基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，有机/无机杂化钙钛矿太阳电池的突出表现为开发高效能、低成本、光电转化效率高的太阳电池带来极大希望，引起了学术界的高度重视，发展快速。尽管该类钙钛矿材料在几十年前就已经出现，但其稳定性不高、电子-空穴复合率高及制备工艺复杂等限制了此类材料的应用。

为了提高材料的性能，使钙钛矿太阳电池得到产业化生产，为人们所用，研究者在控制电子传输层的形貌及制备方法上做了大量的研究。在形貌控制方面，目前文献已报道的电子传输层的形貌有纳米棒，纳米线，介孔材料，花状纳米结构等。在制备钙钛矿层的方法上主要有共蒸发、浸渍法、旋涂法等。研究之后虽然材料的性能有所改善，但是离产业化的生产还要很大差距。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、光电性能好的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层，还提供了一种合成过程简单且易于控制、成本低廉的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，还提供了一种基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层作为电极在制备钙钛矿太阳电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层，所述钙钛矿太阳电池电子传输层包括三维海胆状ZnO超结构阵列和钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃；所述钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃涂覆于所述三维海胆状ZnO超结构阵列上。

上述的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层中，优选的，所述三维海胆状ZnO超结构阵列由三维海胆状ZnO超结构组成；所述三维海胆状ZnO超结构是由具有共同中心的ZnO纳米针构成；所述ZnO纳米针的半径为50nm～100nm。

上述的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层中，优选的，所述钙钛矿太阳电池电子传输层中所述钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃的覆盖率为80％～100％。

上述的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层中，优选的，所述钙钛矿太阳电池电子传输层的比表面积为100m²/g～120m²/g。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将PbI₂溶液涂覆于三维海胆状ZnO超结构阵列上，得到涂覆有PbI₂的三维海胆状ZnO超结构阵列；

S2、将涂覆有PbI₂的三维海胆状ZnO超结构阵列浸渍在CH₃NH₃I的异丙醇溶液中，得到基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层。

上述的制备方法中，优选的，所述三维海胆状ZnO超结构阵列的制备方法包括以下步骤：

(1)将醋酸锌溶于2-甲基乙醇胺中配制成ZnO纳米粒子先驱体溶液，将所述ZnO纳米粒子先驱体溶液于40℃～70℃进行反应，得到ZnO纳米粒子溶液；将硝酸锌、六次甲基四胺溶于水中配制成三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液，调节所述三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液的pH值为9～11，搅拌，得到反应溶液；

(2)将导电玻璃置于所述步骤(1)中的ZnO纳米粒子溶液中浸渍，得到涂覆有ZnO纳米粒子的导电玻璃；

(3)将步骤(2)中的涂覆有ZnO纳米粒子的导电玻璃置于所述步骤(1)中的反应溶液中进行水热反应，得到三维海胆状ZnO超结构阵列。

上述的制备方法中，优选的，所述ZnO纳米粒子先驱体溶液中醋酸锌的摩尔浓度为0.4mol/L～0.7mol/L；所述三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液中硝酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度相同，为0.6mol/L～0.9mol/L。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中：所述反应的时间为20min～40min；所述三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液的pH值通过滴加氨水进行调节，所述氨水的滴加速率为2～3滴/分钟；所述搅拌的时间为3min～5min；

和/或，所述步骤(2)中：所述浸渍的温度为20℃～35℃；所述浸渍的时间为3min～5min；

和/或，所述步骤(3)中：所述水热反应的温度为80℃～90℃；所述水热反应的时间为9h～12h。

上述的制备方法中，优选的，所述PbI₂溶液由PbI₂溶于二甲基甲酰胺中制备得到；所述PbI₂溶液中PbI₂的浓度为0.6mol/L～1mol/L；所述CH₃NH₃I的异丙醇溶液中CH₃NH₃I的浓度0.1mol/L～0.3mol/L。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层或上述的制备方法制得的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层作为电极在制备钙钛矿太阳电池中的应用。

本发明维海胆状ZnO超结构阵列的制备方法中，所述步骤(2)中还包括对导电玻璃的预处理：先用丙酮对ITO导电玻璃表面进行超声清洗，再用乙醇、去离子水冲洗；所述步骤(3)中所述水热反应完成后还包括清洗和吹干处理，所述清洗采用二次去离子水，所述吹干采用氮气。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层包括三维海胆状ZnO超结构阵列和钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃，钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃涂覆于三维海胆状ZnO超结构阵列上。该电子传输层材料同时具有三维和一维材料特性的海胆型纳米结构，较单一的一维结构(纳米管、纳米线)或三维结构在对钙钛矿材料的吸附与电子的传输方面更具优势。其次钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃结构稳定，能高效完成光生载流子的激发与分离过程，是开发高效能、低成本太阳电池的理想材料。最后，三维海胆状ZnO超结构阵列与CH₃NH₃PbI₃复合所形成的平面异质结构有利于载流子的运输和分离，因而在太阳能电池领域有更好的应用。本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层具有大比表面积和高孔隙率，可增加太阳光的利用率，降低电子-空穴复合速率，将其作为电极应用于钙钛矿太阳电池中，可提高电池转化效率。

2、本发明的制备方法中，先以含Zn²⁺溶液电解液，对导电玻璃进行化学沉积，通过控制温度，时间及Zn²⁺浓度即可在导电玻璃上构筑一层ZnO纳米粒子；然后以含有ZnO纳米粒子的导电玻璃为模板，用水热法和先驱体转化法相结合的方法合成三维海胆状ZnO超结构，即可在导电玻璃表面上得到三维海胆状ZnO超结构阵列薄膜；最后结合旋涂法和浸渍法将钙钛矿型CH₃NH₃PbI₃涂覆于三维海胆状ZnO超结构阵列上，得到基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层。本发明的制备方法具有合成过程简单且易于控制、成本低廉等优点，为钙钛矿太阳电池的广泛应用提供了良好制备技术基础。

3、本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层可作为阳极电极应用于钙钛矿太阳电池中，由于该电子传输层具有大比表面积和高孔隙率，可增加太阳光的利用率，降低电子-空穴复合速率，可显著提高电池的光电转化效率，光电转化效率高达20.7％。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的场发射扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制得的三维海胆状ZnO超结构的场发射扫描电镜图。

图3为以本实施例1的电子传输层为电极制得的钙钛矿太阳电池的I-V曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层，该钙钛矿太阳电池电子传输层包括三维海胆状ZnO超结构阵列和钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃；钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃涂覆于三维海胆状ZnO超结构阵列上。

本实施例中，三维海胆状ZnO超结构阵列由三维海胆状ZnO超结构组成；三维海胆状ZnO超结构是由具有共同中心的ZnO纳米针构成；ZnO纳米针的半径为60nm。

本实施例中，钙钛矿太阳电池电子传输层的比表面积为119.66m²/g。

本实施例中，钙钛矿太阳电池电子传输层中钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃的覆盖率为100％。

一种上述本实施例的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，包括以下步骤：

(1)导电玻璃的预处理，先用丙酮对ITO导电玻璃表面进行超声清洗，再用乙醇、去离子水冲洗。

(2)将醋酸锌溶于2-甲基乙醇胺中配制成ZnO纳米粒子先驱体溶液，其中ZnO纳米粒子先驱体溶液中醋酸锌的摩尔浓度为0.5mol/L。

(3)将步骤(2)中的ZnO纳米粒子先驱体溶液用磁力搅拌器在60℃下反应30min，得到ZnO纳米粒子溶液。

(4)将步骤(1)中经预处理后得到的导电玻璃置于步骤(3)中的ZnO纳米粒子溶液中，于25℃下浸渍4min。

(5)用提升机将步骤(4)中浸渍处理后的导电玻璃提出，烘干，得到涂覆有ZnO纳米粒子的导电玻璃。

(6)将硝酸锌和六次甲基四胺溶于一定量的水溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌，待溶质溶解后配制成三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液，该三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液中硝酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度相同，均为0.7mol/L。

(7)以2滴/min的速度往步骤(6)的三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液中滴加氨水，调节pH至10，继续搅拌4min，得到反应溶液。

(8)将步骤(5)中得到的涂覆有ZnO纳米粒子的导电玻璃和步骤(7)中得到的反应溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，置于85℃的恒温箱中进行水热反应11h，停止加热，得到覆盖有三维海胆状ZnO超结构阵列的导电玻璃。

(9)待反应釜降至室温后，将覆盖有三维海胆状ZnO超结构阵列的导电玻璃取出，用二次去离子水彻底清洗，用氮气吹干备用。

(10)将PbI₂溶于二甲基甲酰胺中，配制成PbI₂浓度为1mol/L的PbI₂溶液；采用旋涂法将PbI₂溶液涂覆于步骤(9)中得到的三维海胆状ZnO超结构阵列上，干燥后，得到涂覆有PbI₂的三维海胆状ZnO超结构阵列。

(11)将步骤(10)中的涂覆有PbI₂的三维海胆状ZnO超结构阵列浸渍在0.3mol/LCH₃NH₃I的异丙醇溶液中5min，取出清洗后，置于烘箱烘干，得到基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层。

一种上述本实施例中的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层作为阳极电极在制备钙钛矿太阳电池中的应用。

图1为本实施例制得的基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的场发射扫描电镜图。从图1可以看出，该电子传输层中三维海胆状ZnO超结构排列有序，尺寸较均一，形成了三维海胆状ZnO超结构阵列。

图2为本实施例制得的三维海胆状ZnO超结构的场发射扫描电镜图。从图2可以看出，三维海胆状ZnO超结构是由具有共同中心的一维ZnO纳米针构成，纳米针的半径为60nm。

图3为以本实施例的电子传输层为电极制得的钙钛矿太阳电池的I-V曲线。从图3可以看出，开路电压为1V，短路电流为25mA·cm²，光电转化效率为20.7％。

实施例2：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(6)的三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液中硝酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度均为0.8mol/L。

实施例3：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(6)的三维海胆状ZnO超结构阵列先驱体溶液中硝酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度均为0.9mol/L。

实施例4：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(7)中调节pH至9。

实施例5：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(7)中调节pH至11。

实施例6：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(8)中水热反应的时间10h。

实施例7：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(8)中水热反应的时间12h。

实施例8：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(10)的PbI₂溶液中PbI₂的浓度为0.6mol/L。

实施例9：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(10)的PbI₂溶液中PbI₂的浓度为0.8mol/L。

实施例10：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(11)的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中CH₃NH₃I的浓度为0.1mol/L。

实施例11：

一种本发明基于三维海胆状ZnO超结构阵列的钙钛矿太阳电池电子传输层的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(11)的CH₃NH₃I的异丙醇溶液中CH₃NH₃I的浓度为0.2mol/L。

上述本发明实施例2-7的制备方法中，在不同的硝酸锌与六次甲基四胺的摩尔浓度、pH值、水热反应时间下均能够制备得到本发明的电子传输层，且电子传输层中三维海胆状ZnO超结构排列有序，尺寸较均一，形成了三维海胆状ZnO超结构阵列。

上述本发明实施例8-11的制备方法中，制得的电子传输层中钙钛矿型有机无机杂化体系CH₃NH₃PbI₃的覆盖率分别为80％、90％、85％、95％。

将上述本发明实施例2-11中制得的电子传输层作为阳极电极应用于钙钛矿太阳电池中，各钙钛矿太阳电池的I-V性能数据，如1所示。

表1不同钙钛矿太阳电池的I-V性能数据

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。