一种四进制电存储器件及其制备方法与四进制存储材料

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种四进制电存储器件及其制备方法与四进制存储材料。

背景技术

近年来，信息技术的发展，传统的记忆几乎已经达到了限制，不能满足不断增长的需求的信息爆炸，电阻开关随机存取存储器（RRAM）逐渐吸引了基本工业利益。而有机电存储的发展极大的扩宽了信息存储载体，随着有机电存储器件研究的逐步深入，科学家不在仅仅满足于实现二进制存储器件，而逐渐将目光投向了多进制存储器件；但是目前为止，关于四进制电存储器件的报道凤毛麟角。

发明内容

本发明的目的是提供一种四进制有机电存储器件及其制备方法，具有低开启电压，高器件产率；本发明的修饰后的电存储器件突破了传统的二级存储，能够意想不到的实现有机四进制存储，实现了，“0”、“1”、“2” 和“3”四进制数据存储，避免了通过分子合成和结构来实现有机多进制的难题，这为实现多进制提供了一个简单而又有效的策略，对于未来的存储领域具有很高的应用价值。

为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种四进制电存储器件，所述电存储器件包括基底、有机物膜、电极；所述有机物膜由式Ⅰ化合物制备得到；所述基底为3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物修饰的ITO玻璃；

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上述技术方案中，所述有机物膜厚度为100 纳米左右；所述3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物的薄膜的厚度33～164纳米。

上述技术方案中，以方形酸、4-丁基苯胺为原料，在有机溶剂中回流反应得到式Ⅰ化合物；所述方形酸与4-丁基苯胺的摩尔比为1∶2；所述电极为铝电极。

上述技术方案中，所述有机溶剂为醇与苯的混合液；所述回流反应时间为10～15小时。

本发明还公开了式Ⅰ化合物和/或3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物在制备四进制电存储器件或者四进制存储材料中的应用。

本发明进一步公开了一种四进制电存储器件的制备方法，包括以下步骤，在清洗后的ITO玻璃上修饰3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物；然后蒸镀式Ⅰ化合物；最后制备电极，得到电存储器件；

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上述技术方案中，采用旋涂的方式在清洗后的ITO玻璃上修饰3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物；所述旋涂转速为100～8000转速/分钟；所述蒸镀条件如下：在5×10^-6>

本发明公开了一种四进制存储材料，所述四进制存储材料包括有机物膜与3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物膜；所述有机物膜由式Ⅰ化合物制备得到。

本发明还公开了一种四进制存储材料的制备方法，包括以下步骤，以方形酸、4-丁基苯胺为原料，在有机溶剂中回流反应得到式Ⅰ化合物；然后在基底上旋涂制备3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物层；最后蒸镀式Ⅰ化合物，得到四进制存储材料；所述方形酸与4-丁基苯胺的摩尔比为1∶2。

本发明还公开了上述四进制存储材料在制备四进制电存储器件中的应用。

本发明限定旋涂转速旋涂转速为100～8000转速/分钟；所述蒸镀条件如下：在5×10^-6>

PEDOT:PSS的结构如下所示

优选的，在上述电存储器件中，所述ITO玻璃基底为2×2 cm。

优选的，在上述电存储器件中，所述电极材料为铝，厚度约为100纳米。

比如，上述三明治器件通过包括如下步骤的制备方法制得：

（1）将ITO玻璃用去离子水、乙醇、丙酮依次在超声中清洗；

（2）将PEDOT:PSS的聚合物溶液通过旋涂的方式修饰到ITO基底；

（3）将有机物蒸镀于ITO玻璃的表面后，再在上面镀上电极。

优选的，在上述制备方法中，步骤（2）制备的方法为旋涂，限定旋转速度来控制修饰层的膜厚。

优选的，在上述制备方法中，步骤（3）所述镀电极为蒸镀铝电极，所用的铝为铝丝制备的方法为蒸镀。

本发明的修饰后的电存储器件突破了传统的二级存储，创造性的达到四进制；避免了通过分子合成和结构来实现有机多进制的难题，对于未来的存储领域具有很高的应用价值，因此本发明还公开了上述四进制电存储器件在制备电存储设备中的应用。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明公开的电存储器件制备便捷，操作简单，寿命延长；电存储器件器件表面膜比较均一，有较好的结晶性；

（2）由于本发明所述四进制电存储材料的应用，本发明成功制得四进制电存储器件，同时，本发明中所涉及的有机材料合成简单，器件制作工艺成熟，器件性能稳定，在单位密度内的数据存储量将比基于“0”，“1”和“2”三进制数据存储呈指数级增长，因此在下一代的超高密度数据存储应用中具有巨大的价值。

（3）本发明采用3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物与聚苯乙烯磺酸的共混物（PEDOT:PSS）来修饰ITO玻璃，再蒸镀、旋涂等其他方式得到有机物膜层、电极，制备三明治型电存储器件，并且通过在不同电压下观察电压与电流的关系；测试了电存储器件在不同电压下的电流变化情况。数据证明本发明制备电存储器件，通过覆盖ITO基板上的PEDOT：PSS层，有机晶粒的表面形态，结晶度和镶嵌性得到极大改善，从而在晶粒边界之间以及电极/活性层之间的界面处提供更好的接触，降低器件的开启电压；本发明的修饰后的电存储器件突破了传统的二级存储，达到四进制，避免了通过分子合成和结构来实现有机多进制的难题，对于未来的存储领域具有很高的应用价值。

附图说明

图1为本发明电储存器件的扫描电镜图；

图2为本发明电储存器件典型的WORM型的多进制图；

图3 为PEDOT:PSS溶液在不同转速下，所得的厚度图；

图4为不同修饰层厚度下器件的多进制开启电压以及产率图；

图5为电存储器件的稳定性图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

合成例 有机物的制备

方形酸(1.00 g, 8.76 mmol)和4-丁基苯胺(2.61 g, 17.52 mmol)在正丁醇/甲苯(40mL, 1/1 in vol)。将混合物回流12小时；得到的沉淀物通过过滤收集并用氯仿和己烷洗涤的到淡黄色的固体即为产物(SA)，其结构式为：

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实施例1：制备基于经PEDOT:PSS修饰的ITO玻璃基底的有机电存储器件

电存储三明治器件分为三层，自下而上依次为PEDOT:PSS修饰ITO玻璃层、有机物膜层、铝电极，其扫描电镜图如图1所示，其中有机物膜层为100纳米厚，铝电极厚度100纳米。

（1）将ITO玻璃铟锡氧化物用去离子水、乙醇、丙酮依次在超声中清洗；

（2）将PEDOT:PSS的聚合物溶液通过旋涂的方式修饰到ITO基底，限定旋度来控制修饰层的膜厚；

（3）将有机物蒸镀（在5×10^-6>

电储存器件在不同电压件下，阻抗响应测定，将器件置于测试机器内，调节电压从-5V～5V，测试器件的阻抗变化，图2为本发明电储存器件的电压与电流关系图；从图中发现该器件的性能呈WORM型的四进制。

测量PEDOT:PSS溶液在不同转速下，得到不同厚度的修饰层，如图3所示；从图中发现不同转速下，所得的修饰层的厚度不同，其中1000转/分钟下，所得膜厚大约100纳米。

统计不同修饰层厚度下器件的多进制开启电压；统计不同基底测试的数据，计算其平均开启电压，如图4所示。从图中发现修饰后的器件开启电压降低。

统计不同修饰层厚度下器件的多进制的产率，统计不同基底测试的数据，计算其多进制的产率，如图4所示。从图中可以看出，修饰后多进制的产率提升，其中1000转/分钟下，器件综合性能最高。

测试电存储器件的稳定性，如图5所示。从图中可以看出本发明器件具有较好的稳定性。

对比例1

电存储三明治器件分为三层，自下而上依次为ITO玻璃层、有机物膜层、铝电极。

（1）将ITO玻璃铟锡氧化物用去离子水、乙醇、丙酮依次在超声中清洗；

（2）将有机物蒸镀于ITO玻璃的表面后，再在上面蒸镀铝电极。

得到的电存储器件的四进制产率仅8%，开启电压也稍低（如图4）。

综上所述，本发明通过对ITO基底的修饰，结合有机物膜层，制备三明治型的电存储器件，突破了传统的二级存储，达到四进制，避免了通过分子合成和结构来实现有机多进制的难题，本发明的修饰后的电存储器件，对于未来的存储领域具有很高的应用价值。