一种石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法、其产品及应用

技术领域

本发明属于节能保温材料领域，具体涉及一种石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法、其产品及应用。

背景技术

为顺应我国节能减排策略，建筑外墙保温领域对发泡聚苯乙烯（EPS）保温材料的保温性能和阻燃性能提出了更高的要求，实现保温性能和阻燃性能的同步提升。石墨片具有优异的反射红外线性能，改变热传导的方向，此外石墨的片状结构可以隔氧隔热，因此，石墨可以改善保温材料的保温性能和阻燃性能。二氧化钛本身具有较好的隔热保温、反射红外线的功效，此外，二氧化钛表面具有丰富的羟基，便于疏水改性，提高其与有机单体的相容性，从而均匀分散在聚合物基体中。石墨表面具有醌式基团，在发泡聚苯乙烯保温材料合成中具有显著的阻聚现象，影响聚合体系稳定性及聚合物的保温和阻燃性能。石墨钛粉体是片状石墨表面经纳米二氧化钛包覆过的复合粉体，石墨被二氧化钛包覆后可以掩蔽石墨表面的醌式阻聚基团，消除石墨阻聚现象，此外，二氧化钛表面含有丰富的羟基不仅可利用化学反应与改性剂发生反应改善亲油性改性效果，同时二氧化钛可进一步与石墨片发挥协同作用，提高聚苯乙烯保温材料的保温性能。本发明制备的石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料具有优异的隔热保温性能和阻燃性能，该技术工艺简单，易于工业化生产。目前，国内没有石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的技术报道。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法、其产品及应用。

一种石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法，包括以下步骤：

1）水相石墨钛的原位低温疏水改性

以水为分散介质、在机械搅拌作用下,将石墨钛粉体分散在水中,在一定的改性温度下加入疏水改性剂，对石墨钛表面进行疏水改性，再经抽滤、真空干燥得到亲油性石墨钛粉体；

具体的，步骤1）中：

所述的石墨钛是片状石墨表面经纳米二氧化钛包覆过的复合粉体；

2）石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备

在机械搅拌作用下，将油系辅料分散于水系辅料中，缓慢升温至聚合温度进行聚合反应，聚合后期加入发泡剂、升温继续聚合至粒子硬化、洗涤得到可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子，再经发泡成型，得到石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料，其中：

所述油系辅料包括苯乙烯单体、引发剂、阻燃剂和步骤1）得到的亲油性石墨钛粉体；

所述水系辅料包括去离子水、无机主悬浮剂、无机助悬浮剂、水溶性高分子悬浮剂和表面活性剂。

具体的，步骤1）中：

所述的疏水改性剂是十八烯酸、十六醇、十八醇、聚乙二醇磷酸酯或聚丙二醇磷酸酯中的任意一种，优选的为十八烯酸。

具体的，步骤2）中：

所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种，优选的为过氧化苯甲酰。

所述阻燃剂选自六溴环十二烷或十溴二苯醚中的任意一种或两者混合，优选的为六溴环十二烷；

所述无机主悬浮剂选自活性磷酸钙、滑石粉或高岭土中的任意一种，优选的为活性磷酸钙；

所述无机助悬浮剂选自无水硫酸钠或无水硫酸氢钠中的任意一种，优选的为无水硫酸钠；

所述水溶性高分子悬浮剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮、明胶或纤维素醚中的任意一种，优选的为聚乙烯醇；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚或非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，优选的为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，步骤1）中，改性温度为55～65℃；步骤2）中，缓慢升温至聚合温度85～89℃，升温速率为0.5～1℃/min。

进一步的，步骤2）中，当体系达到聚合温度后，第一次补加无机主悬浮剂；当聚合过程进入悬浮聚合危险期时，第二次补加无机主悬浮剂和表面活性剂。

具体的，第一次添加的无机主悬浮剂选自活性磷酸钙、滑石粉或高岭土中的任意一种，优选的为活性磷酸钙；

第二次添加的无机主悬浮剂选自活性磷酸钙、滑石粉或高岭土中的任意一种，优选的为活性磷酸钙；

第二次添加的表面活性剂选自阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠、非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚或非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种，优选的为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法包括以下步骤：

1）水相石墨钛的原位低温疏水改性

在反应釜中依次加入去离子水400～800g、石墨钛粉体40～160g，三叶式搅拌桨转速100～300转/分，充分搅拌分散10～25分钟，加热至改性温度55～65℃，加入疏水改性剂1.0～4.0g，反应25～35分钟，冷却并停止搅拌，抽滤、真空干燥得到亲油性石墨钛粉体,放置备用；

2）石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备

2a）水系辅料：依次向高压反应釜中加入去离子水300～500g、无机主悬浮剂0.5～4.0g、无机助悬浮剂0.5～2.0g、质量分数为0.02～0.05%表面活性剂水溶液5～15g、质量分数为6.0～10.0%水溶性高分子悬浮剂的水溶液15～30g，机械搅拌转速为150～300转/分,预分散5～10分钟；

2b）油系辅料：预先将苯乙烯单体150～250g、引发剂1.5～2.5g、阻燃剂3.0～9.0g混合均匀，然后加入步骤1）得到的亲油性石墨钛粉体2.0～10.0g，分散均匀后，将所有油系辅料加入步骤2a）所在的反应釜中，通入氮气排空反应釜中的空气，调节搅拌桨转速为150～300转/分，使苯乙烯单体小液滴在复配型悬浮剂、表面活性剂和机械搅拌剪切作用下，以设计的尺寸大小悬浮分散在水中，缓慢升温至聚合温度85～89℃，升温速率为0.5～1℃/min,补加无机主悬浮剂0.5～4.0g，反应1.5～2.5小时后，悬浮聚合危险期，需再补加无机主悬浮剂0.5～4.0g和质量分数为0.02～0.05%表面活性剂水溶液1.0～5.0g，保护聚合着的单体液滴不增大、不变形、反应平稳进行，并通过不断取样观察聚合粒子的长势及大小。随着聚合单体转化率增加，石墨钛粉体被均匀地锚定在聚苯乙烯基体中；

2c）发泡剂填充：向步骤2a) 反应釜中加入发泡剂戊烷10～20g，关闭加料和取样口，逐渐升高温度至108～114℃，继续反应4～6h，戊烷充分渗透到聚苯乙烯基体中，单体聚合完全，通过取样观察可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应；

2d）洗涤：冷却出料，将合成的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子用6～10%的盐酸水溶液和清水洗涤，除去表面的无机悬浮剂；

2e）发泡成型：用水蒸气对可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子进行发泡成型得到石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料。

进一步的，步骤1）中，加入疏水改性剂1.0～4.0g时还加入无水乙醇作为疏水改性剂的助溶剂，相应的添加量为0.5～2.0g。

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料。

本发明还提供了上述石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的应用，用于制作建筑外墙保温板或泡沫保温箱。

本发明所提供的制备方法先利用水相石墨钛的原位低温疏水改性工艺，在机械搅拌作用下，将石墨钛分散在去离子水中，加入疏水改性剂，在较低的改性温度下反应，即得到疏水性石墨钛粉体。再采用悬浮聚合原位填充工艺，直接将改性后的亲油性石墨钛粉体分散于苯乙烯单体中，再加入引发剂和阻燃剂组成油系辅料，然后，在机械搅拌作用下，将油系辅料分散于由去离子水、表面活性剂、无机主悬浮剂、无机助悬浮剂、水溶性高分子悬浮剂，经加热聚合，后期通入发泡剂，聚合完全得到可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子，发泡成型得到石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料。石墨钛粉体是片状石墨表面经纳米二氧化钛包覆过的复合粉体，具有反射红外线、改变热传导和隔氧隔热的特性，石墨被二氧化钛包覆后可以掩蔽石墨表面的醌式阻聚基团，消除石墨阻聚现象，此外，二氧化钛表面含有丰富的羟基不仅可利用化学反应与改性剂发生反应改善亲油性改性效果。同时二氧化钛本身也具有较好的隔热保温、反射红外线的功效，二氧化钛与石墨片发挥协同增效作用，提高聚苯乙烯保温材料的保温性能，可进一步降低聚苯乙烯保温材料的导热系数为0.031～0.034W/m•K，改善保温效果，同时在一定程度上提高阻燃性能，达B1级阻燃。本发明工艺简单、复合粒子粒径可控、成本低廉、无有机溶剂、对环境友好、易工业化生产。

附图说明

图1是根据本发明所提供的制备方法得到的亲油性石墨钛粉体的电子扫描电镜照片。

图2是根据本发明所提供的制备方法得到的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子的光学照片。

图3是根据本发明所提供的制备方法得到的石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1) 水相石墨钛的原位低温疏水改性

在反应釜中依次加入去离子水500g、石墨钛粉体55g，三叶式搅拌桨转速200转/分，充分搅拌分散15分钟，加热至改性温度59℃，加入疏水改性剂十八烯酸1.5g、无水乙醇1.6g，反应30分钟，冷却并停止搅拌，抽滤、真空干燥得到亲油性石墨钛粉体，放置备用。

2) 石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备

2a）水系辅料：依次向高压反应釜中加入去离子水470g、无机主悬浮剂活性磷酸钙1.0g、无机助悬浮剂无水碳酸钠1.0g、质量分数为0.02%十二烷基苯磺酸钠水溶液6.0g、质量分数为8.0%聚乙烯醇的水溶液18g，机械搅拌转速为180转/分，预分散5分钟；

2b）油系辅料：预先将苯乙烯单体200g、引发剂2.0g、阻燃剂4.0g混合均匀，然后加入步骤1）得到的亲油性石墨钛粉体3.0g，分散均匀后，将所有油系辅料加入步骤2a）所在的反应釜中，通入氮气排空反应釜中的空气，调节搅拌桨转速为200转/分，使苯乙烯单体小液滴在复配型悬浮剂、表面活性剂和机械搅拌剪切作用下，以设计的尺寸大小悬浮分散在水中，缓慢升温至聚合温度86℃，补加无机主悬浮剂活性磷酸钙1.1g，反应1.5小时后，悬浮聚合危险期，需再补加无机主悬浮剂活性磷酸钙1.2g和质量分数为0.02%十二烷基苯磺酸钠水溶液3.0g，保护聚合着的单体液滴不增大、不变形、反应平稳进行，并通过不断取样观察聚合粒子的长势及大小。随着聚合单体转化率增加，石墨钛粉体被均匀地锚定在聚苯乙烯基体中；

2c）发泡剂填充：向步骤2a) 反应釜中加入发泡剂戊烷12g，关闭加料和取样口，逐渐升高温度至108℃，继续反应6.0h，戊烷充分渗透到聚苯乙烯基体中，单体聚合完全，通过取样观察可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应；

2d）洗涤：冷却出料，将合成的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子用6%的盐酸水溶液和清水洗涤，除去表面的无机悬浮剂；

2e）发泡成型：用水蒸气对可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子进行发泡成型得到石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料。

对得到的石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料进行测量，导热系数可达到0.034 W/m•K。

实施例2

1) 水相石墨钛的原位低温疏水改性

在反应釜中依次加入去离子水500g、石墨钛粉体60g，三叶式搅拌桨转速200转/分，充分搅拌分散13分钟，加热至改性温度58℃，加入疏水改性剂十八烯酸2.0g、无水乙醇1.8g，反应28分钟，冷却并停止搅拌，抽滤、真空干燥得到亲油性石墨钛粉体,放置备用。

2) 石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备

2a）水系辅料：依次向高压反应釜中加入去离子水500g、无机主悬浮剂高岭土1.2g、无机助悬浮剂无水硫酸钠1.2g、质量分数为0.02%十二烷基苯磺酸钠水溶液8.0g、质量分数为8.0%聚乙烯醇的水溶液20g，机械搅拌转速为230转/分,预分散6分钟；

2b）油系辅料：预先将苯乙烯单体200g、引发剂2.1g、阻燃剂4.0g混合均匀，然后加入步骤1）得到的亲油性石墨钛粉体4.0g，分散均匀后，将所有油系辅料加入步骤2a）所在的反应釜中，通入氮气排空反应釜中的空气，调节搅拌桨转速为200转/分，使苯乙烯单体小液滴在复配型悬浮剂、表面活性剂和机械搅拌剪切作用下，以设计的尺寸大小悬浮分散在水中，缓慢升温至聚合温度87℃，补加无机主悬浮剂高岭土1.2g，反应1.8小时后，悬浮聚合危险期，需再补加无机主悬浮剂高岭土1.2g和质量分数为0.02%十二烷基苯磺酸钠水溶液2.0g，保护聚合着的单体液滴不增大、不变形、反应平稳进行，并通过不断取样观察聚合粒子的长势及大小。随着聚合单体转化率增加，石墨钛粉体被均匀地锚定在聚苯乙烯基体中；

2c）发泡剂填充：向步骤2a) 反应釜中加入发泡剂戊烷11g，关闭加料和取样口，逐渐升高温度至109℃，继续反应5.5h，戊烷充分渗透到聚苯乙烯基体中，单体聚合完全，通过取样观察可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应；

2d）洗涤：冷却出料，将合成的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子用7%的盐酸水溶液和清水洗涤，除去表面的无机悬浮剂；

2e）发泡成型：用水蒸气对可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子进行发泡成型得到石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料。

对得到的石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料进行测量，导热系数可达到0.033 W/m•K。

实施例3

1) 水相石墨钛的原位低温疏水改性

在反应釜中依次加入去离子水550g、石墨钛粉体80g，三叶式搅拌桨转速240转/分，充分搅拌分散20分钟，加热至改性温度60℃，加入疏水改性剂十八醇3.2g、无水乙醇1.9g，反应30分钟，冷却并停止搅拌，抽滤、真空干燥得到亲油性石墨钛粉体,放置备用。

2) 石墨钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备

2a）水系辅料：依次向高压反应釜中加入去离子水450g、无机主悬浮剂1.4g、无机助悬浮剂1.4g、质量分数为0.02%壬基酚聚氧乙烯醚水溶液10.0g、质量分数为8.0%羟乙基纤维素的水溶液23g，机械搅拌转速为240转/分,预分散8分钟；

2b）油系辅料：预先将苯乙烯单体200g、引发剂2.2g、阻燃剂6.0g混合均匀，然后加入步骤1）得到的亲油性石墨钛粉体6.0g，分散均匀后，将所有油系辅料加入步骤2a）所在的反应釜中，通入氮气排空反应釜中的空气，调节搅拌桨转速为250转/分，使苯乙烯单体小液滴在复配型悬浮剂、表面活性剂和机械搅拌剪切作用下，以设计的尺寸大小悬浮分散在水中，缓慢升温至聚合温度88℃，补加无机主悬浮剂活性磷酸钙1.5g，反应2.2小时后，悬浮聚合危险期，需再补加无机主悬浮剂活性磷酸钙1.5g和质量分数为0.02%壬基酚聚氧乙烯醚水溶液3.0g，保护聚合着的单体液滴不增大、不变形、反应平稳进行，并通过不断取样观察聚合粒子的长势及大小。随着聚合单体转化率增加，石墨钛粉体被均匀地锚定在聚苯乙烯基体中；

2c）发泡剂填充：向步骤2a) 反应釜中加入发泡剂戊烷11g，关闭加料和取样口，逐渐升高温度至112℃，继续反应5.0h，戊烷充分渗透到聚苯乙烯基体中，单体聚合完全，通过取样观察可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应；

2d）洗涤：冷却出料，将合成的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子用9%的盐酸水溶液和清水洗涤，除去表面的无机悬浮剂；

2e）发泡成型：用水蒸气对可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子进行发泡成型得到石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料。

对得到的石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料进行测量，导热系数可达到0.031 W/m•K。

效果例

如图1是根据本发明所提供的制备方法得到的亲油性石墨钛粉体的电子扫描电镜照片，可知石墨钛表面有很多纳米级的二氧化钛粒子，片状石墨钛具有反射热辐射和隔热阻燃的特性。

如图2是根据本发明所提供的制备方法得到的可发性石墨钛聚苯乙烯复合粒子的光学照片，粒子具有球型外观和黑色光泽，粒径较均一，平均粒径约1mm。

如图3是根据本发明所提供的制备方法得到的石墨钛聚苯乙烯银灰色保温材料的光学照片，制备的保温板为银灰色，片状石墨钛具有反射热辐射特性，石墨和二氧化钛的协同作用可大大降低保温板的导热系数，提高保温效果，片状石墨钛的隔热隔氧特性，同步提升其阻燃效果，显著优于普通的白色保温板。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。