好的絮凝作用，处理作用全面，适宜在成分复杂环境中用于金属表面的缓蚀阻垢。

2.本发明所述的水处理剂中的多种组分在缓蚀阻垢方面显著的协同作用，其与各组分单独使用时的缓蚀阻垢性能大大加强，这大大超出了水处理技术领域的所能合理预料的范围，因此其有很好的应用价值。

3.本发明所述的水处理剂使用范围广，对于常见的金属或合金表面在复杂污染环境中均具有很好的缓蚀阻垢效果。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式限定专利保护范围。本领域技术人员在阅读本发明后，在不改变发明构思的前提下，对本发明技术方案进行的变换和修饰，都应包括在本发明专利保护范围之内。

下述实施例中，所使用的的测试方法如下所示：

（一）阻垢性能研究—静态阻垢

1.实验原理

在没有外界干扰的情况下，水体中的Ca²⁺离子和HCO₃^–离子会结合成Ca(HCO₃)₂，以溶解的状态存在于水中。在受热的条件下碳酸氢钙会加速分解生成碳酸钙沉淀，当碳酸钙沉淀积累到一定量时就会聚集附着在设备表面上，进而形成水垢。加入缓蚀阻垢剂后由于药剂分子中的某些基团或药剂本身具有阻垢作用，可以使水体中水垢的生成过程受到抑制，即碳酸钙沉淀的生成量就会减少，水体中自由钙离子的浓度会比未加入阻垢剂的水体中钙离子的浓度高。根据实验前后空白水样和加入阻垢剂后水样中钙离子的浓度变化，计算出阻垢率。

乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na₂）和水中的钙、镁离子会生成可溶性的络合物。指示剂铬黑T与钙、镁离子生成葡萄酒红色，当用EDTA-Na₂滴定到终点时，EDTA-Na₂和钙、镁络合成无色络合物而使铬黑T游离，溶液即由红色变蓝色，反应式：

H₂Y^2–+CaIn⁺(酒红色)→CaY^2–（无色）+HIn（蓝色）+H⁺

溶液中蓝色的出现表示滴定到达终点。根据CaCO₃基准物质的量和滴定时所消耗的EDTA溶液的用量，即可计算EDTA的准确浓度。

2.实验用水的配置

使用电子天平称取1.47g无水氯化钙，0.986g硫酸镁，1.316g氯化钠，溶于约5L的水中。完全溶解后，混和均匀。另外称取0.336g碳酸氢钠于1L水中，待完全溶解后，混匀转移到上述溶液中，用蒸馏水稀释至10.0L。配制的水质条件与工业循环冷却水的水质几乎相似，具体水质情况见表2.3。

表1水质具体情况

3.结果表示和计算

(1)钙离子含量C(mg/mL)的计算公式如式（2-1）所示：

C=V₁C₁M/V₂公式（2-1）

V₁一滴定中消耗的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的实际体积，mL；

V₂一实验后所取的用于滴定的溶液体积，mL；

C₁一乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度，mol/L；

M一钙离子的摩尔质量，g/mol(M=40.08)

(2)阻垢率B(%)的计算公式如式（2-2）所示：

B(%)=(C₃-C₀/C₂-C₀)×100%>

C₃一溶液加有阻垢剂时，实验后钙离子浓度，mg/mL；

C₂一溶液不加阻垢剂时，实验后钙离子浓度，mg/mL；

C₀一实验前钙离子浓度，mg/mL。

（二）缓蚀性能研究—静态失重

实验材料为Q235碳钢，试片的尺寸规格为5.0cm×2.5cm×0.2cm，用砂纸将试片磨光，用无水乙醇处理，吹干称重后，记录碳钢的初始质量。将已称重的试片静态悬挂于空白和加入不同缓蚀剂浓度的循环水溶液中，浸泡24h后取出，清洗，吹干干燥后称重，记录腐蚀后的质量，根据前后的质量差，计算出腐蚀速率、缓蚀效率和缓蚀表面覆盖率。

公式（2-3）

公式（2-4）

公式（2-5）

其中W为碳钢在溶液中失去的质量，S为样品的表面积，t为碳钢在溶液中的浸泡时间，υ₀与υ分别为碳钢在空白溶液和加入缓蚀剂的循环水溶液中的腐蚀速率，θ为表面覆盖率。

（三）电化学阻抗测量

电化学阻抗谱使用的是正弦波激励信号，扰动信号振幅5mV。使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极为辅助电极，钢电极为工作电极。每次实验前，都需要将碳钢电极用砂纸打磨，并用金相试样抛光机将电极表面抛光亮，然后将电极安装在装有溶液的三口烧瓶中，将碳钢电极与箔电极浸没，两电极隔离约0.5cm~1.0cm。将三口烧瓶放置于恒温水浴槽中，浸泡30min，连接好线路，同时打开电化学工作站实验仪器，预热30min后开始测量，做三次平行实验，记录实验数据，并根据实验数据计算缓蚀效率η。

公式（2-6）

其中R_ct,0和R_ct分别为未添加缓蚀剂和添加了缓蚀剂的电荷转移电阻。

实施例1

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸0.5份，钼酸钠30份，三乙醇胺25份，磺化木质素10份，三聚磷酸钠2份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化铵4份，醋酸铈0.6份，1-苯基-5-巯基-四氮唑3份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水组成。

制备方法：准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

实施例2

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸1.5份，钼酸钠50份，三乙醇胺55份，磺化木质素16份，三聚磷酸钠4份，硫基苯并噻唑7份，聚二甲基二烯丙基氯化铵10份，醋酸铈1.2份，1-苯基-5-巯基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼4.5份和水组成。

制备方法：准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

实施例3

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸1份，钼酸钠40份，三乙醇胺40份，磺化木质素13份，三聚磷酸钠3份，硫基苯并噻唑6份，聚二甲基二烯丙基氯化铵7份，醋酸铈0.9份，1-苯基-5-巯基-四氮唑6份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼3.5份和水组成。

制备方法：准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

实施例4

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸0.5份，钼酸钠50份，三乙醇胺55份，磺化木质素10份，三聚磷酸钠4份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化铵10份，醋酸铈0.6份，1-苯基-5-巯基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水组成。

制备方法：准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

实施例5

一种具有缓蚀阻垢性能的绿色水处理剂，其由聚天冬氨酸1.5份，钼酸钠30份，三乙醇胺55份，磺化木质素10份，三聚磷酸钠4份，硫基苯并噻唑5份，聚二甲基二烯丙基氯化铵10份，醋酸铈0.6份，1-苯基-5-巯基-四氮唑9份，5-[3-苯基-4-(2’-噻吩次甲基)亚氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2’-噻吩)次甲基乙酰肼2.5份和水组成。

制备方法：准确量取各组分，将其加入到适量水后，搅拌混匀后即得。

对比实施例1采用胡晓静等.在《环境友好型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究》所研制的水处理剂

对比实施例2采用吴引龙等《聚天冬氨酸和钨酸钠复配水处理剂对HSn701的缓蚀阻垢性能研究》所研制的水处理剂。

实施例 6 本发明水处理剂在不同温度和pH下的阻垢率和缓蚀效率

分别测定上述水处理剂在不同pH值以及在不同温度条件下的对碳钢的阻垢率和缓蚀效率，测定结果如下表所示：

表2不同pH值下的阻垢率和缓蚀效率关系

由表2可知：

1）随着pH值的增加，各水处理剂的阻垢率和缓蚀效率呈现出下降的趋势。主要原因是：pH值能够改变水溶液中的碳酸平衡，随着pH值的增高，CO₃^2-离子的浓度增大，碳酸钙的过饱和度提高，导致碳酸钙容易沉淀，阻垢率下降。因此，为提高水处理药剂的效果，需将循环水的pH值调到7~8左右。

2）本发明在水处理剂在pH7.0-8.0范围内的阻垢率和缓蚀效率均高于对比实施例1和对比实施例2，这表明本发明水处理剂的各组分在阻垢和缓蚀方面具有显著的协同作用，其中以实施例3所对应的水处理剂的阻垢缓蚀效果最好。

3）在PH升高后，本发明所述的水处理剂的阻垢率和缓蚀效率下降幅度较小，而对比实施例的阻垢率和缓蚀效率在显著下降。这表明本发明水处理剂的pH适用范围更广。

表3不同温度下的阻垢率和缓蚀效率关系

由表3可知：

1）随着温度的增加，各水处理剂的阻垢率呈现出下降的趋势。主要是因为，随着温度的升高循环水中更容易生成碳酸钙沉淀。而缓蚀效率呈现出提高的趋势

2）本发明在水处理剂在293K-313K范围内的阻垢率和缓蚀效率均高于对比实施例1和对比实施例2，这表明本发明水处理剂的各组分在阻垢和缓蚀方面具有显著的协同作用，其中以实施例3所对应的水处理剂的阻垢缓蚀效果最好。

3）在温度升高后，本发明所述的水处理剂的阻垢率下降幅度较小，而对比实施例的阻垢率在显著下降。这表明本发明水处理剂的温度适用范围更广。

实施例7聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比对阻抗和缓蚀效率的影响

腐蚀反应阻力主要来自于金属/薄层膜界面的钝化，在空白溶液中，电荷转移电阻R_ct较小，故金属的腐蚀阻力小。随着缓蚀剂浓度的增加，膜电阻R_f、电荷转移电阻R_ct增大，即缓蚀效果随着缓蚀剂浓度的增加而增加，可以认为这是来自于膜层液膜界面阻抗的贡献。在缓蚀剂浓度为800mg/L的时候，缓蚀效率达到92.55%。由于缓蚀剂沉淀膜和前期腐蚀产物夹杂存在于碳钢表面，水层减薄，使氧到达了金属表面，从而促进阳极出现钝性。

以实施例3为水处理剂基础配方研究聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比对阻抗和缓释效率的影响。其中不同编号的复配水处理剂中的聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比如下表所示：

表4不同水处理剂中聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比

表5聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比对水处理剂阻抗和缓蚀效率的影响

阻抗弧半径逐渐变大表明电极反应需要克服的能垒越来越大，电极反应速率变慢，缓蚀剂的缓蚀效果变好。由上表实验结果可以看出，聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比为1:40:40时其阻抗弧半径最大，缓蚀效率最高，因此为本发明最优选的聚天冬氨酸、钼酸钠和三乙醇胺的配比。