一种用于COD测定的过氧化氢消除剂组合物、消除方法及快速COD测定方法

技术领域

本发明属于环境修复领域，涉及一种废水治理相关指标的测定技术，确切地说，涉及一种高效解决Fenton试剂处理废水后，残留双氧水对其化学需氧量测定产生的干扰的测试方法。

背景技术

基于H₂O₂的高级氧化技术（Fenton法、类Fenton法等），在催化反应过程中产生^•OH，^•OH>2O₂的高级氧化技术的废水处理有重要意义。而目前国内外测定COD均采用重铬酸钾法，而在Fenton体系中，反应后残余的H₂O₂在重铬酸钾存在的条件下表现出一定的还原性，在强酸溶液中会被重铬酸钾氧化，这对COD的测试结果产生干扰，难以精确的评价Fenton体系的处理效果。因此，对于Fenton体系的测试水样，必须先去除残余的H₂O₂来消除对COD值的影响。

目前，常用于消除H₂O₂干扰的方法有加热分解法，掩蔽剂法，扣除法和催化分解法等。但这些方法都存在某些局限性，例如消除效果不明显、操作比较复杂或成本高等。

发明内容

本发明所要的技术问题在于：Fenton体系中残留H₂O₂对COD测试干扰的方法，提出了一种用于COD测定的过氧化氢消除剂组合物、消除方法及快速COD测定方法，。本发明通过采用商业的MnO₂作为催化剂常温静置催化分解Fenton体系中产生的过氧化氢后，再采用与E试剂（硫酸_-硫酸银溶液，兰州连华科技有限公司）一次消解耦合高效消除余H₂O₂对COD测试干扰。这对于重铬酸钾分光光度法测定COD来精确评估废水处理中有机物的降解规律有重要的意义，从而表现出其对于精确评估废水处理中有机物的降解规律及处理效果有着较高的应用价值。

本发明的第一个方面，提供了：

一种用于COD测定的过氧化氢消除剂组合物，组分中包括MnO₂和硫酸_-硫酸银溶液（E试剂）。

所述的硫酸_-硫酸银溶液是由1～10g硫酸银和500mL硫酸溶液混合而成，优选是5g硫酸银。

所述的MnO₂和硫酸_-硫酸银溶液的重量体积比是0.0625g：3～6mL，优选为0.0625g：4.7mL。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的组合物在Fenton法和类Fenton法处理后的废水中过氧化氢消除中的应用。

本发明的第三个方面，提供了：

一种Fenton法和类Fenton法处理后的废水中过氧化氢消除方法，包括如下步骤：

第1步，在废水中加入MnO₂，对废水中的H₂O₂进行催化分解，结束后将滤除；

第2步，在第1步得到的废水中加入E试剂，进行加热，使H₂O₂分解并消除残留的溶解氧。

所述的第1步中，MnO₂在废水中的加入量是0.25g/10mL废水水样，所述的第2步中，E试剂在废水中的加入量是4.7>

所述的第1步中，催化分解过程的温度是10～40，优选是20～25℃；时间是5～15min，优选是10min。

所述的第2步中，进行加热的过程参数是在160～170℃条件下处理15～25min，优选是165℃条件下处理20min。

本发明的第四个方面，提供了：

一种快速COD测定方法，包括如下步骤：

通过上述的过氧化氢消除方法对废水进行处理；

对处理后的水中加入D试剂，进行消解；

再通过分光光度法进行COD的检测。

所述的D试剂是兰州连华环保科技有限公司生产。

所述的消解的步骤中，温度是165±1℃，消解时间是10min。

有益效果

上述方案中的二氧化锰作为催化分解双氧水的催化剂，足量的MnO₂可促使残余的H₂O₂常温下快速分解为O₂和H₂O；后续添加E试剂进行一次消解，利用E试剂中含有的较多的硫酸使废水的沸点提高，利用高温加速H₂O₂分解产生的O₂挥发，且同时能够进一步促使催化残余的过氧化氢分解，两步骤结合具有耦合作用，能够高效且最大程度的消除Fenton体系中残余的H₂O₂对COD测定的影响，这对精确研究Fenton体系中有机物的降解规律和精确评估处理效果有重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明发明的技术方案。

本发明中是利用重铬酸钾分光光度法进行COD测定，COD测定仪的型号为连华5B-3C，D试剂为重铬酸钾—硫酸汞溶液，E试剂为硫酸-硫酸银溶液（D、E试剂均为兰州连华科技有限公司）。具体的配制方法可以参阅CN103278456A。

本发明中所述的废水是由Fenton法和类Fenton法处理后的废水，主要的特性是废水中含有过氧化氢。

本发明所用的COD测定方法是基于国家环境保护行业标准《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》要求。测定过程可以采用兰州连华环保科技有限公司生产的5B-3C等测定仪，操作过程可以参阅相关使用说明书。

本发明首先在经过Fenton法处理后的废水中加入MnO₂，其作用是在较短的时间（通常只需要10min）中常温催化分解多余的H₂O₂，接着需要通过过滤方法去除掉MnO₂，再在废水中加入E试剂，E试剂中由于含有较多的硫酸，加入之后可以使废水的沸点明显提高，在160℃以上时可以使废水中的溶解氧、残余的过氧化氢分解。MnO₂可以在常温下快速分解掉大部分过氧化氢，但是会残留溶解氧，E试剂的后续加入并加热，可以快速消除前处理步骤的残留溶解氧和剩余H₂O₂的快速分解，两种试剂相互配合，实现了协同作用。两步骤结的耦合作用，能够高效且最大程度的消除Fenton体系中残余的H₂O₂对COD测定的影响。同时，由于E>

通过上面两个步骤后，基本消除了废水中的残留H₂O₂，接下来可以按照常规方法加入D试剂后进行消解法快速COD测定，消解的步骤中，温度是165±1℃，消解时间是10min。

上述过程中，所采用的消解H₂O₂的组合物是由MnO₂和E试剂所构成，E试剂即硫酸_-硫酸银溶液，是由1～10g硫酸银和500mL硫酸溶液混合而成，优选是5g硫酸银。组合物中MnO₂和硫酸_-硫酸银溶液的重量体积比是0.0625g：3～6mL，优选为0.0625g：4.7mL。

第1步中的在废水中加入MnO₂，对废水中的H₂O₂进行催化分解，该步骤中MnO₂在废水中的加入量优选是0.25g/10mL废水水样，催化分解过程的温度是10～40，优选是20～25℃；时间是5～15min，优选是10min，结束后将滤除；

第2步中，在得到的废水中加入E试剂，进行加热使H₂O₂分解并消除残留的溶解氧，E试剂在废水中的加入量优选是4.7>

实施例1：蒸馏水中过氧化氢的去除

在蒸馏水中加入双氧水（30wt%），浓度为10 ml/L；按照消解分光光度法测定COD，值为1081 mg/L。

取上述双氧水溶液，其中加入0.25g/10mL MnO₂，MnO₂投入后反应时间分别为5min、10>2滤除，再取滤液2.5mL，其中再加入E试剂4.7>

在不同的MnO₂处理时间下得到的最终COD值如下表：

由此可以确定MnO₂处理时间优选为10min。

接下来，取MnO₂处理时间为10min，而加入E试剂后的加热分解的时间分别为5min、10>

在不同的E试剂处理时间下

得到的最终COD值如下表：

由此可以确定E试剂的处理时间优选为20min。

通过上述步骤可以看出，经过MnO₂和E试剂的协同处理后，蒸馏水中COD浓度降低至1.535mg/L,接近真实值0mg/L，接近原始值。

对照例1

与实施例1的区别在于：废水未经过MnO₂处理，直接用E试剂分解。

在蒸馏水中加入双氧水（30wt%），浓度为10ml/L；按照消解分光光度法测定COD，值为1081 mg/L。

取上述双氧水溶液2.5mL，其中再加入E试剂4.7 mL，升温至165℃下处理20min，然后自然冷却，再加入D试剂进行消解，进行分光光度法测定COD，为30.52 mg/L。

通过实施例1和对照例1可以看出，MnO₂处理可以有效地提高E试剂对H₂O₂的分解效果。

实施例2：模拟含酚废水中消除过氧化氢对COD测定的影响

在配置的苯酚模拟废水中加入双氧水（30wt%），浓度为10 ml/L；测定蒸馏水COD值为1081 mg/L，未加入双氧水的苯酚溶液的COD值测定为159.6 mg/L。之后按照实施例1中优选参数的消除方法，二氧化锰投入后反应时间为10 min；第一次消解时间为20 min。测试结果表明，废水中COD浓度降低至147.4 ± 6.2 mg/L，接近未加入双氧水的苯酚溶液的真实COD值（COD值略降低是由双氧水的氧化及实验误差造成）。

实施例3：消除Fenton处理后有机工业废水中残余的双氧水的应用实例

用催化剂LaFeO₃量为0.5>2O₂浓度为10>