一种缓释硫化剂及其制备方法和缓释硫化剂用于净化酸性溶液中重金属和砷的方法

技术领域

本发明涉及一种缓释硫化剂，特别涉及一种用于酸性溶液中重金属和砷净化的缓释硫化剂，属于污水资源综合利用技术领域。

背景技术

砷及其化合物具有较强的挥发性，每年超过30000t砷进入有色金属烟尘，“十二五”期间含砷烟尘呈几何级增长，有色冶金“砷害”治理已成为决定产业生存与发展的重大问题。砷与铜、铅、锌、钴、锡、锑、金和银等金属经常共生在一起，部分砷不可避免地进入精矿中，并在有色冶金工业过程中进入烟尘。有色金属火法冶金过程中最主要含砷烟尘资源包括：铜冶炼烟尘、铅冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、次氧化锌和高砷锑烟灰等，具有砷含量高、有价金属含量高、组分复杂等特点。对有色冶金含砷烟尘，以往一般采用两种工艺处理：第一，对含砷较低的烟尘，直接返回冶炼流程。这样虽可利用其中的有价金属，但会使砷在生产系统中循环累积，导致生产指标恶化，甚至引发环保与安全事故；第二，对含砷较高的烟尘，采用火法或湿法工艺脱砷后，有价金属返回主流程回收，脱除的砷进一步加工成白砷等产品。这一工艺存在的问题在于，火法脱砷难以避免含砷粉尘污染。因此，必须开发新的有色冶金含砷烟尘处理技术，对有色冶金含砷烟尘的处理，学术与产业界较为一致的观点为应采用湿法浸出从烟尘中脱砷，有价金属富集于浸出渣中返回主流程利用，砷则应进一步转化为安全稳定的固体废弃物堆存。要使这一工艺得以实现，重点应研究解决以下几方面的问题：烟尘中砷的选择性浸出、溶液中As(Ⅲ)离子的氧化、溶液中砷的沉淀及其稳定固化。

重有色金属冶炼过程中产生的污酸是一类污染性很强的酸性废水。含有重金属的酸性污废水进入到外环境中的水体后，除了为水生物吸收一部分外，其它的大部分都被水中的各种有机、无机的胶体物质和微粒物质吸附再经过絮凝沉降等作用沉积到水体的底部。河流与湖泊等水体被含有重金属的污废水污染后，受到严重危害，这种危害的时间具有持久性。并且污废水中的重金属较容易被农作物吸收，并且极难被降解，会抑制农作物的生长发育，造成农作物提早衰败、农作物产量急剧降低严重时甚至会导致农作物死亡。含重有色金属及其化合物的污废水能在水生生物的体内和植物体的细胞内累积并富集起来，通过生物浓缩、生物积累、生物放大等等作用在食物链循环，对人体和动植物的健康造成相当严重危害。

重有色金属冶炼过程中产生的含高砷的污酸一般伴随含有其他大量的重金属离子如铜、铅，同时含有大量氛氯离子杂质，处理的难度较常规的污酸大很多。现代重有色金属冶炼厂应用比较广的处理含砷污酸中砷及重金属的方法主要有：化学絮凝沉淀的方法、石灰中和的方法、硫化物沉淀的方法、膜过滤的方法、吸附去除的方法、生物去除的方法、离子交换的方法等。硫化物沉淀法就是除去污酸中的砷金属以及其他重金属的常用的办法，常用的硫化剂有Na₂S、NaHS、H₂S、Fe₂S₃及通过微生物还原硫酸盐产生的硫化物等。对高砷含量的污酸，采用硫化沉淀法处理污酸可将污酸溶液中砷的去除率达98％以上，形成主要含As₂S₃的废渣，该法有利于对砷的回收再利用。

目前净化污酸硫化法沉砷主要存在以下三个方面问题：(1)硫化渣含砷偏低，渣砷品位在30％以下，不利于砷资源的回收利用；(2)硫化沉淀后污酸中砷含量偏高，净化液普遍含量在100mg/L以上，后续石灰-铁盐法处理副产物含铁盐石膏渣中砷含量偏高，超过GB5085.06-2007规定限制而属于危险固体废弃物，不但不利于含铁盐石膏渣资源化利用，而且增加废弃物处理难度和费用；(3)硫化剂(例如硫化钠)用量偏多，处理过程中大量H₂S逃逸，不仅造成处理成本增加、设备符合增大，而且还会造成环境污染。因此，如何提高S^2-的高效利用，减少H₂S的逃逸对于污酸中砷的处理至关重要。

发明内容

针对现有技术中各种处理酸性溶液中砷及重金属的方法存在成本高、效率低、H₂S危害大等缺陷，本发明的目的是在于提供一种S^2-利用高、无H₂S危害的缓释硫化剂，特别适用于酸性溶液中重金属和砷的脱除。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述缓释硫化剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种缓释硫化剂在净化酸性溶液中重金属和砷方面的应用，不但能高效脱除酸性溶液中的砷和重金属，而且硫化剂利用率高，无H₂S危害，有利于环保和降低成本。

本发明的第四个目的是在于提供一种能快速、高效，低成本从酸性溶液中去除同时回收重金属及砷的方法，该方法过程简单、操作方便，满足工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种缓释硫化剂的制备方法，该方法在含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液中加入硫源和表面活性剂，在25～55℃温度下反应，即得。

本发明的技术方案中缓释硫化剂是利用二价铁、锰和锌与硫源反应生成的复合金属硫化合物，复合金属硫化物一方面具有较高的耐酸能力，适用于在酸性条件下进行重金属和砷的硫化沉淀，可以解决现有技术中的硫化剂在酸性条件下易释放硫化氢的问题，另一方面，复合金属硫化物可以与砷及其他重金属离子通过离子交换，生成更稳定的金属硫化合物或硫化砷。同时，在表面活性作用下制备复合金属硫化物，可以有效调控复合金属硫化物的形貌及结晶状态，获得比表面积大、结构疏松的复合金属硫化物，具有更高的反应活性，提高硫化效率。

优选的方案，所述含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的摩尔比为4～6:0.5～1.5:0.5～1.5；最优选的摩尔比为5:1:1。

优选的方案，所述硫源为单质硫、Na₂S、NaHS、Na₂S₂O₃中至少一种。

优选的方案，所述硫源的用量为将所述含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液中Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺生成相应金属硫化物所需硫理论摩尔量的1倍以上。

优选的方案，所述含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液中Fe²⁺由硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等提供，Mn²⁺由硫酸锰、碳酸锰等提供，Zn²⁺由硫酸锌、氯化锌等提供。

优选的方案，所述表面活性剂由丁基黄原酸钠和十二烷基磺酸钠按摩尔比1～3:1～3组合，最优选为按摩尔比1:1组合。选择合适的表面活性剂关键在于控制复合金属硫化物的粒度和结晶程度，得到粒度小、结晶度低的胶态硫化物，可以有效提高复合金属硫化物的硫化效率。同时吸附在表面的表面活性剂组分可以有效减缓硫化产物的氧化速率。

优选的方案，所述表面活性剂的用量为所述含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液中Fe²⁺摩尔量0.1～0.5％。

优选的方案，反应时间为20～30min。

本发明还提供了一种缓释硫化剂，由上述制备方法制得。

本发明还提供了一种缓释硫化剂的应用，将缓释硫化剂应用于酸性溶液中重金属离子和/或含砷离子的净化。

优选的方案，将缓释硫化剂加入至包含重金属离子和/或含砷离子的酸性溶液中，在30～55℃温度下反应，得到含砷和/或重金属的沉淀渣相。

较优选的方案，所述缓释硫化剂用量为将酸性溶液中重金属离子和含砷离子生成相应硫化物所需硫理论摩尔量的1.2～1.5倍。

较优选的方案，所述酸性溶液包括污酸、镍浸出液、锌浸出液、工业废酸、电解液中至少一种。

本发明还提供了一种缓释硫化剂用于净化酸性溶液中重金属和砷的方法，包括以下步骤：

1)将缓释硫化剂加入至包含重金属离子和/或含砷离子的酸性溶液中，在30～55℃温度下反应，沉降，固液分离，得到一段渣相和一段净化液；所述缓释硫化剂用量为将酸性溶液中重金属离子和含砷离子生成相应硫化物所需硫理论摩尔量的1.2～1.5倍；

2)在一段净化液中加入磁赤铁矿粉作为磁性晶核，以及加入方解石粉调节pH至3～5，在60～80℃反应，沉降，固液分离，得到二段净化液和二段渣相。

优选的方案，所述二段渣相经过磁选分离回收磁性产品，所述磁性产品经过超声震荡将吸附在磁性晶核表面的含重金属和/或砷的化合物脱落，再经过磁选回收磁性晶核；含重金属和/或砷的化合物合并一段渣相进行综合处理。

优选的方案，缓释硫化剂加入至包含重金属离子和/或含砷离子的酸性溶液中，在30～55℃温度下反应0.5～1h。

优选的方案，在步骤1)中，反应完成后，可以加入絮凝剂以加速沉降。

优选的方案，所述磁性晶核的粒径为-74μm磁赤铁矿粉。

优选的方案，磁选过程中采用的磁场强度为500～1000GS。

本发明的净化酸性溶液中重金属和砷的方法包括以下具体步骤：

步骤一：缓释硫化剂的制备

分别配置含Fe²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的溶液，按照摩尔比为5:1:1的比例混合均匀，在25～55℃温度下向混合液中加硫源，并加入表面活性剂，同时高速搅拌反应20～30min，过滤，即得所需缓释硫化剂；

步骤二：酸性溶液中重金属和砷的缓释硫化

将缓释硫化剂加入含重金属离子和砷离子的酸性溶液中，所加入的缓释硫化剂用量为理论量的1.2～1.5倍，搅拌反应0.5～1h，反应温度为30～55℃，反应完成后，加絮凝剂快速沉降，并过滤分离，得到一段渣相，即高砷重金属渣，滤液为一段净化液；

步骤三：酸性溶液的深度处理

向一段净化液中加入-74μm磁赤铁矿粉作为晶核，以天然方解石粉作pH调整剂，调节pH为3～5，反应温度60～80℃，使的残余重金属元素、砷及有机组分吸附在磁性晶核表面，快速沉降分离，得到二段净化液和二段渣相；

步骤四：二段渣相的磁选分离

将二段渣相经过磁场强度为500～1000GS的磁选机进行磁选分离，磁性产品为磁赤铁矿粉及吸附在表面的重金属氢氧化物，经后续超声震荡将吸附在磁性晶核表面的重金属和砷，再经磁选回收磁性晶核，余下重金属和砷合并入一段渣进行综合利用或安全处理，非磁性产品为即为硫酸钙渣，作为建材出售。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的缓释硫化剂为纳米-微米金属硫化物溶胶，其具有在强酸性溶液中缓释S^2-的特点，能够减少H₂S危害，提高硫化剂的利用率，不但能降低硫化剂的使用成本，而且也减少对环境的危害；解决传统硫化钠等硫化剂硫化除砷过程中硫化剂用量大、利用率低、H₂S危害严重等问题，

2)本发明的缓释硫化剂制备方法简单，原料来源广，有利于工业化生产。

3)本发明的缓释硫化剂用于酸性溶液中砷和重金属的净化，不但对砷及重金属的净化效果好，而且减少硫化氢气体的释放，同时也减少了硫化剂的使用量，满足现有工业的应用要求。

4)本发明的净化酸性溶液中重金属和砷的方法，可以实现酸性溶液中重金属和砷的深度脱除，且实现高效分离和回收，大大提高渣相中砷的品位，同时硫化剂的使用量少，硫化氢等有害气体排放量低，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】添加表面活性剂对制备的缓释硫化剂除砷效率的影响。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

利用本工艺方法处理某郴州冶炼厂污酸，污酸As含量高达17-20g/L，Zn含量高达10g/L左右。分别配置一定离子浓度的Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺分别为1mol/L溶液，按照摩尔比5:1:1的比例混合均匀，在一定温度(50℃)下向混合液中加硫化剂(硫化钠)，并加入表面活性剂丁基黄原酸钠(C₄H₆OCSSNa)和十二烷基磺酸钠摩尔比1:1的混合物，同时高速搅拌反应20-30min，过滤即得所需缓释硫化剂。将缓释硫化剂加入酸性溶液中，所加入的缓释硫化剂用量为理论量的1.2倍，搅拌反应0.5h，反应温度为55℃，反应完成后加絮凝剂快速沉降，并过滤分离，滤渣为高砷重金属渣，滤液为一段净化液；一段净化液中加入-74μm磁赤铁矿粉作为晶核，以天然方解石粉作pH调整剂，调节pH至3-5，反应温度60℃，使的残余重金属元素、砷及有机组分吸附在磁性晶核表面，快速沉降分离，所得溶液即为净化液；将所得的净化渣经过磁场强度为500-1000GS的磁选机进行磁选分离，磁性产品为磁赤铁矿粉及吸附在表面的重金属氢氧化物，经后续超声震荡将吸附在磁性晶核表面的重金属和砷，再经磁选回收磁性晶核，余下重金属和砷合并入一段渣进行综合利用或安全处理，非磁性产品为即为硫酸钙渣，作为建材出售。

表1污酸组分分析

表2污酸净化液及砷渣组分分析

实施例2

利用本工艺方法处理某郴州冶炼厂高砷锌浸出液，污酸As含量高达22.1g/L，Zn含量高达128g/L左右。分别配置一定离子浓度的Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺分别为1mol/L溶液，按照摩尔比5:1:1的比例混合均匀，在一定温度(50℃)下向混合液中加硫化剂(硫氢化钠)，并加入表面活性剂丁基黄原酸钠(C4H6OCSSNa)和十二烷基磺酸钠摩尔比1:1的混合物，同时高速搅拌反应20-30min，过滤即得所需缓释硫化剂。将缓释硫化剂加入酸性溶液中，所加入的缓释硫化剂用量为理论量的1.2倍，搅拌反应0.5h，反应温度为60℃，反应完成后加絮凝剂快速沉降，并过滤分离，滤渣为高砷重金属渣，滤液为一段净化液；一段净化液中加入-74μm磁赤铁矿粉作为晶核，以天然方解石粉作pH调整剂，调节pH为3-5，反应温度80℃，使的残余重金属元素、砷及有机组分吸附在磁性晶核表面，快速沉降分离，所得溶液即为净化液；将所得的净化渣经过磁场强度为500-1000GS的磁选机进行磁选分离，磁性产品为磁赤铁矿粉及吸附在表面的重金属氢氧化物，经后续超声震荡将吸附在磁性晶核表面的重金属和砷，再经磁选回收磁性晶核，余下重金属和砷合并入一段渣进行综合利用或安全处理，非磁性产品为即为硫酸钙渣，作为建材出售。

表1高砷锌浸出液组分分析

表2高砷锌浸出液及砷渣组分分析

对比实施例1

利用本工艺方法处理某郴州冶炼厂高砷锌浸出液，污酸As含量高达22.1g/L，Zn含量高达128g/L左右。分别配置一定离子浓度的Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺分别为1mol/L溶液，按照摩尔比5:1:1的比例混合均匀，在一定温度(50℃)下向混合液中加硫化剂(硫氢化钠)，(未加入表面活性剂)，同时高速搅拌反应20-30min，过滤即得所需缓释硫化剂。将缓释硫化剂加入酸性溶液中，所加入的缓释硫化剂，搅拌反应0.5h，反应温度为60℃，反应完成后加絮凝剂快速沉降，并过滤分离，滤渣为高砷重金属渣，滤液为一段净化液；一段净化液中加入-74μm磁赤铁矿粉作为晶核，以天然方解石粉作pH调整剂，调节pH为3-5，反应温度80℃，使的残余重金属元素、砷及有机组分吸附在磁性晶核表面，快速沉降分离，所得溶液即为净化液；将所得的净化渣经过磁场强度为500-1000GS的磁选机进行磁选分离，磁性产品为磁赤铁矿粉及吸附在表面的重金属氢氧化物，经后续超声震荡将吸附在磁性晶核表面的重金属和砷，再经磁选回收磁性晶核，余下重金属和砷合并入一段渣进行综合利用或安全处理，非磁性产品为即为硫酸钙渣，作为建材出售。

表1高砷锌浸出液组分分析

从图1中可以看出，采用表面活性剂制备的缓释硫化剂比没有采用表面活性剂制备的缓释硫化剂对酸性溶液中砷的净化效果明显要好，在缓释硫化剂用量较低的情况下可以达到更好的净化效果，在实际应用过程中，可以明显降低缓释硫化剂的使用量。