从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法。

背景技术

目前在许多工业领域内，往往会产生大量含有镁的废液。同样地，在湿法冶金过程中，对含镁矿石进行酸浸出会产生大量含有硫酸镁的溶液。硫酸镁又被称作“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家禁止含有硫酸镁的废水直接排放。

对于含硫酸镁废水的处理方法主要有两种方式：一是废水经蒸发浓缩、冷却结晶，制成七水硫酸镁，即国内常用的镁肥；二是通过碱法制备氢氧化镁。前一方法常采用多效蒸发工艺，每处理1吨废水需消耗0.3吨以上蒸汽，能耗高，而产品七水硫酸镁价值低，因此经济性差。后一种方法使用氢氧化钠作为沉淀剂，加入过量苛性钠使镁离子完全沉淀，然后过滤洗涤干燥，所制备的高品质氢氧化镁具有较大市场，但是制取氢氧化镁后的脱硫母液转化成含硫酸钠母液，仍需进一步处理，存在工艺过程复杂、母液处理费用高等缺陷。同时上述方法没有同时有效回收利用镁元素和钙元素的资源。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法，以解决现有的含镁废液中的镁元素和钙元素不能同时得到有效利用，而造成资源浪费的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法，方法包括：将硫酸镁溶液与氯化钙进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏，硫酸镁溶液中包含钙离子；使氯化镁溶液与氢氧化钙进行复分解反应，得到氯化钙溶液和氢氧化镁粗产品；将氢氧化镁粗产品与二氧化碳进行碳化反应，得到碳酸氢镁溶液；及碳酸氢镁溶液进行热分解反应，得到碱式碳酸镁。

进一步地，中和反应包括：使氯化钙与水混合，得到饱和氯化钙溶液；及将饱和氯化钙溶液与硫酸镁溶液进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏；优选硫酸镁与氯化钙的摩尔数之比为1：1～2。

进一步地，氢氧化钙由石灰乳提供，优选石灰乳的固含量为10～20wt％。

进一步地，复分解反应中，氯化镁溶液中的氯化镁与氢氧化钙的摩尔数之比为1:1～2。

进一步地，碳化反应的温度为5～45℃。

进一步地，热分解的温度为50～100℃。

进一步地，方法还包括：将石膏与添加剂的混合物在高压釜中进行加热，得到石膏晶须的步骤，添加剂包括分散剂；优选加热过程的温度为50～150℃；优选分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温-80、磷酸钠、乙醇和聚乙二醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，添加剂还包括絮凝剂，优选絮凝剂为聚丙烯酰胺。

进一步地，在碳化反应和热分解反应之间，方法还包括：用除钙剂去除碳酸氢镁溶液中的钙离子，得到中间产物；及将中间产物进行热分解反应，得到碱式碳酸镁；优选，除钙剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水组成的组中的一种或多种。

进一步地，碳酸氢镁溶液中的钙离子与除钙剂的摩尔数之比为1:1～5。

应用本发明的技术方案，由于硫酸镁溶液中含有一部分钙离子，首先将硫酸镁溶液与氯化钙进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏。这一方面能够将钙离子以石膏的形式回收，另一方面由于氯化镁溶液中本身就含有钙离子，因而使用氯化钙作为中和反应的原料还有利于降低杂质的引入。将上述氯化镁溶液与氢氧化钙进行复分解反应，能够使镁元素以氢氧化镁的形式进行回收。由于上述氢氧化镁粗产品中含有一定量的杂质，因而通过随后的碳化反应和热分解反应将镁元素转化为碱式碳酸镁。这有利于通过碳化反应和热分解反应提高碱式碳酸镁的纯度(即回收的镁元素的纯度)。由此可见，通过本申请提供的回收方法，不但能够回收硫酸镁溶液中的钙离子，而且还能够回收其中的镁离子，而且上述两种元素均具有较高的纯度。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的含镁废液中的镁元素和钙元素不能同时得到有效利用，而造成资源浪费的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从硫酸镁溶液中回收镁元素和钙元素的方法，该方法包括：将硫酸镁溶液与氯化钙进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏，硫酸镁溶液中包含钙离子；氯化镁溶液与氢氧化钙进行复分解反应，得到氯化钙溶液和氢氧化镁粗产品；将氢氧化镁粗产品与二氧化碳进行碳化反应，得到碳酸氢镁溶液；及碳酸氢镁溶液进行热分解反应，得到碱式碳酸镁。

本申请提供的回收方法中，由于硫酸镁溶液中含有一部分钙离子，首先将硫酸镁溶液与氯化钙进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏。这一方面能够将钙离子以石膏的形式回收，另一方面由于氯化镁溶液中本身就含有钙离子，因而使用氯化钙作为中和反应的原料还有利于降低杂质的引入。将上述氯化镁溶液与氢氧化钙进行复分解反应，能够使镁元素以氢氧化镁的形式进行回收。由于上述氢氧化镁粗产品中含有一定量的杂质，通过碳化反应和热分解反应将镁元素转化为碱式碳酸镁，有利于提高碱式碳酸镁的纯度(即回收的镁元素的纯度)。由此可见，通过本申请提供的回收方法，不但能够回收硫酸镁溶液中的钙元素，而且还能够回收其中的镁元素，而且上述两种元素均具有较高的纯度。

优选，上述中和反应完成后进行浓密。在浓密步骤过程中能够借助于重力沉降作用，将氯化镁溶液以清液的形式形成溢流，而石膏则以矿浆的形式形成底流，这有利于提高二者的分离效率。

优选，将复分解反应得到的氯化钙溶液进行浓缩，得到饱和的氯化钙溶液，并将上述饱和的氯化钙溶液作为中和反应的原料进行循环利用，这有利于降低工艺成本。

在一种优选的实施方式中，上述中和反应包括：使氯化钙与水混合，得到饱和氯化钙溶液；及将饱和氯化钙溶液与硫酸镁溶液进行中和反应，得到氯化镁溶液和石膏。上述中和反应中使用氯化钙的饱和溶液与硫酸镁溶液进行中和反应有利于提高中和反应中硫酸镁的转化率。

在一种优选的实施方式中，硫酸镁与氯化钙的摩尔数之比为1：1～2。上述回收方法中，硫酸镁和氯化钙的比例关系包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高石膏的产率。

在一种优选的实施方式中，上述中和反应中，氢氧化钙由石灰乳提供，这有利于提高氢氧化钙的浓度，从而有利于提高氢氧化镁的产率。优选的石灰乳的固含量为10～20wt％。将在一种优选的实施方式中，复分解反应中，氯化镁溶液中的氯化镁与石灰乳中氢氧化钙的摩尔数之比为1:1～1.2。上述复分解反应中，氯化镁溶液中的氯化镁与石灰乳中氢氧化钙的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于提高复分解反应中氢氧化镁粗产品的产率。

上述回收方法中，碳化反应的温度可以选择本领域常用的温度。在一种优选的实施方式中，碳化反应的温度为5～45℃。将碳化反应的温度限定在上述范围内，有利于提高碳化反应的反应速率。

上述回收方法中，热分解的温度只要能够使碳酸氢镁分解即可。在一种优选的实施方式中，热分解的温度为50～100℃。热分解的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于提高热分解过程中碳酸氢镁的分解率。

上述回收方法中，本领域技术人员可以选择常用的由石膏制备石膏晶须的制备方法。在一种优选的实施方式中，上述方法还包括将石膏与添加剂的混合物在高压釜中进行加热，得到石膏晶须的步骤，添加剂包括分散剂。将石膏与分散剂混合能够使石膏在水中的分散性更好，然后通过在高压釜中进行加热有利于促进石膏脱水，进而形成石膏晶须。优选加热过程的温度为50～150℃。将加热的温度限定在上述范围内，有利于进一步提高石膏晶须的形成效率。优选地，上述分散剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温-80、磷酸钠、乙醇和聚乙二醇组成的组中的一种或多种。上述分散剂具有优异的分散性能，且价格低廉，因而选用上述几种物质制备石膏晶须有利于提高石膏晶须的长径比，并降低工艺成本。

在一种优选的实施方式中，上述添加剂还包括絮凝剂。絮凝剂的加入有利于调节石膏晶须的长径比。优选絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺。选用上述聚丙烯酰胺作为絮凝剂有利于进一步提高石膏晶须与水溶液的分离效果，进而提高其产率。

本申请提供的上述回收方法，不仅能够回收硫酸镁溶液中的镁元素，还能够回收其中的钙元素，因而能够避免资源的浪费。在一种优选的实施方式中，在碳化反应和热分解反应之间，上述回收方法还包括：用除钙剂去除碳酸氢镁溶液中的钙离子，得到中间产物；及将中间产物进行热分解反应，得到碱式碳酸镁。由于碳酸氢镁溶液中含有一定量的钙离子，因而为了提高回收的镁元素的纯度，本申请中相碳酸氢镁溶液中加入除钙剂，以去除碳酸氢镁溶液中的钙离子。然后通过热分解反应得到纯度较高的碱式碳酸镁。

在一种优选的实施方式中，除钙剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氨水组成的组中的一种或多种。上述回收方法中除钙剂只要能够使钙离子发生沉淀即可，而选用上述几种除钙剂有利于提高钙离子的沉淀效果。

在一种优选的实施方式中，碳酸氢镁溶液中的钙离子与除钙剂的摩尔数之比为1:1～1.5。碳酸氢镁溶液中的钙离子与除钙剂的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将期限定在上述范围内有利于进一步提高钙离子的脱除效率。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

将1000mL24g/L的硫酸镁溶液与氯化钙进行反应并浓密，得到800mL24g/L氯化镁溶液(溢流)和340g石膏矿浆(底流)，硫酸镁与氯化钙的摩尔数之比为1:1。

使上述氯化镁溶液与固含量为10wt％的石灰乳进行复分解反应，得到氯化钙稀溶液和1氢氧化镁，其中氯化镁溶液中的氯化镁与石灰乳中氢氧化钙摩尔数之比为1:1.05。

上述氢氧化镁与二氧化碳在25℃下进行碳化反应，得到1000mL1mol/L的碳酸氢镁溶液。

按碳酸氢镁溶液中的钙离子与除钙剂(氢氧化钠)的摩尔数之比为1：5，将上述碳酸氢镁溶液与除钙剂(氢氧化钠)进行混合，得到中间产物；及

将上述中间产物在80℃进行加热分解，得到碱式碳酸镁产品。

在常温下，将300g石膏矿浆与2g添加剂(十二烷基苯磺酸钠)进行混合，并过滤洗涤后，获得长径比为50的石膏晶须材料。

实施例2

与实施例1的区别在于，中和反应过程中，硫酸镁与所述氯化钙的摩尔数之比为1：3。结果为中和反应得到的氯化镁溶液中钙离子过量，造成氯化钙浪费，在后续过程中需要消耗大量的除钙剂将多余的钙离子进行去除。

实施例3

与实施例1的区别在于，复分解反应中，使氯化镁溶液与5wt％的氢氧化钙水溶液进行复分解反应。结果为整个复分解反应过程，反应体系的体积量膨胀太大，且受反应装置的固有容积限制，采用上述百分含量的氢氧化钙水溶液不利于缩短反应周期。

实施例4

与实施例1的区别在于，复分解反应中，氯化镁溶液中的氯化镁与石灰乳中氢氧化钙的摩尔数之比为1:3。结果为复分解反应中，石灰乳过量，造成后续除钙剂消耗过多。

实施例5

与实施例1的区别在于，热分解的温度为110℃。结果为热解温度为110℃时会造成热解过程的能耗过高，且热解后得到的碱式碳酸镁产品的粒度较大，易发生团聚。

实施例6

与实施例1的区别在于，碳化反应的温度为60℃。结果为碳化反应过程中二氧化碳溶解性差，且碳化产物(碳酸氢镁)分解严重，造成碳化产物的产率较低，进而导致碱式碳酸镁的产率较低。

实施例7

与实施例1的区别在于，除钙过程中，碳酸氢镁溶液中的钙离子与除钙剂的摩尔数之比为1:15。结果为除钙剂消耗量太大，且多余的除钙剂会使产品纯度降低。

实施例8

与实施例1的区别在于，除钙剂为氨水。

实施例9

与实施例1的区别在于，制备石膏晶须的过程中，分散剂为磷酸钠。

实施例10

与实施例1的区别在于，制备石膏晶须的过程中，分散剂为吐温-80。

实施例11

与实施例1的区别在于，制备石膏晶须的过程中不加入表面活性剂。

实施例12

与实施例1的区别在于，除钙的过程中还加入了絮凝剂(聚丙烯酰胺)。

实施例13

与实施例1的区别在于，制备石膏晶须的过程中加热的温度为50℃。

实施例14

与实施例1的区别在于，制备石膏晶须的过程中加热的温度为150℃。

实施例1至14中制得的碱式碳酸镁产品与石膏晶须的性能参数见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过本申请提供的回收方法，不但能够回收硫酸镁溶液中的钙元素，并将其转化为长径比较高的石膏晶须；还能够回收其中的镁元素，并将其转化为碱式碳酸镁。上述两种产品均具有较高的纯度，提高了硫酸镁废水的经济效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。