可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机半导体纳米材料领域，具体涉及可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料及其制备方法和应用。

背景技术

自第一次世界大战伊始，化学战剂(CWAs)作为大规模杀伤性武器被多次使用。而在所有化学战剂中，毒性最强、杀伤力最强的化学战剂当数速杀型的神经性毒剂(nerveagents)。

神经性毒剂是一类剧毒的有机磷酸酯或有机磷酸酯类化合物，也称为有机磷毒剂。美军按化学结构和战术使用特点将之分为两大类：一类为G类毒剂，以呼吸道吸入为主要中毒途径，如沙林(Sarin，GB)、梭曼(Soman，GD)和塔崩(Tabun，GA)等；另一类为V类毒剂，以皮肤染毒吸收为主要中毒途径，如VX等。

神经性毒剂进入人体后作用于神经系统，通过抑制胆碱酯酶活性从而引起乙酰胆碱的蓄积，使胆碱能神经过度兴奋，最后导致呼吸、循环系统衰竭死亡。1995年3月20日的日本东京地铁毒气事件中就使用了GB，且造成了大量人员的伤亡。因此，发展神经性毒剂快速、准确及灵敏的分析检测方法是实现反恐的迫切需要，已得到世界各国军方和安全系统的高度重视。

由于神经性毒剂(如GB、GD、GA)毒性很强，因此在实验室里，普遍使用氯磷酸二乙酯(DCP)作为较安全的模拟物，其和神经性毒剂(如GB、GD、GA)具有相同的反应活性，而且毒性也相对弱很多，几种神经性毒剂的结构如下：

神经毒剂：

神经毒剂模拟物：

现有的神经性毒剂模拟物的检测方法包括比色检测方法、表面声波法、酶化验法、干涉法等。上述方法存在反应缓慢、缺乏特异性、灵敏度低、操作复杂等缺点。相对而言，神经性毒剂模拟物的荧光检测方法，具有操作简便、响应灵敏、信号反应快、检测的特异性、可制成小的荧光器件便于携带等优势。尽管如此，现有的用于检测神经性毒剂模拟物的荧光检测方法多数采用化学反应前后荧光光谱的变化来进行区分，这种方法需要配成一定浓度的溶液，反应时间长，影响了检测的时效性，并且材料不能重复利用，经济效益不高，因此有待开发时效性和重复性均好的荧光检测方法。尽管近几年，荧光检测方法得到了发展，但是报道的例子中还是有不少缺陷。其中最重要的是，在没有神经性毒剂模拟物的环境下，荧光检测也会对某些干扰物质比如酸类产生类似的信号，从而进行误报。

发明内容

本发明提供了可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料。

本发明还提供了可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料的制备方法。

本发明还提供了可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料的应用。

本发明制备出一种可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料。基于咔唑分子的一系列的P型有机荧光传感材料，通过改变咔唑分子侧链及其聚合度，合成出具有不同侧链的咔唑衍生物的结构，通过自组装的方法获得一种一维有机半导体纳米线，即本发明的可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料。本发明的纳米线具有比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测神经性毒剂蒸汽在纳米线表面的吸附扩散，大大地降低了检出限。因此，本发明的有机荧光传感材料可以作为性能优异的识别神经性毒剂的荧光传感器。

本发明的可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料是由一种或多种如下式(I)所示的咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到：

式(I)中，n为3-50的整数；R'相同或不同，彼此独立地选自含有羟基、氨基、羧基等极性基团的芳香类取代基；R选自C_3-10的直链或支链烷基、-(CH₂)_x-R¹-O-R²、-(CH₂)_y-R¹-R³或-(CH₂)_z-R⁴，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R¹为亚芳基，R²为C_1-10的直链或支链烷基，R³为-H、-CF₃、C_1-10的直链或支链烷基或CF₃取代的C_1-10的直链或支链烷基，R⁴为-CF₃；

优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH₂)_m-R⁵，其中，m为0-5的整数，例如为0、1或2，R⁵为被1-3个如下基团取代的芳基：羟基、氨基、羧基、羟基C_1-6烷基、氨基C_1-6烷基或羧基C_1-6烷基，所述芳基还任选被取代基所取代，所述取代基可为烷基、烷氧基等。更优选地，所述R⁵选自被1-3个羟基、1-3个羟基C_1-6烷基取代的芳基，例如，R⁵选自被1-3个羟基、1-3个羟基C_1-6烷基取代的苯基。所述羟基C_1-6烷基可以选自羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟异丙基、羟丁基。

优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述基团：

其中，下侧为连接位点。

优选地，R选自下列基团：

上述基团中，结构式的上侧为连接位点，当基团中有*标识时，*标识处为连接位点。

本发明中所述的咔唑具有以下结构：

本发明通过改变所述咔唑衍生物的侧链和聚合度，使其可通过π-π相互作用自组装，得到的材料对检测神经性毒剂具有专一选择性。具体而言，所述聚合度n为3到50，在两端的苯环上设定所述的侧链R'，在咔唑的N原子上设定所述的侧链R。所述R例如为苯环上不同醚烷基取代的苯基、苯环上不同醚烷基取代的苯甲基、含氟取代基、不同长度的烷基或不对称烷基等等。所述R'为含有极性基团如羟基的芳香类取代基。

根据本发明，所述有机荧光传感材料为由一种或多种所述咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线。

根据本发明，所述有机荧光传感材料为由有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜。

本发明还提供可选择性检测神经性毒剂的有机荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：(1)合成式(I)所示的咔唑衍生物；(2)将步骤(1)得到的咔唑衍生物在良溶剂与不良溶剂的混合液中通过π-π相互作用自组装得到所述的有机荧光传感材料。

根据本发明，步骤(1)中，式(I)所示的咔唑衍生物可通过如下方法进行制备，当式(I)为n＝3的咔唑衍生物时，所述步骤(1)包括：

步骤(1a)：式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；

步骤(1b)：将步骤(1a)中所得式(III)化合物与R’B(OH)₂反应制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；

步骤(1c)：将步骤(1a)中所得式(III)化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；

式(V)中，R的定义同式(I)；

步骤(1d)：步骤(1b)中所得式(IV)化合物与步骤(1c)中所得式(V)化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。

根据本发明，当式(I)为3<n≤50的咔唑衍生物时，所述步骤(1)包括：

步骤(1a)：式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中X’选自卤素(例如Br,I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；

步骤(1a’)：式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；

式(II’)和式(III’)中X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中X’选自卤素(例如Br,I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；

步骤(1b)：将步骤(1a)中所得式(III)化合物与R’B(OH)₂反应制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；

步骤(1c’)：将步骤(1a’)中所得式(III’)化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；

式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；

步骤(1d’)：将步骤(1b)中所得式(IV)化合物与步骤(1c’)中所得式(V’)化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。

根据本发明，步骤(2)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:2～1:15，优选1:5。

根据本发明，所述的良溶剂选自氯代烃类溶剂，例如选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或其混合物。

根据本发明，所述的不良溶剂选自醇类溶剂或环烷烃类溶剂，例如选自甲醇、乙醇、环己烷或其混合物。

根据本发明，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到本发明的有机荧光传感材料的悬浮液。

根据本发明，步骤(2)还包括：将步骤(2)自组装反应后得到的悬浮液静置，取出位于容器底部的有机荧光传感材料，将有机荧光传感材料置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤。

本发明所述的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜，具有高比表面积，用于检测不同的神经性毒剂和挥发性有机化合物气体，并能有效地区分神经性毒剂。

本发明还提供所述有机荧光传感材料的用途，其用于检测神经性毒剂。

所述神经性毒剂包括但不限于沙林(Sarin，GB)、梭曼(Soman，GD)、塔崩(Tabun，GA)、VX及神经性毒剂模拟物氯磷酸二乙酯(DCP)。

本发明中，所述有机荧光传感材料在与微量的神经性毒剂蒸气接触时，其荧光会发生淬灭现象。所述神经性毒剂蒸气的浓度可为ppb～ppm级别(如浓度为十个ppb到几百ppm)。本发明的有机荧光传感材料不仅可以快速、灵敏地检测神经性毒剂，而且在检测过程中可避免常见挥发气体对检测结果的干扰，造成假阳性现象。具体为，所述有机荧光传感材料与常见挥发性有机化合物气体(如酸类，酯类，醇类，胺类，酮类等)(几千到几万ppm)接触时，其荧光会发生无响应或者增强的现象，这与其对神经性毒剂的荧光淬灭信号相反。由此可见，本发明的有机荧光传感材料可选择性检测神经性毒剂，并应用于实际极微量的神经性毒剂的区分检测。

本发明还提供一种检测神经性毒剂的方法，包括：

S1使用光源激发有机荧光传感材料；

S2将步骤S1激发后的有机荧光传感材料与待检测气体接触，然后检测所述有机荧光传感材料的荧光强度，当有机荧光传感材料的荧光强度发生淬灭时，则说明所述气体中含有神经性毒剂。

步骤S1中，所述光源可以选自波长为330nm～400nm的光源，例如385nm的光源。

步骤S2中，

所述神经性毒剂具有如上所述的定义；

所述气体中神经性毒剂的浓度范围优选为10ppb到200ppm；

所述待检测气体可以为实际空气，该空气中可以含有任何其他气氛，例如可以含有挥发性有机化合物，如醇类、酮类、酯类，酸类、胺类、烷烃等。

作为实例，本发明检测神经性毒剂可以采用如下方法：

将本发明所述有机荧光材料涂覆在石英管的内壁，然后将石英管与抽速为150mL/min的泵相连接，用385nm的激发光源激发半导体网状多孔膜。将待检测气体吹入石英管内，通过荧光传感器检测所述多孔膜的荧光强度，当荧光强度发生淬灭时，说明待检测气体中含有神经性毒剂气体。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种对神经性毒剂气体具有专一选择性检测的一维有机半导体纳米线。

2、本发明还提供了一种含羟基、氨基或羧基取代的咔唑衍生物自组装成的一维有机半导体纳米线形成的多孔膜对神经性毒剂气体进行选择性荧光检测的实际应用方法。

3、本发明还提供了一种灵敏、简便、快速的对神经性毒剂进行选择性检测的荧光检测方法。通过荧光强度改变(增强或者淬灭)，来达到对神经性毒剂做出快速区分的目的，对其最低检测限可以达到13ppb。

附图说明

图1、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图2、本发明实施例2中化合物2咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图3、本发明实施例3中化合物3咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图4、本发明实施例4中化合物4咔唑衍生物的核磁数据谱图。

图5、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装形成的有机半导体纳米线的SEM图像。

图6、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对二乙基磷酰氯(DCP)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为13.2ppb，荧光淬灭的响应。

图7、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对乙酸气体的检测荧光曲线图，最低检测限为1505ppm，荧光淬灭的响应。

图8、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对氯仿气体的检测荧光曲线图，最低检测限为42178ppm，荧光增强的响应。

图9、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对乙酸乙酯气体的检测荧光曲线图，最低检测限为2040ppm，荧光增强的响应。

图10、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对苯乙胺气体的检测荧光曲线图，最低检测限为285ppm，荧光增强的响应。

图11、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对乙腈气体的检测荧光曲线图，最低检测限为1920ppm，荧光增强的响应。

图12、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线编织成的网状结构多孔膜对正己烷气体的检测荧光曲线图，即使是31683ppm的浓度，也几乎没有响应。

图13、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对甲醇气体的检测荧光曲线图，最低检测限为13168ppm的甲醇，荧光淬灭的响应。

图14、本发明实施例1中化合物1咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对丙酮气体的检测荧光曲线图，最低检测限为4891ppm的丙酮，荧光增强的响应。

图15、本发明实施例2中化合物2咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对二乙基磷酰氯(DCP)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为13.2ppb，荧光淬灭的响应。

图16、本发明实施例3中化合物3咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对二乙基磷酰氯(DCP)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为13.2ppb，荧光淬灭的响应。

图17、本发明实施例4中分子4咔唑衍生物自组装的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线形成的网状结构多孔膜对二乙基磷酰氯(DCP)气体的检测荧光曲线图，最低检测限为13.2ppb，荧光淬灭的响应。

具体实施方式

如前所述，本发明公开了一种可选择性检测神经性毒剂有机荧光传感材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)合成出式(I)所示的咔唑衍生物；(2)将步骤(1)得到的式(I)所示的咔唑衍生物在良溶剂与不良溶剂的混合液中通过π-π相互作用自组装得到所述的有机荧光传感材料。

在本发明的一个优选实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：

步骤(1a)：式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；

步骤(1b)：式(III)所示化合物与R’B(OH)₂反应制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；

步骤(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；

式(V)中，R的定义同式(I)；

步骤(1d)：式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。

在本发明的另一个优选实施方式中，制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：

步骤(1a)：式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；

步骤(1a’)：式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；

式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；

步骤(1b)：式(III)所示化合物与R’B(OH)₂反应制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；

步骤(1c’)：式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；

式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；

步骤(1d’)：式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。

上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(II)或式(II’)所示化合物的有机溶剂，例如为酰胺类化合物，具体可以选自N，N-二甲基-甲酰胺。

上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在-10～10℃的温度下进行，优选，-5～5℃。

上述步骤(1a)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II)所示化合物与催化剂的当量比为1:1.1～1:1.3，优选为1:1.2。

上述步骤(1a’)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II’)所示化合物与催化剂的当量比为1:(m+0.1)～1:(m+0.3)，优选为1:(m+0.2)，m为2-48的整数。

上述步骤(1a)中，式(II)化合物与RX’的当量比为1.1.2～1:1.5，优选为1:1.3。

上述步骤(1a’)中，式(II’)化合物与RX’的当量比为1:(m+0.2)～1:(m+0.5)，优选为1:(m+0.3)，m为2-48的整数。

在一个优选的技术方案中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1a)具体为：将1当量的2，7-二溴咔唑溶于N，N-二甲基-甲酰胺中配置成浓度为1g/30ml的溶液，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷、2-溴丁烷、4-三氟甲基卞溴、卞溴或4-氧甲基卞溴，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

上述步骤(1b)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1b)中，式(III)化合物与R’B(OH)₂的当量比为1:1。

上述步骤(1b)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸铯。相对于1当量的式(III)化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸铯的添加量为2.5～3.5当量。

上述步骤(1b)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时。

在一个优选的实施方式中，所述步骤(1b)具体为：(1b)取1当量的步骤(1a)得到的产物，溶于1，4-二氧六环和水体积比为5比1的混合溶液中，配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)或式(III’)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1c)或(1c’)中，式(III)或式(III’)化合物与双戊酰二硼的当量比为1:4～6。

上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的式(III)式(III’)化合物，醋酸钾的添加量为10～20当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～15％当量。

上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～80℃，反应时间为4～8小时。

在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1c)具体为：取1当量的步骤(1a)得到的产物，加入1,4-二氧六环溶液中，配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(VI)、式(V)和式(V’)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。

上述步骤(1d)或(1d’)中，式(VI)化合物与式(V)或式(V’)化合物的当量比为1:2.2。

上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸钾。相对于1当量的式(III)化合物，碳酸钾的添加量为3～5当量，四(三苯基膦)钯的添加量为5～15％当量。

上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48小时。

在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1d)具体为：分别取步骤(1c)和步骤(1b)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20mL1,4-二氧六环和水体积比为5比1的混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物。

下文将结合具体实施例对本发明的有机荧光传感材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

制备化合物1，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。

(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入1当量的4-(2-羟基-2-丙基)苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-2)。

(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物1)；其核磁共振数据图如图1所示。

(5)将步骤(4)得到的n为3的咔唑衍生物(化合物1)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物(化合物1)通过自组装方式得到可选择性检测神经性毒剂的有机半导体纳米线的悬浮液。

实施例2

制备如下化合物2，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。

(3)取2g1-(4-溴苯)丙酮溶于30毫升甲醇(MeOH)中，将上述溶液置于0℃冰浴中，然后除氧，在氩气保护下，缓慢加入硼氢化钠，加完后密封，室温下反应2小时，然后通过柱层得到产物。

(4)将步骤(3)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(5)取步骤(1)得到的产物500mg和1当量的步骤(4)得到的产物，加入20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-3)。

(6)分别取步骤(2)和步骤(5)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物2)；其核磁共振数据图如图2所示。

(7)将步骤(6)得到的n为3的咔唑衍生物(化合物2)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物(化合物2)通过自组装方式得到可选择性检测神经性毒剂的有机半导体纳米线的悬浮液。

实施例3

制备如下化合物3，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。

(3)将1克的1-(4-溴苯)乙醇溶于30ml 1,4-二氧六环溶液中，加入2当量的双戊酰二硼、3当量的醋酸钾、5％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(4)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入1当量的(4-(1-羟乙基))苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-4)。

(5)分别取步骤(2)和步骤(4)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物3)；其核磁共振数据图如图3所示。

(6)将步骤(5)得到的n为3的咔唑衍生物(分子3)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到可选择性检测神经性毒剂的有机半导体纳米线的悬浮液。

实施例4

制备如下化合物4，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：

(1)将1克的2,7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。

(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。

(3)将1克的对溴苯甲醇溶于30ml 1,4-二氧六环溶液中，加入2当量的双戊酰二硼、3当量的醋酸钾、5％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。

(4)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入1当量的(4-羟甲基)苯硼酯、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-5)。

(5)分别取步骤(2)和步骤(4)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml 1,4-二氧六环溶液和4mL水混合溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(化合物4)；其核磁共振数据图如图4所示。

(6)将步骤(5)得到的n为3的咔唑衍生物(化合物4)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到可选择性检测神经性毒剂的有机半导体纳米线的悬浮液。

实施例5

将实施例1制备好的悬浊液分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，待乙醇溶液挥发干净后将其放置于离子溅射机中(Leica)，抽真空到真空度为10^-5pa后开始表面溅射金属铂颗粒120s。取出硅片并将其置于扫描电镜(Hitachi>

实施例6

将实施例1步骤(5)得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的有机半导体纳米线置于石英管内，溶剂挥发后形成多孔膜(如实施例5测试的，其为由一维有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜)。将石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150mL/min。使用385纳米激发光源激发所述网状结构的多孔膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(DCP)气体。检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图6所示，浓度为13.2ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.2％左右的荧光淬灭，浓度为132ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.3％左右的荧光淬灭，浓度为1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有3％左右的荧光淬灭，浓度为2.64ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有3.5％左右的荧光淬灭。在停止吹气后荧光恢复到基线状态。因此，所述一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)体现了高的灵敏度。

为了探究所述有机荧光材料是否能专一选择性区分DCP，我们用同样的方法检测了多种挥发性有机化合物气体，如实施例7-14。

实施例7

采用实施例6同样的方法，将检测物替换为15ppm、150ppm、300ppm、1505ppm的乙酸蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1505ppm乙酸，是荧光淬灭的响应。而对于更低的1000ppm以下的乙酸则检测不出来，这样在痕量检测神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)时，低浓度的乙酸不会进行信号的干扰。(如图7所示)。

实施例8

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为2108ppm、21089ppm、42178ppm的氯仿蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到42178ppm的氯仿，而且是荧光增强的响应，(如图8所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例9

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1020ppm、2040ppm、10198ppm的乙酸乙酯蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到2040ppm的乙酸乙酯，而且是荧光增强的响应，(如图9所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例10

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为2ppm、28ppm、57ppm、142ppm的苯乙胺蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到28ppm的苯乙胺，而且是荧光增强的响应(如图10所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例11

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为960ppm、1920ppm、9604ppm、19208ppm的乙腈蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1920ppm的乙腈，而且是荧光增强的响应，(如图11所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例12

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1584ppm、15842ppm、31683ppm的正己烷蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜对正己烷几乎没有响应(如图12所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应不同，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例13

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1317ppm、2634ppm、13168ppm,、26337ppm的甲醇蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到13168ppm的甲醇蒸汽，而且是荧光增强的响应(如图13所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例14

采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为2445ppm、4891ppm、24454ppm的丙酮蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到4891ppm的丙酮蒸汽，而且是荧光增强的响应(如图14所示)，和实施例6中对二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽荧光淬灭的响应相反，因此可以选择区分出神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)。

实施例15

将实施例2步骤(7)得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的有机半导体纳米线置于石英管内，溶剂挥发后在石英管内形成多孔膜。将石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150mL/min。使用385纳米激发光源激发由一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的多孔膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(DCP)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图15所示，浓度为13.2ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1％左右的荧光淬灭，浓度为132ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.8％左右的荧光淬灭，浓度为1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有2.8％左右的荧光淬灭，浓度为2.64ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有3.3％左右的荧光淬灭。在停止吹气后荧光恢复到基线状态。因此所述一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)体现了高的灵敏度。

实施例16

将实施例3步骤(6)得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的有机半导体纳米线置于石英管内，溶剂挥发后在石英管内形成多孔膜。将石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150mL/min。使用385纳米激发光源激发由一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(DCP)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图16所示，浓度为13.2ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.2％左右的荧光淬灭，浓度为132ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.8％左右的荧光淬灭，浓度为1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有3.7％左右的荧光淬灭，浓度为2.64ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有5％左右的荧光淬灭。在停止吹气后荧光恢复到基线状态。因此，所述一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)体现了高的灵敏度。

实施例17

将实施例4步骤(6)得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的有机半导体纳米线置于石英管内，溶剂挥发后在石英管内形成多孔膜。将石英管与一台微型流量泵连接，抽速为150mL/min。使用385纳米激发光源激发由一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的石英管内推入不同浓度的二乙基磷酰氯(DCP)气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光淬灭。如图17所示，浓度为13.2ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有0.9％左右的荧光淬灭，浓度为132ppb的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有1.3％左右的荧光淬灭，浓度为1.32ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有2.6％左右的荧光淬灭，浓度为2.64ppm的二乙基磷酰氯(DCP)蒸汽有4％左右的荧光淬灭。在停止吹气后荧光恢复到基线状态。因此，所述一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的膜对于神经性毒剂模拟物气体二乙基磷酰氯(DCP)体现了高的灵敏度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。