法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-02-14
授权
授权
2017-12-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G73/06 申请日:20170807
实质审查的生效
2017-12-01
公开
公开
技术领域
本发明属于环保型无卤阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种含三嗪环和笼状结构的的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂及其合成方法。
背景技术
高分子材料应用非常广泛，给生产生活带来了方便。但是他们的易燃特性限制了它们在阻燃要求较高的场合中的使用，因此，高分子材料阻燃改性成为了其改性的重要内容之一。
含卤阻燃剂，尤其是含溴阻燃剂具有优异的阻燃性能，但此类阻燃剂燃烧时产生大量的浓烟，同时产生腐蚀性气体，环境污染大。基于环保方面的考虑，开发无卤阻燃剂，减少阻燃剂燃烧时释放的有毒有害气体显得尤为重要。膨胀型阻燃剂（IFR）在燃烧时能形成致密的炭层，起到隔热隔氧的作用，减少有毒有害气体和烟雾的释放，且能有效地防止高分子材料燃烧过程中熔滴的产生，被认为是一种非常有应用前景的绿色环保型阻燃剂。传统的膨胀型阻燃剂中，成炭剂的水溶性大，容易迁移，热稳定性不高，需要进一步改进。
三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物，具有优良的成炭性能。三嗪类衍生物的合成通常是以三聚氯氰为起始原料，通过反应条件的调控，得到不同用途和性质的三嗪类衍生物；合成工艺简单成熟，廉价易得，具有成本优势。
大部分专利使用三嗪类衍生物是作为成炭剂使用，例如：日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)、专利ZL200510010243.4《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》、专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号CN101586033A）都从不同的角度和方式设计制备了三嗪类成炭剂，具有较好的效果。它们需要与多聚磷酸铵等复配才能应用于高分子材料的阻燃，单独使用无明显的阻燃效果。
专利201210002709.6公开了含硅三嗪类成炭剂在聚丙烯中的应用，具有较好的阻燃效果。专利CN103980315B公开了一种含三嗪环的磷-氮-硅化合物及其制备方法，该产物将磷-氮-硅集中在一个分子内，体现了阻燃协同效果，化合物中存在一个氯，可以通过反应接枝到织物表面，因此，适用于在织物阻燃处理。但是，不适合作为添加型阻燃剂在塑料、涂料等地方使用。
因此，将硅引入阻燃剂，可以改善成炭的强度，磷、硅等元素引入三嗪环中有利于获得更好的阻燃效果。
这些专利和合成方法在不同程度地存在酸源-碳源和气源的比例不够合适，成炭性能和阻燃性能有待继续提高等问题，因此，需要开发性能更佳的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种含三嗪环和笼状结构的磷-硅-氮膨胀型阻燃剂，其具有一定的聚合度，分子量大，分子结构中酸源、碳源和气源的比例较为合适，成炭量较高和热稳定性较好；本发明还有一个目的是提供含三嗪环和笼状结构的磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的合成方法。
为了达到本发明的目的，本发明的含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂，其特征在于其结构式如下：
式中：Y为NH或O；
R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。
为了达到本发明的目的， 本发明的含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于包括如下几个步骤：
步骤一
将溶剂加入到容器中，冷却到-10~10℃，加入三氯氧磷（POCl3）并搅拌分散，逐步滴加1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）和缚酸剂，反应1-4小时，得到含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）；其中三氯氧磷（POCl3）、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1，1mol的三氯氧磷用50-500mL的溶剂；
步骤二
在另一容器中加入带二元胺或二元醇类物质、溶剂及缚酸剂并混合，冷却到-10-10℃，缓慢滴加步骤一所得到的含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA），反应3-6小时，分离得到含磷二胺中间体；其中含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）、二元胺或二元醇以及缚酸剂的摩尔比为1:2:2-4；1mol的含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）用50-500mL的溶剂；
步骤三
将溶剂加入到装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的容器中，冷却到-10~10℃，加入三聚氯氰（CNC）并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂和缚酸剂，控制pH在5-7之间，反应温度控制在-5~5℃，反应1-4小时，得到含硅的一元取代物（CNC-Si）；其中三聚氯氰（CNC）、氨基硅烷偶联剂及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500mL的溶剂；
步骤四
在40~50℃的条件下，在步骤三的同一容器中缓慢滴加步骤二得到的含磷二胺中间体与缚酸剂的混合物，反应3-6小时，然后，继续升温至80-130℃，反应时间为5-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂；其中含硅的一元取代物（CNC-Si）、含磷中间体与缚酸剂的摩尔比为1:1:2-3；1mol的含硅的一元取代物（CNC-Si）用20-600mL的溶剂。
在本技术方案中，所述溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的混合液。
在本技术方案中，所述缚酸剂为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N，N-二异丙基乙烷中的一种。
本发明与现有技术相比的优点为：
1）该阻燃剂结构中富含磷，能发挥良好的酸源作用，促进阻燃剂成炭；该阻燃剂含三嗪环结构和PEPA的笼状结构，具有良好的成炭能力，结构中含有硅化合物，燃烧时能形成更强的炭层，同时，有效地组合了酸源、碳源和气源，发挥了分子内阻燃协同效应；
2）产品为白色或白色或浅黄色粉末，产率在90%以上，氮气气氛下5%的分解温度在300℃以上；
3）该阻燃剂中酸源、碳源和气源的三源比例合理，产品具有良好的热稳定性、成炭性和阻燃性能，在燃烧时能形成搞强度的膨胀致密的炭层。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
将250mL乙腈加入到1000mL中，冷却到-10℃，加入153.33g（即1mol）的三氯氧磷（POCl3）搅拌分散，逐步滴加180g（即1mol）的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）和101.20g（1mol）的三乙胺，反应4小时，得到含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）；
步骤二
在另一容器中加入120.20g（2mol）的乙二胺、50mL的乙腈及202.40g（2mol）的三乙胺并混合，冷却到-10℃，缓慢滴加296.83g（1mol）的含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA），反应6小时，分离得到含磷二胺中间体；
步骤三
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入184.5g（1mol）的三聚氯氰，然后加入200mL的乙腈，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加221.37 g（即1mol）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），将101.20g（1mol）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在-5℃，反应时间为4小时，得到三聚氯氰的含硅一元取代物（CNC-Si）；
步骤四
将步骤二得到的344.03g（1mol）的含磷二胺中间体溶于200mL的乙腈中，然后逐步滴加到步骤三装有三聚氯氰的含硅一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加101.20 g（1mol）的三乙胺，反应温度控制在40℃，反应6小时，然后继续升高温度到80℃，再滴加101.20 g（1mol）的三乙胺，反应10小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即得到582.76 g的含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂，产率为91.0%。
本实施例中，含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的结构式为：
实施例二
含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
将300mL乙腈加入到1000mL中，冷却到10℃，加入153.33g（1mol）三氯氧磷（POCl3）搅拌分散，逐步滴加1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）180g（1mol）和三乙胺101.20g（1mol）的乙腈溶液，反应1小时，得到含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）；
步骤二
在另一容器中加入丁二胺176.30g（2mol）与乙腈（50mL）、三乙胺202.40g（2mol）混合物，冷却到10℃，缓慢滴加步骤一所得到的296.83g（1mol）的含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA），反应3小时，分离得到含磷二胺中间体；
步骤三
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入184.5g（1mol）的三聚氯氰，然后加入200mL的乙腈，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加179.3 g（即1mol）的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH551），将101.20g（1mol）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在10℃，反应时间为1小时，得到三聚氯氰的含硅一元取代物（CNC-Si）；
步骤四
将步骤二得到358.03g（1mol）的含磷二胺中间体溶于150mL的乙腈中，然后逐步滴加到步骤三装有含硅一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加三乙胺101.20 g（1mol），反应温度控制在50℃，反应3小时，然后继续升高温度到130℃，在滴加101.20 g（1mol）的三乙胺，反应5小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即得到605.32 g的含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂B，产率为92.5%。
在本实施例中，含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的结构式为：
实施例三
含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
将300mL乙腈加入到1000mL中，冷却到0℃，加入153.33g（1mol）的三氯氧磷（POCl3）搅拌分散，逐步滴加180g（1mol）的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（PEPA）和101.20g（1mol）的三乙胺，反应2.5小时，得到含PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA）；
步骤二
在另一容器中加入120.20g（2mol）的乙二胺、50mL的乙腈、202.40g（2mol）的三乙胺并混合，冷却到0℃，缓慢滴加步骤一所得到的含296.83g（1mol）的PEPA的一元取代物（POCl2-PEPA），反应4.5小时，分离得到含磷二胺中间体；
步骤三
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000mL三口瓶中，加入184.5g（1mol）的三聚氯氰，然后加入200mL的丙酮，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加191.34 g（即1mol）的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH552），将101.20g（1mol）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在0℃，反应时间为2.5小时，得到三聚氯氰的含硅一元取代物（CNC-Si）；
步骤四
将步骤二得到的344.03g（1mol）的含磷二胺中间体溶于250mL的乙腈中，然后逐步滴加到步骤三装有含硅一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加101.20 g（1mol）的三乙胺，反应温度控制在45℃，反应4.5小时，然后继续升高温度到105℃，再滴加101.20 g（1mol）三乙胺，反应7.5小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即得到558.49g的三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂，产率为91.5%。
在本实施例中，含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂的结构式为：
结构式3 含三嗪环和笼状结构的磷-氮-硅膨胀型阻燃剂C的结构式
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
机译： 集成结构，包括含硅，氮的材料，以及碳，氧，硼和磷中的至少一种
机译： 集成结构，包括含硅，氮的材料，以及碳，氧，硼和磷中的至少一种
机译： 集成结构，包括含硅，氮以及碳，氧，硼和磷中至少一种的材料
