用于苯乙烯与丁二烯共聚合的引发剂配合物及聚合方法

技术领域

本发明属于制备引发苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物及制法和制备苯乙烯、丁二烯共聚物的方法。

背景技术

关于实现丁苯橡胶的无规共聚研究，有众多文献报道。主要方法或是改变两单体的相对反应活性，或是控制体系中两单体的原料配比。总体看常用的有四种方法：高温共聚、添加无规化剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。但本发明提出了全新的实现无规共聚的概念，通过制备引发苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，制备苯乙烯丁二烯无规共聚物。该引发剂配合物含有多种活性中心，各个活性中心对苯乙烯和丁二烯的活性不同，且各个活性中心可相互转换。

众所周知，在丁基锂引发苯乙烯、丁二烯共聚体系中，加入少量t-BuOK或t-BuONa等能使苯乙烯在苯乙烯-丁二烯共聚中的相对活性增加、在将[t-BuOK]/[BuLi]比值调整至适当值时，共聚组成几乎与单体一致，即可获得恒比共聚物。但是以往的研究主要集中在以t-BuOK作为聚合体系中的添加剂的基础上，而对其用于引发剂配合物没有提及到。

目前，制备SSBR(溶液聚合体系下苯乙烯、丁二烯的共聚物)是采用正丁基锂或仲丁基锂为引发剂，以THF为活化剂和结构调节剂来制取的。其中THF的加入可以提高反应速度，调节苯乙烯和丁二烯的反应竞聚率，实现恒比共聚。但THF这类极性添加剂在常规用量下并不能使苯乙烯的反应活性与丁二烯相当，即苯乙烯在大分子链上的分布并不均匀。

专利CN102344530公开了一种双组分调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，是在氮气保护下，以有机锂为引发剂，苯乙烯和丁二烯为单体，THF(四氢呋喃)为结构调节剂，THF和烷氧基钾为无规化剂，进行的苯乙烯和丁二烯的无规共聚。

该发明虽然也可实现苯乙烯和丁二烯的无规共聚甚至均匀无规共聚(即苯乙烯单元在大分子链中均匀分布)，但该发明使用的是THF和烷氧基钾的双调节体系，且烷氧基钾是在聚合体系中作为助剂使用，而作为引发剂的组成部分，与引发剂形成配合物使用未提及。

美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的合成方法，该方法采用了多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂以及一种含有卤化烷基铝的复合催化体系，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，以及反应时间的控制，最终实现合成无规丁二烯-异戊二烯共聚物的目的，但是这种方法中催化体系的组分与有机锂和烷氧基钾毫不相关。

DE-A19806772公开了由有机基碱金属化合物(即烷基、芳基、芳烷基碱金属化合物)例如仲丁基锂生产的引发剂组合物，和由有机铝化合物例如三异丁基铝(TIBA)生产的引发剂组合物，以及它们用于乙烯基芳族化合物和二烯的聚合反应的用途。

与上述引发剂组合物的区别在于本专利使用烷氧基钾与引发剂配合使用，且本专利的引发剂配合物能够实现苯乙烯-丁二烯无规聚合。

发明内容

本发明的目的在于提供制备引发苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物及制法和制备苯乙烯、丁二烯共聚物的方法，该引发剂配合物在制备方法上采用了中间陈化与低温陈化的配制方式，在引发剂剂组分上增加了一种组分，在指定的顺序、配比和配制方式下配制出了高效的引发剂配合物，结合预杀杂的聚合方法，可合成出苯乙烯单元在大分子链中均匀无规分布的丁苯橡胶，该聚合产物的性能指标均比优于上述专利。

本发明的技术方案为：

用于苯乙烯与丁二烯共聚合的引发剂配合物，组分及配比为：

A.有机锂：通式为RLi，R为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基；优选为正丁基锂或仲丁基锂；

B.烷基氧钾：包括叔丁基氧钾、1,1-二甲基丙基氧钾、1,1-二甲基戊基氧钾的至少一种；

A和B两组分的摩尔比为：B:A＝1:100-100000。

本发明还提供制备上述引发剂配合物的方法，其步骤和条件如下：

在氮气保护下，按照配比依次加入300.0M A的环己烷溶液，以及1.0M B的己烷溶液，于0℃-60℃下反应10分钟-240分钟。

本发明还提供采用上述引发剂配合物制备苯乙烯、丁二烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在氮气保护下，加入有机溶剂、苯乙烯和丁二烯，加入5×10^-5～3.0×10^-3mol/100mL的A，于0℃～100℃下反应0.5h～2h，而后加入如权利要求1所述的引发剂配合物，于0℃～100℃下反应0.5h～24h。

优选的是：反应以乙醇终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物。

优选的是：凝聚出聚合物后，再经蒸汽洗涤挤压后，真空烘干。

优选的是：苯乙烯与丁二烯的总单体浓度为5～30g/100mL。

优选的是：总单体中丁二烯含量为1％～99％。

优选的是：引发剂配合物中，Li的摩尔数与加入丁二烯、苯乙烯总单体的克数比为1×10^-6～2.0×10^-5mol/g。

优选的是：所述的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、苯或甲苯的至少一种。

本发明还提供采用上述聚合方法制备的苯乙烯、丁二烯共聚物，所述的苯乙烯、丁二烯的共聚物为无规分布，且通过控制B与A比例实现苯乙烯单元在大分子链中均匀分布；所制溶聚丁苯橡胶的数均分子量为5～50万，更优10～35万。多分散性为1.0～1.8，更优1.1～1.5。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用特殊配制工艺下配制的引发剂配合物来实现丁苯无规共聚的方法，其工艺简单，技术成熟，通过精确控制调节剂与引发剂的用量，还可以苯乙烯单元在大分子链上的完全均匀无规分布。

具体实施方式

对比例1：

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.0g，苯乙烯3.0g，四氢呋喃0.39ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.097mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。实例1：

在氮气保护下，向干燥的引发剂反应器中依次迅速加入100ml的0.5M仲丁基锂的己烷溶液，1ml的0.05M t-BuOK的THF溶液，置于60℃水浴中搅拌30min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物。

在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应釜中加入有机溶剂、苯乙烯和溶有丁二烯的有机溶剂，苯乙烯与丁二烯的总单体浓度为30g/100mL，总单体中丁二烯含量为70％，加入A 8.0×10^-5mol/100mL聚合液，于50℃下反应1h，而后加入制备苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，该引发剂配合物的Li的摩尔数与加入单体的克数比为7×10^-6mol/g，于50℃下反应2h，以乙醇终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经蒸汽洗涤挤压后，真空烘干，得到苯乙烯与丁二烯的共聚物丁苯橡胶。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量。

表1对比例1、实施例1不同转化率下的共聚组成

由表1可知，对比例1的聚合体系中均加入THF，丁苯共聚物中苯乙烯单元在反应前期分布较低，反应后期逐步接近设计值，即：苯乙烯单元在大分子链的末端分布较多，首端分布较少，不均匀。而实施例1中使用引发剂配合物引发聚合，则在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。

对比例2：

氮气保护下，在净化好的250ml带电磁搅拌的聚合瓶中加入环己烷70ml，己烷30ml，丁二烯8.0g，苯乙烯2.0g，四氢呋喃0.40ml，1，1-二甲基丙基氧钾0.0057g，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入正丁基锂0.10mmol于50℃下进行聚合反应，在不同的反应时间取样，3小时后停止反应并取样。所有样品用乙醇絮凝，然后放入真空烘箱抽提干燥。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量及共聚物中1，2-结构含量。

实施例2：

在氮气保护下，向干燥的引发剂反应器中依次迅速加入100ml的10M正丁基锂的己烷溶液，10ml的0.1M t-BuOK的THF溶液，置于10℃水浴中搅拌60min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物。

在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应釜中加入有机溶剂、苯乙烯和溶有丁二烯的有机溶剂，苯乙烯与丁二烯的总单体浓度为20g/100mL，总单体中丁二烯含量为80％，加入A 2.0×10^-4mol/100mL聚合液，于30℃下反应0.5h，而后加入制备苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，该引发剂配合物的Li的摩尔数与加入单体的克数比为2×10^-5mol/g，于30℃下反应4h，以乙醇终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经蒸汽洗涤挤压后，真空烘干，得到苯乙烯与丁二烯的共聚物丁苯橡胶。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量。

表2对比例2、实施例2不同转化率下的共聚组成

由表2可知，对比例2的聚合体系中加入THF和叔丁基氧钾，降低投料比中的苯乙烯含量到20％，在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。而实施例2中使用引发剂配合物引发聚合，则在整个聚合过程中，苯乙烯含量都保持在设计值附近，即苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布。虽然均能达到使苯乙烯单元在大分子链中均匀无规分布，但对比例2中加入的调节剂较多，且均为极性调节剂，在聚合过程中影响聚合反应进程。在设计相对分子质量均为30万，对比例1的数均分子量为277067，多分散性为1.98；实施例2的数均分子量为308136，多分散性为1.22。可以看出THF和叔丁基氧钾共同调节下的加入可使苯乙烯单元在大分子链上为均匀无规分布，但在设计分子量较大时会影响产物的相对分子质量及分布，而是用引发剂配合物则不影响产物的相对分子质量及分布，且聚合过程中无需调节剂，工艺相对简单，易于操作。

实例3

在氮气保护下，向干燥的引发剂反应器中依次迅速加入50ml的2M仲丁基锂的己烷溶液，10ml的0.1M t-BuOK的THF溶液，置于30℃水浴中搅拌240min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物。

在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应釜中加入有机溶剂、苯乙烯和溶有丁二烯的有机溶剂，苯乙烯与丁二烯的总单体浓度为10g/100mL，总单体中丁二烯含量为50％，加入A 5.0×10^-5mol/100mL聚合液，于70℃下反应20min，而后加入制备苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，该引发剂配合物的Li的摩尔数与加入单体的克数比为4×10^-6mol/g，于70℃下反应1h，以乙醇终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经蒸汽洗涤挤压后，真空烘干，得到苯乙烯与丁二烯的共聚物丁苯橡胶。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量。

表3实施例3不同转化率下的共聚组成

实例4

在氮气保护下，向干燥的引发剂反应器中依次迅速加入10ml的5M正丁基锂的己烷溶液，1ml的0.1M t-BuOK的THF溶液，置于40℃水浴中搅拌120min后得到用于苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物。

在氮气保护下，向干燥除氧的高压反应釜中加入有机溶剂、苯乙烯和溶有丁二烯的有机溶剂，苯乙烯与丁二烯的总单体浓度为25g/100mL，总单体中丁二烯含量为90％，加入A 7.0×10^-4mol/100mL聚合液，于30℃下反应120min，而后加入制备苯乙烯、丁二烯共聚的引发剂配合物，该引发剂配合物的Li的摩尔数与加入单体的克数比为1×10^-6mol/g，于30℃下反应24h，以乙醇终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经蒸汽洗涤挤压后，真空烘干，得到苯乙烯与丁二烯的共聚物丁苯橡胶。用质量法测定转化率，用核磁共振波谱仪测试1H-NMR谱图。计算不同反应时间下聚合物中苯乙烯含量。

表4实施例4不同转化率下的共聚组成