高灵敏度及稳定度的光纤消逝场氢浓度传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及光纤气体传感器，具体涉及高灵敏度及稳定度的光纤消逝场氢浓度传感器及制备方法。

背景技术

氢能源作为一种理想的新能源，具有重量最轻、燃烧热值高、导热性能好，燃烧过程清洁、无污染、能循环使用，氢能来源广泛，氢的生产不受时间和地域的限制等优点，目前已被广泛地应用于航空航天、新能源汽车、半导体制造和化工生产等领域。虽然氢能具有上述诸多优点，但是氢能仍未得到大规模广泛地应用，其主要原因在于氢能制造、存储、运输、监控等方面还存在许多技术瓶颈。其根源在于氢分子体积小，常温常压下密度小，氢能存贮时由于氢原子体积小容易发生泄漏；当空气中的氢气浓度达到4％～74.5％时，遇到明火便发生爆炸。因此，为了避免氢气爆炸事故的发生，实时在线地监测空气中氢浓度信息就显得尤为重要。

目前，用于氢浓度在线测量的传感器主要有：电化学传感器、半导体传感器、光纤传感器等。电化学传感器和半导体传感器感知氢能力强，但使用时需外加电压，易产生电火花，引起爆炸，且受电磁干扰较大，结构复杂。而光纤传感器采用光信号，不易产生电火花，具有抗电磁干扰、灵敏度高、耐腐蚀、体积小、重量轻、能实现远程检测等优点，而成为在线监测氢浓度的最有效方法之一。光纤氢气传感器的类型主要有光纤消逝场型、干涉型、微透镜型和布拉格光栅型等。消逝场型光纤氢敏传感器由于结构简单、易加工、成本低等优点，是近来发展比较迅速的一种光纤氢气传感器。此外，消逝场型光纤氢敏传感器是利用传感器敏感膜吸收氢气后，敏感膜光学性质(折射率)发生改变引起光纤与氢敏感膜界面消逝场吸收能量发生变化，从而导致光纤内部传输光强发生变化，通过检测光纤输出端光强的变化实现对氢气浓度的检测；因此，消逝场型光纤氢敏传感器检测系统具有结构简单、成本低、技术成熟等优点。虽然消逝场型光纤氢敏传感器及其检测系统具有上述诸多优点，但是由于传统消逝场型光纤传感器采用通信光纤作为光传输载体及氢感敏载体，通信光纤为光纤纤芯-包层结构；光纤纤芯折射率大、包层折射率小，这种结构将限制光束在光纤纤芯中传输，导致光纤表面光辐射强度及透射深度低，因此，传统消逝场型光纤氢敏传感器灵敏度低。此外，虽然目前常用的消逝场型光纤氢敏传感器的氢敏感膜钯(Pd)膜对氢气浓度变化信息响应速度快，但是钯膜易出现起泡、层错等现象，同时钯膜与光纤的结合力差，导致传感器性能不稳定，测量结果可靠性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种灵敏度高、性能稳定且能动态响应氢浓度变化信息的消逝场光纤传感器，同时提供这种消逝场光纤传感器的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供高灵敏度及稳定度的光纤消逝场氢浓度传感器及制备方法，包括折射率为n₁的光纤纤芯，折射率为n₂的光纤包层、光纤保护层光纤组成的光纤，以及周向设置在光纤上的传感器敏感区，所述传感器敏感区成圆柱筒形，其长度为0.5-10cm，其厚度小于光纤的半径，传感器敏感区沿径向自内向外依次设有厚度均匀的掺杂TiO₂加拿大树脂薄膜层、聚多巴胺膜层、氢敏感膜层和PTFE薄膜层，其中，掺杂TiO₂加拿大树脂薄膜层和多巴胺膜层嵌入光纤纤芯中，掺杂TiO₂加拿大树脂薄膜层折射率为n₃，n₂＜n₁＜n₃。

塑料光纤、掺杂TiO₂加拿大树脂材料、气液分离材料、氢气敏感薄膜等材料制备出一种高灵敏度、性能稳定的氢浓度传感器。在制作传感器敏感区时，为了增强传感器敏感区表面发光强度，提高传感器灵敏度，首先利用光纤剥线钳将光纤纤芯直径为D₁、长度为0.2-2m的塑料光纤中央区域长度为0.5-10cm的光纤保护层和光纤包层同时除去，然后采用乙酸将去除包层的光纤腐蚀至D₁/5-D₁/3；在腐蚀后的光纤表面涂敷厚度为50-250μm的掺杂TiO₂加拿大树脂。其次，在制作氢气敏感薄膜时，为了增强氢敏感膜与传感光纤之间的粘附强度，制备出致密的氢敏感膜，提高传感器的稳定性和对氢浓度响应速率，利用聚多巴胺功能修饰法在传感器敏感区生长一层200-500nm的致密钯膜。然后，为了消除空气中水分子附着在钯膜表面从而对钯膜的腐蚀，在钯膜表面涂覆一层10-50nm的疏水聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，PTFE薄膜可以实现气液分离，避免空气中的水分子吸附到氢敏感膜表面对氢敏感膜的腐蚀或污染，从而进一步提高传感器的灵敏度、稳定性及使用寿命。本发明公布的消逝场光纤氢浓度传感器，由于在传感器敏感区分别涂敷了掺杂TiO₂加拿大树脂薄膜、聚多巴胺膜、氢敏感膜和PTFE薄膜，从而能提高消逝场光纤氢浓度传感器的灵敏度、稳定性和响应速率，本发明公布的消逝场光纤氢浓度传感器可广泛地应用于气相和液相环境中氢浓度的在线测量。

作为优选方案，光纤纤芯的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，折射率n₁为1.49；光纤包层的材料为氟树脂，折射率n₂为1.40；光纤保护层的材料为聚乙烯，光纤纤芯的直径D₁为0.125-10mm；光纤包层的厚度D₂为100-200μm，光纤保护层的厚度D₃为0.5-2mm。

作为优选方案，所述氢敏感膜层为钯膜，所述保护膜层为PTFE薄膜层。

作为优选方案，所述掺杂TiO₂加拿大树脂膜的厚度为50-250μm，所述聚多巴胺膜的厚度为2-10nm，所述氢敏感膜的厚度为200-500nm，所述保护膜层的厚度为10-50nm。

本申请同时提供制备这种消逝场光纤传感器的方法，包括有如下步骤：

(1)光纤的选择及光纤连接器的制备：首先，选取长度为0.2-2m的光纤，光纤纤芯的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，折射率n₁为1.49；光纤包层的材料为氟树脂，折射率n₂为1.40，光纤纤芯直径D₁为0.125-10mm；光纤包层厚度D₂为100-200μm，光纤保护层厚度D₃为0.5-2mm；然后，分别在光纤的两个尾端连接上光纤耦合器，通过光纤耦合器便于光纤一端与光源相连，光纤另外一端与光谱仪或光功率计相连。

(2)去除光纤包层和光纤保护层：采用光纤剥线钳将连接有光纤耦合器的塑料光纤中心长度为0.5-10cm的光纤保护层和光纤包层去除。

(3)部分光纤纤芯的腐蚀：首先，采用蒸馏水冲洗去除光纤包层的光纤区域5-10min；其次，采用蒸馏水和乙酸配制成塑料光纤腐蚀剂，腐蚀剂中乙酸的浓度为80％-100％；然后，采用腐蚀剂对蒸馏水清洗干净的光纤区域进行腐蚀，腐蚀后的光纤纤芯的直径为D₁/5-D₁/3；最后，将腐蚀后的光纤采用蒸馏水冲洗5-10min，并保存在真空袋中备用。

(4)掺杂TiO₂加拿大树脂涂敷光纤的制备：首先，将质量为1g的加拿大树脂溶解于10-50ml的二甲苯溶液中制备出加拿大树脂溶胶；然后向该溶胶中加入质量百分比为0.5-10％的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒直径为5-1μm；其次，将掺杂TiO₂的加拿大树脂在摇匀仪中摇匀后，均匀地涂敷在腐蚀后的光纤纤芯的表面，在温度10-50℃干燥至恒重后，掺杂TiO₂的加拿大树脂膜的涂敷厚度为50-250μm。

(5)聚多巴胺涂敷光纤的制备：首先，配制出pH为8-9，浓度为4g·L^-1的聚多巴胺溶液；其次，将聚多巴胺溶液均匀地涂敷在掺杂TiO₂加拿大树脂涂膜的表面，常温干燥后聚多巴胺膜的厚度为2-10nm。

(6)氢敏感膜涂敷光纤的制备：首先，将涂敷有聚多巴胺的光纤区域浸泡于氯化钯溶液中，利用聚多巴胺结构中酚羟基和氨基的吸附性，将钯离子吸附在聚多巴胺膜表面，同时利用聚多巴胺的弱还原性将吸附在TiO₂的加拿大树脂膜表面的钯离子还原成Pd纳米粒子并均匀的固定在聚多巴胺薄膜表面；其次，向氯化钯溶液中加入0.5-2g/L葡萄糖，作为钯离子的还原剂；然后，利用Pd具有自催化和葡萄糖分子的还原作用下使氯化钯溶液中剩余的钯离子在纳米钯催化活性点上继续还原生长，从而在聚多巴胺薄膜表面生长出连续致密的钯膜，钯膜为氢敏感膜，其厚度为200-500nm。

(7)聚四氟乙烯涂敷光纤的制备：采用射频溅射方法在氢敏感膜的表面涂覆一层厚度为10-50nm的疏水聚四氟乙烯气液分离膜。

附图说明

图1为本发明灵敏且稳定的消逝场光纤氢浓度传感器结构及光传输路径示意图；

图2为本发明灵敏且稳定的消逝场光纤氢浓度传感器的制作流程图。

其中，1为光纤纤芯，2为光纤包层，3为光纤保护层，4为掺杂TiO₂加拿大树脂膜，5为聚多巴胺膜，6为氢敏感膜(钯膜)，7为疏水聚四氟乙烯薄膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式做进一步说明。

本发明公开了高灵敏度及稳定度的光纤消逝场氢浓度传感器及制备方法，利用塑料光纤、掺杂TiO₂加拿大树脂材料、气液分离材料、氢气敏感薄膜等材料制备出一种高灵敏度、性能稳定的氢浓度传感器。在制作传感器敏感区时，为了增强传感器敏感区表面发光强度，提高传感器灵敏度，首先利用光纤剥线钳将光纤纤芯直径为D₁、长度为0.2-2m的塑料光纤中央区域长度为0.5-10cm的光纤保护层和光纤包层同时除去，然后采用乙酸将去除包层的光纤腐蚀至D₁/5-D₁/3；在腐蚀后的光纤表面涂敷厚度为50-250μm的掺杂TiO₂加拿大树脂。其次，在制作氢气敏感薄膜时，为了增强氢敏感膜与传感光纤之间的粘附强度，制备出致密的氢敏感膜，提高传感器的稳定性和对氢浓度响应速率，利用聚多巴胺功能修饰法在传感器敏感区生长一层200-500nm的致密钯膜。然后，为了消除空气中水分子附着在钯膜表面从而对钯膜的腐蚀，在钯膜表面涂覆一层10-50nm的疏水聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，PTFE薄膜可以实现气液分离，避免空气中的水分子吸附到氢敏感膜表面对氢敏感膜的腐蚀或污染，从而进一步提高传感器的灵敏度、稳定性及使用寿命。本发明公布的消逝场光纤氢浓度传感器，由于在传感器敏感区分别涂敷了掺杂TiO₂加拿大树脂薄膜、聚多巴胺膜、氢敏感膜和PTFE薄膜，从而能提高消逝场光纤氢浓度传感器的灵敏度、稳定性和响应速率，本发明公布的消逝场光纤氢浓度传感器可广泛地应用于气相和液相环境中氢浓度的在线测量。

如图1所示。传感器敏感区由通信光纤纤芯1、掺杂TiO₂加拿大树脂膜4、聚多巴胺膜5，氢敏感膜(钯膜)6疏水聚四氟乙烯(PTFE)薄膜7构成。图1中，光纤纤芯折射率为n₁，光纤包层折射率为n₂，掺杂TiO₂加拿大树脂膜折射率为n₃，折射率之间满足如下关系式：n₂＜n₁＜n₃。

从图1中可以看出当光束在由光纤纤芯1和光纤包层2构成的光纤中进行传输时，由于光纤纤芯1的折射率n₁大于包层的2折射率n₂，光束传输到光纤纤芯1与包层2界面(入射点A)时将发生发全射，故光束主要被限制在光纤纤芯中进行传输。然而当光束继续沿着光纤纤芯1向前传输，传输到传感器敏感区域时，即光束在光纤纤芯1与掺杂TiO₂加拿大树脂膜4界面(入射点B)处将发生折射，因为掺杂TiO₂加拿大树脂膜4的折射率n₃大于光纤纤芯1的折射率n₁，从而增大掺杂TiO₂加拿大树脂膜4表面光辐射强度及透射深度，有利于光纤内部传输进入聚多巴胺膜5之后，进一步传输进入氢敏感膜6并与氢敏感膜6发生作用，增强光衰减，提高传感器的灵敏度。

图1中，掺杂TiO₂加拿大树脂膜4的主要功能是用于增强进入氢敏感膜中的光强度和光透射深度。聚多巴胺膜5主要用于增强钯膜与光纤之间的粘附强度和钯膜的致密性，提高传感器对氢气的响应灵敏度及传感器的稳定性。氢敏感膜6主要用于快速地响应氢浓度的变化信息。疏水聚四氟乙烯薄膜7的主要功能是实现气液分离，防止水分子及粉尘颗粒吸附在氢敏感膜表面对氢敏感膜产生污染和腐蚀。

图2(a)为通信光纤结构示意图，通信光纤主要由光纤纤芯1，光纤包层2和光纤保护层3组成。光纤纤芯1的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，折射率n₁为1.49；光纤包层2的材料为氟树脂，折射率n₂为1.40；光纤保护层3的材料为聚乙烯。光纤纤芯1的直径D₁为0.125-10mm；光纤包层2的厚度D₂为100-200μm，光纤保护层3的厚度D₃为0.5-2mm。图2(b)为去除部分保护层3和光纤包层2之后的通信光纤结构示意图，去除区域长度为0.5-10cm。图2(c)为采用浓度为80％-100％的乙酸腐蚀后的光纤结构示意图，腐蚀后光纤纤芯区域7的直径D₄为D₁/5-D₁/3。图2(d)为在腐蚀后光纤纤芯区域7的表面涂敷一层掺杂TiO₂加拿大树脂膜4之后的结构示意图，掺杂TiO₂加拿大树脂膜4的厚度为50-250μm。图2(e)为在掺杂TiO₂加拿大树脂膜4表面涂敷一层聚多巴胺膜5之后的结构示意图，聚多巴胺膜5的厚度为2-10nm。图2(f)为在涂敷聚多巴胺膜5的表面涂敷一层氢敏感膜6之后的结构示意图，氢敏感膜6的厚度为200-500nm。图2(g)为在氢敏感膜6的表面涂敷一层疏水聚四氟乙烯7之后的结构示意图，疏水聚四氟乙烯7的厚度为10-50nm。

从图2中可以看出，本发明公布的消逝场光纤氢浓度传感器制作主要包括了以下7个步骤：

(1)光纤的选择及光纤连接器的制备：首先，选取长度为0.2-2m的塑料光纤，塑料光纤纤芯1的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，折射率n₁为1.49；光纤包层2的材料为氟树脂，折射率n₂为1.40，光纤纤芯1直径D₁为0.125-10mm；光纤包层2厚度D₂为100-200μm，光纤保护层3厚度D₃为0.5-2mm；然后，分别在光纤的两个尾端连接上光纤耦合器，通过光纤耦合器便于光纤一端与光源相连，光纤另外一端与光谱仪或光功率计相连。

(2)去除光纤包层和光纤保护层：采用光纤剥线钳将连接有光纤耦合器的塑料光纤中心长度为0.5-10cm的光纤保护层3和光纤包层2去除。

(3)部分光纤纤芯2的腐蚀：首先，采用蒸馏水冲洗去除光纤包层2的光纤区域5-10min；其次，采用蒸馏水和乙酸配制成塑料光纤腐蚀剂，腐蚀剂中乙酸的浓度为80％-100％；然后，采用腐蚀剂对蒸馏水清洗干净的光纤区域进行腐蚀，腐蚀后的光纤纤芯7的直径为D₁/5-D₁/3；最后，将腐蚀后的光纤采用蒸馏水冲洗5-10min，并保存在真空袋中备用。

(4)掺杂TiO₂加拿大树脂涂敷光纤的制备：首先，将质量为1g的加拿大树脂溶解于10-50ml的二甲苯溶液中制备出加拿大树脂溶胶；然后，向该溶胶中加入质量百分比为0.5-10％的锐钛矿型TiO₂纳米颗粒，TiO₂纳米颗粒直径为5-1μm；其次，将掺杂TiO₂的加拿大树脂在摇匀仪中摇匀后，均匀地涂敷在腐蚀后的光纤纤芯7的表面，在温度10-50℃干燥至恒重后，掺杂TiO₂的加拿大树脂膜4的涂敷厚度为50-250μm，此处根据涂敷量的实际需求，可以调整加拿大树脂溶胶的制备量，以避免浪费。

(5)聚多巴胺涂敷光纤的制备：首先，采用三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺、盐酸、氢氧化钠配制出pH为8-9，浓度为4g·L^-1的聚多巴胺溶液；其次，将聚多巴胺溶液均匀地涂敷在掺杂TiO₂加拿大树脂涂膜4的表面，常温干燥后聚多巴胺膜5的厚度为2-10nm。

(6)氢敏感膜涂敷光纤的制备：首先，将涂敷有聚多巴胺的光纤区域浸泡于氯化钯溶液中，利用聚多巴胺结构中酚羟基和氨基的吸附性，将钯离子吸附在聚多巴胺膜表面，同时利用聚多巴胺的弱还原性将吸附在TiO₂的加拿大树脂膜4表面的钯离子还原成Pd纳米粒子并均匀的固定在聚多巴胺薄膜表面；其次，向氯化钯溶液中加入0.5-2g/L葡萄糖，作为钯离子的还原剂；然后，利用Pd具有自催化和葡萄糖分子的还原作用下使氯化钯溶液中剩余的钯离子在纳米钯催化活性点上继续还原生长，从而在聚多巴胺薄膜表面生长出连续致密的钯膜，钯膜为氢敏感膜6，其厚度为200-500nm。

(7)聚四氟乙烯涂敷光纤的制备：采用射频溅射方法在氢敏感膜6的表面涂覆一层厚度为10-50nm的疏水聚四氟乙烯气液分离膜7，最终得到本申请的消逝场光纤氢浓度传感器。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，方案中公知的具体结构及特性等常识在此没有作过多描述，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。