基于杂多酸阴离子的室温离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温离子液体及其制备方法，是申请日为2016年4月12日，申请号为201610224764.8的《基于杂多酸阴离子的室温离子液体及其制备方法》的分案申请。

背景技术

离子液体是指在室温下或<100℃温度条件下呈现液态的、基本由阴、阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。与传统的液态材料相比，离子液体具有以下突出特点：(1)蒸汽压低，不挥发，不易燃烧，对人和环境低毒；(2)熔点低，液体状态温度范围宽(低于或接近室温-300℃)，化学稳定性及热稳定性好；(3)电化学稳定性高，电化学窗口较宽；(4)溶解能力强，能溶解无机物、有机物及聚合物；(5)可与其它溶剂形成两相或多相体系，适合做反应介质、催化剂和分离溶剂等；(6)可重复使用。目前，离子液体作为一种新型的溶剂和介质，被广泛应用于有机反应、材料合成和混合物分离等过程。特别是作为“绿色溶剂”被作为反应溶剂代替有机溶剂来溶解催化剂或者萃取反应混合物的产物，大大降低了多相催化反应体系中有机溶剂的使用，能减少有机溶剂对大气环境和人体健康产生的危害。

离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子为主。离子液体按阴离子的不同可分为卤化盐离子液体和新离子液体两大类。卤化盐离子液体由有机阳离子AlCl₃或AlBr₃构成，具体制备方法是将固体有机阳离子卤化盐与AlCl₃或AlBr₃混合而得，其组成不固定。此类离子液体数量庞大，但对水和空气敏感，主要用作反应溶剂被应用。新离子液体是近期刚刚发展起来的一类多功能离子液体，具有固定的化学组成，对水、空气稳定，根据阴离子的不同，如C₃F₇COO^-、SbF₆^-、AsF₆^-、杂多酸阴离子等，由阴离子赋予新离子液体更丰富的性质，如催化、萃取分离金属离子、吸收分离气体等。目前，新离子液体的应用研究主要集中在有机合成、催化反应、分离技术以及利用离子液体脱硫等方面。

通常，有机离子液体的制备方法有一步合成法和两步合成法。一步合成法是通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成得到的。一步合成法操作简单，没有副产物，产品很容易纯化。两步合成法的第一步是通过咪唑与卤代烷反应合成季铵盐，第二步是季铵盐与Lewis酸进行反应或与含有所需阴离子的碱金属盐或酸进行置换反应，得到目标离子液体。或者直接向无机或有机盐中加入合适比例有机阳离子或无机阴离子，制成相应离子液体(直接法)。通过一步法或者直接法、两步合成法，合成的新离子液体，特别是包含杂多酸阴离子的离子液体，由于多金属氧酸盐离子电荷密度高，阴、阳离子间键合作用力强，使得其大部分在室温条件下为固体，只有在>100℃或200℃温度条件下才能呈现液态。严格说来，这类室温条件下为固体的物质已不能被称为离子液体。因此，制备新离子液体，特别是多金属氧酸盐离子液体，不但能丰富离子液体的种类、数量，也能依靠杂多酸阴离子赋予离子液体的新性质将离子液体的应用范围扩大至化学、生物医学、食品科学等多个学科，具有特殊的重要意义。同时，杂多酸阴离子离子液体，也将丰富、扩大多金属氧酸盐的研究、应用范畴，赋予其新的应用价值。

发明内容

本发明的目的是要解决现有多金属氧酸盐离子液体种类、数量少以及室温下为非液态的问题，而提供一种基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法。

一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为50.9％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-。

上述一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸和浓度为2.03mol/L硅酸钠水溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应30min后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；所述钼酸钠的质量与蒸馏水的体积比为5.5g:30mL；所述蒸馏水与浓硝酸的体积比为30:7.5；所述蒸馏水与浓度为2.03mol/L硅酸钠水溶液的体积比为30:10；所述蒸馏水与乙腈的体积比为30:100；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为3.0mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子质量含量为50.9％。

一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为30％～60％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[X₂M₁₈O₆₂]^4-，[X₂M₁₈O₆₂]^4-中X为Si、S或P，M为W或Mo。

上述一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液；

步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中[X₂M₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为30％～60％。

一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为39％～51％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[XM₁₂O₄₀]^4-，[XM₁₂O₄₀]^4-中X为Si、S或P，M为W或Mo。

上述一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应30min～2h，即得到含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；

步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[XM₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为39％～51％。

一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子的质量分数为29.96％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C₃₂H₆₈N]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-。

上述一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

将Na₂WO₄·2H₂O溶解在蒸馏水中，再加入CH₃CN，然后在搅拌条件下滴加浓度为18mol/L的硫酸溶液，搅拌混匀后置于温度为70℃的水浴中，在温度为70℃的水浴条件下加热搅拌反应13d～15d，冷却至室温，再加入石油醚，然后转移至分液漏斗中，静置分层，取上层黄绿色液体，在通风厨中将上层黄绿色液体倒入烧杯中，再将盛有上层黄绿色液体的烧杯置于温度为70℃的水浴中，并在温度为70℃的水浴条件下搅拌，然后逐滴加入四正辛基溴化铵溶液，四正辛基溴化铵溶液加完后继续在温度为70℃的水浴条件下搅拌反应3h，得到深绿色的固溶体状的离子液体，即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阳离子为四正辛基溴化铵阳离子，化学式为[C₃₂H₆₈N]⁺，质量分数为29.96％；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阴离子为杂多酸阴离子，且化学式为[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C₃₂H₆₈N]⁺与[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；所述的Na₂WO₄·2H₂O的质量与蒸馏水的体积比为5.6250g:167.5mL；所述的蒸馏水与浓度为18mol/L的硫酸溶液的体积比为167.5:37.5；所述的蒸馏水与石油醚的体积比为167.5:100；

所述的四正辛基溴化铵溶液是按以下步骤完成的：将四正辛基溴化铵溶于乙腈中，得到四正辛基溴化铵溶液，所述的四正辛基溴化铵化学式为C₃₂H₆₈NBr，所述的四正辛基溴化铵溶液中四正辛基溴化铵的质量与乙腈的体积比为2.3239g:20mL。

本发明优点：一、本发明提供的离子液体的制备为基本合成制备反应，所用设备少，步骤简单。反应条件温和，成本较低，乙腈溶剂可回收利用，适合于工业生产。

二、本发明提供的离子液体为室温离子液体，熔点为≤10℃。

三、本发明提供的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在制备、除杂、干燥过程中均为液体状态，且样品纯度高。

四、本发明提供的离子液体在水、乙腈、乙醇中均可溶解。且均能表现出良好的多金属氧酸盐电化学氧化-还原活性。

五、本发明提供的室温离子液体由于其阴离子部分是具有催化活性的多金属氧酸盐，可以催化如酯化、氧化反应、酯交换以及缩合等有机反应。

六、本发明提供的基于杂多酸阴离子的室温离子液体可以用做太阳能电池或锂离子电池的电解液。由于本发明提供的室温离子液体其阳离子部分是具有染料敏化性能的有机大分子，可以吸收部分可见光，不仅能用作太阳能电池电解液，也具有染料敏化功能。对比维多利亚蓝B染料敏化P25太阳能电池，以本发明提供的室温离子液体作电解液和敏化剂，电池的光电转化效率可提高13.8％以上。

七、本发明提供的室温离子液体由于其阴离子部分是杂多酸阴离子，对NO₂^-、H₂O₂等小分子水体污染物，具有灵敏的电化学反应活性，其中NO₂^-的检测限不低于0.17mmol/L，H₂O₂的检测限不低于0.84mmol/L，可作为监测NO₂^-、H₂O₂等小分子水体污染物的传感器。

八、本发明提供的室温离子液体不溶于乙酸乙酯，但在紫外光照射下，不仅能改变其溶解极性，使其溶解于乙酸乙酯，也能实现水、乙腈、乙酸乙酯的互溶。

附图说明

图1是试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体红外光谱图；

图2是循环伏安曲线，图中A表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线；

图3是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅰ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅱ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线；

图4是试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体催化循环伏安曲线；

图5是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅲ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅳ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线；

图6是试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体红外光谱图；

图7是循环伏安曲线，图中A表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线；

图8是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅰ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅱ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线；

图9是试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体催化循环伏安曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体，其特征在于基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为50.9％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-。

具体实施方式二：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将钼酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸和浓度为2.03mol/L硅酸钠水溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应30min后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；所述钼酸钠的质量与蒸馏水的体积比为5.5g:30mL；所述蒸馏水与浓硝酸的体积比为30:7.5；所述蒸馏水与浓度为2.03mol/L硅酸钠水溶液的体积比为30:10；所述蒸馏水与乙腈的体积比为30:100；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为3.0mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子质量含量为50.9％。

具体实施方式三：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为30％～60％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[X₂M₁₈O₆₂]^4-，[X₂M₁₈O₆₂]^4-中X为Si、S或P，M为W或Mo。

具体实施方式四：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加含X化学物溶液，待温度降至室温后，加入乙腈，然后冷凝回流反应1h～2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液；

步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[X₂M₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中[X₂M₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为30％～60％。

具体实施方式五：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由维多利亚蓝B阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为39％～51％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[XM₁₂O₄₀]^4-，[XM₁₂O₄₀]^4-中X为Si、S或P，M为W或Mo。

具体实施方式六：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将M酸钠溶解在蒸馏水中，在搅拌条件下滴加浓硝酸，继续搅拌10min～30min，再滴加含X化学物溶液，然后冷凝回流反应30min～2h，即得到含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；

步骤一中所述的M酸钠为钼酸钠或钨酸钠；步骤一中所述的含X化学物溶液为浓硫酸、浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液或浓磷酸；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[XM₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[XM₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗2～4次，最后在温度为50℃～80℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子的质量分数为39％～51％。

具体实施方式七：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体由四正辛基溴化铵阳离子和杂多酸阴离子组成，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子的质量分数为29.96％，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中四正辛基溴化铵阳离子与杂多酸阴离子的摩尔比为4:1；所述的四正辛基溴化铵阳离子化学式为[C₃₂H₆₈N]⁺；所述的杂多酸阴离子化学式为[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-。

具体实施方式八：本实施方式是一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

将Na₂WO₄·2H₂O溶解在蒸馏水中，再加入CH₃CN，然后在搅拌条件下滴加浓度为18mol/L的硫酸溶液，搅拌混匀后置于温度为70℃的水浴中，在温度为70℃的水浴条件下加热搅拌反应13d～15d，冷却至室温，再加入石油醚，然后转移至分液漏斗中，静置分层，取上层黄绿色液体，在通风厨中将上层黄绿色液体倒入烧杯中，再将盛有上层黄绿色液体的烧杯置于温度为70℃的水浴中，并在温度为70℃的水浴条件下搅拌，然后逐滴加入四正辛基溴化铵溶液，四正辛基溴化铵溶液加完后继续在温度为70℃的水浴条件下搅拌反应3h，得到深绿色的固溶体状的离子液体，即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阳离子为四正辛基溴化铵阳离子，化学式为[C₃₂H₆₈N]⁺，质量分数为29.96％；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阴离子为杂多酸阴离子，且化学式为[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C₃₂H₆₈N]⁺与[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；所述的Na₂WO₄·2H₂O的质量与蒸馏水的体积比为5.6250g:167.5mL；所述的蒸馏水与浓度为18mol/L的硫酸溶液的体积比为167.5:37.5；所述的蒸馏水与石油醚的体积比为167.5:100；

所述的四正辛基溴化铵溶液是按以下步骤完成的：将四正辛基溴化铵溶于乙腈中，得到四正辛基溴化铵溶液，所述的四正辛基溴化铵化学式为C₃₂H₆₈NBr，所述的四正辛基溴化铵溶液中四正辛基溴化铵的质量与乙腈的体积比为2.3239g:20mL。

采用下述试验验证本发明效果

试验一：一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将5.5g钼酸钠溶解在30mL蒸馏水中，在搅拌条件下滴加7.5mL浓硝酸及10mL浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液，待温度降至室温后，加入100mL乙腈，然后冷凝回流反应30min后冷却至室温，静置分层，

收集上层溶液，即得到含[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为3.0mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[SiMo₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[α-SiMo₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子质量含量为50.9％。

利用红外光谱仪对试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体进行检测，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体红外光谱图，通过图1可看出通过本方法制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体由杂多酸阴离子和维多利亚蓝B阳离子组成，纯度高，不含任何杂质。

分别在水、乙醇和乙腈作为介质，检测试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水、乙醇和乙腈中的循环伏安特性，如图2所示，图2是循环伏安曲线，图中A表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线，通过图2可看出试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体可在水、乙醇、乙腈中溶解、电离，并保持良好的阴离子电化学活性。

向试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅰ和电解液Ⅱ，所述的电解液Ⅰ中[C₃₃H₃₂N₃]₄[α-SiMo₁₂O₄₀]的浓度为0.05mmol/L，所述的电解液Ⅱ中[C₃₃H₃₂N₃]₄[α-SiMo₁₂O₄₀]的浓度为0.5mmol/L，利用电解液Ⅰ和电解液Ⅱ分别对P25太阳能电池进行染料敏化，测试结果如图3所示，图3是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅰ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅱ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，通过图3可看出试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体不仅可用于太阳能电池电解液，而且由于基于杂多酸阴离子的室温离子液体对可见光的吸收作用，其可作为无机敏化剂使用。基于杂多酸阴离子的室温离子液体使用量越高，太阳能电池光电效率越高。

将试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体加入水中，得到室温离子液体-H₂O混合液，所述的室温离子液体-H₂O混合液中[C₃₃H₃₂N₃]₄[α-SiMo₁₂O₄₀]的浓度为2mmol/L，向室温离子液体-H₂O混合液中加入H₂O₂，得到不同浓度含H₂O₂溶液，含H₂O₂溶液中H₂O₂浓度依次为0mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、12mmol/L和16mmol/L，在扫描速度为50mV/s下检测含H₂O₂溶液的催化循环伏安特性，如图4所示，图4是催化循环伏安曲线，图中由上至下含H₂O₂溶液中H₂O₂浓度依次为0mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、12mmol/L和16mmol/L，通过图4可以看出，随着催化反应体系中H₂O₂浓度的增高，基于杂多酸阴离子的室温离子液体的位于-0.5V左右的氧化峰电流与位于1.0V左右的还原峰电流不断增大，说明离子液体中的杂多酸阴离子不断被还原，且最低H₂O₂响应浓度不高于0.89mmol/L，证明基于杂多酸阴离子的室温离子液体可作为H₂O₂的传感器。

在紫外光照射下试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯互溶，这是因为，试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中杂多酸阴离子吸收紫外光发生自身还原反应(M⁶⁺→M⁵⁺)，从而使得杂多酸阴离子“集团”表面电荷密度发生变化，进而改变离子液体中阴、阳离子电荷吸引力的大小，从而使其极性发生变化，实现试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯互溶。在外加氧化剂如H₂O₂或者可见光光照的条件下，试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中杂多酸阴离子部分还原态(M⁵⁺)发生氧化反应(M⁵⁺→M⁶⁺)，使得杂多酸阴离子“集团”表面电荷密度修复，实现试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体实现水、乙腈和乙酸乙酯分层。试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在外加条件下极性变化的可逆过程，为催化反应过程中催化剂提取、工厂废液(料)的经济成分提取，提供了一种更简单的方法。

试验二：一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[S₂Mo₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液：将6.3g钼酸钠溶解在20mL蒸馏水中，在搅拌条件下滴加5mL浓硫酸，待温度降至室温后，加入100mL乙腈，然后冷凝回流反应2h后冷却至室温，静置分层，收集上层溶液，即得到含[S₂Mo₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为3.0mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[S₂Mo₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[S₂Mo₁₈O₆₂]^4-阴离子的混合有机溶液中[S₂Mo₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子质量含量为40.3％。

以试验二制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体作为催化剂，利用试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体催化酯化反应，酯化反应的催化选择性及催化产率如表1所示，通过表1可知可知试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体对酯化反应催化活性高，可用于工业催化反应。

表1

试验三：一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备含[SiW₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液：将7.9g钨酸钠溶解在30mL蒸馏水中，在搅拌条件下滴加7.5mL浓硝酸，继续搅拌30min，再滴加10mL浓度为2.03mmol/L硅酸钠水溶液，然后冷凝回流反应2h，即得到含[SiW₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液；

二、制备维多利亚蓝B溶液：将维多利亚蓝B粉体溶于溶剂中，得到维多利亚蓝B溶液；

步骤二中所述的维多利亚蓝B粉体化学式为C₃₃H₃₂N₃Cl；

步骤二中所述的维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子的浓度为3.0mol/L，其中所述的维多利亚蓝B阳离子化学式为[C₃₃H₃₂N₃]⁺；

步骤二中所述的溶剂为乙腈；

三、混合：在温度为50℃和搅拌条件下将维多利亚蓝B溶液滴加入含[SiW₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中，混匀后冷却至室温，静置分层，收集下层溶液，即得到室温离子液体粗产物；步骤三中所述维多利亚蓝B溶液中维多利亚蓝B阳离子与含[SiW₁₂O₄₀]^4-阴离子的混合有机溶液中[SiW₁₂O₄₀]^4-的摩尔比为4:1；

四、除杂：对室温离子液体粗产物进行旋转蒸发处理，处理2小时，然后采用石油醚清洗3次，最后在温度为75℃下真空干燥8小时，即得到基于杂多酸阴离子的室温离子液体；步骤四中所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中维多利亚蓝B阳离子质量含量为39.6％。

以试验一和试验三制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体作为催化剂，利用试验一和试验三制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体催化酯化反应，部分酯化反应的催化选择性及催化产率如表2所示，通过表2可知试验一和试验三制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体对酯化反应催化活性高，可用于工业催化酯化反应。

表2

向试验一制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅲ，向试验三制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅳ，所述的电解液Ⅲ中[C₃₃H₃₂N₃]₄[SiMo₁₂O₄₀]的浓度为0.5mmol/L，所述的电解液Ⅳ中[C₃₃H₃₂N₃]₄[SiW₁₂O₄₀]的浓度为0.5mmol/L，利用解液Ⅲ和电解液Ⅳ分别对P25太阳能电池进行染料敏化，测试结果如图5所示，图5是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅲ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅳ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，通过图5可看出试验一和试验三制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体不仅可用于太阳能电池电解液，而且由于基于杂多酸阴离子的室温离子液体对可见光的吸收作用，其可作为无机敏化剂使用。[C₃₃H₃₂N₃]₄[SiMo₁₂O₄₀]的太阳能电池光电效率比[C₃₃H₃₂N₃]₄[SiW₁₂O₄₀]高。

试验四：一种基于杂多酸阴离子的室温离子液体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

将5.6250g Na₂WO₄·2H₂O溶解在167.5mL蒸馏水中，再加入100mL>3CN，然后在搅拌条件下滴加37.5mL浓度为18mol/L的硫酸溶液，搅拌混匀后置于温度为70℃的水浴中，在温度为70℃的水浴条件下加热搅拌反应14d，冷却至室温，再加入100mL石油醚，然后转移至分液漏斗中，静置分层，取上层黄绿色液体，在通风厨中将上层黄绿色液体倒入烧杯中，再将盛有上层黄绿色液体的烧杯置于温度为70℃的水浴中，并在温度为70℃的水浴条件下搅拌，然后逐滴加入四正辛基溴化铵溶液，四正辛基溴化铵溶液加完后继续在温度为70℃的水浴条件下搅拌反应3h，得到深绿色的固溶体状的离子液体，即为基于杂多酸阴离子的室温离子液体，所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阳离子为四正辛基溴化铵阳离子，化学式为[C₃₂H₆₈N]⁺，质量分数为29.96％；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中阴离子为杂多酸阴离子，且化学式为[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-；所述的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中[C₃₂H₆₈N]⁺与[α-S₂W₁₈O₆₂]^4-的摩尔比为4:1；

所述的四正辛基溴化铵溶液是按以下步骤完成的：将2.3239g四正辛基溴化铵溶于20mL乙腈中，得到四正辛基溴化铵溶液，所述的四正辛基溴化铵化学式为C₃₂H₆₈NBr。

利用红外光谱仪对试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体进行检测，检测结果如图6所示，图6是试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体红外光谱图，通过图6可看出通过本方法制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体由杂多酸阴离子和四正辛基溴化铵阳离子组成，纯度高，不含任何杂质。

分别在水、乙醇和乙腈作为介质，检测试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水、乙醇和乙腈中的循环伏安特性，如图7所示，图7是循环伏安曲线，图中A表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在水中的循环伏安曲线，图中B表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙醇中的循环伏安曲线，图中C表示试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体在乙腈中的循环伏安曲线，通过图7可看出试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体可在水、乙醇、乙腈中溶解、电离，并保持良好的阴离子电化学活性。

向试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体中加入乙腈，配置得到电解液Ⅲ和电解液Ⅳ，所述的电解液Ⅲ中[C₃₂H₆₈N]₄[α-S₂W₁₈O₆₂]的浓度为0.05mmol/L，所述的电解液Ⅳ中[C₃₂H₆₈N]₄[α-S₂W₁₈O₆₂]的浓度为0.5mmol/L，利用电解液Ⅲ和电解液Ⅳ分别对P25太阳能电池进行染料敏化，测试结果如图8所示，图8是P25太阳能电池I-V曲线，图中A表示电解液Ⅲ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，图中B表示电解液Ⅳ对P25太阳能电池染料敏化的I-V曲线，通过图8可看出试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体不仅可用于太阳能电池电解液，而且由于基于杂多酸阴离子的室温离子液体对可见光的吸收作用，其可作为无机敏化剂使用。基于杂多酸阴离子的室温离子液体使用量越高，太阳能电池光电效率越高。

将试验四制备的基于杂多酸阴离子的室温离子液体加入水中，得到室温离子液体-H₂O混合液，所述的室温离子液体-H₂O混合液中[C₃₂H₆₈N]₄[α-S₂W₁₈O₆₂]的浓度为2mmol/L，向室温离子液体-H₂O混合液中加入L-半胱氨酸，得到不同浓度含L-半胱氨酸溶液，含L-半胱氨酸溶液中L-半胱氨酸浓度依次为0mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、5mmol/L和7mmol/L，在扫描速度为50mV/s下检测含L-半胱氨酸溶液的催化循环伏安特性，如图9所示，图9是催化循环伏安曲线，图中由下至上含L-半胱氨酸溶液中L-半胱氨酸浓度依次为0mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、5mmol/L和7mmol/L，通过图9可以看出，随着催化反应体系中L-半胱氨酸浓度的增高，基于杂多酸阴离子的室温离子液体的位于1.22V左右的还原峰电流不断增大，说明离子液体中的杂多酸阴离子不断被氧化，且最低L-半胱氨酸响应浓度不高于0.5mmol/L，证明基于杂多酸阴离子的室温离子液体可作为L-半胱氨酸的传感器。