一种基于LIF的氧原子绝对浓度时域/空域分辨的测试方法及装置

技术领域

本发明涉及一种基于激光诱导荧光(LIF)诊断的氧等离子体环境中氧原子绝对浓度的时域/空域的实验室测试方法及装置，具体地说是基于氧原子双光子激光诱导荧光(TALIF)光谱诊断原理，建立一套激光诱导荧光检测实验平台，实现氧等离子体环境中基态氧原子的绝对浓度的时域/空域高分辨检测。

背景技术

氧等离子体中含有氧原子在内的多种活性气体物质，在工业、电子、航空航天等领域受到了广泛的关注与研究。在表面处理相关的研究中，氧等离子体可以应用于表面氧化、表面清洗、消毒、表面改性和薄膜沉积等技术；在半导体工业中，低温射频氧等离子体广泛应用于干燥等过程；在高超声速飞行器等尖端军事科技领域，激波层内的氧原子与飞行器热防护系统材料之间发生的氧化、催化等物理、化学反应，甚至已经成为影响飞行器服役安全的关键因素之一。因此，对氧等离子体中高活性的气体物质，特别是氧原子的绝对浓度的精确测量，已成为研究氧原子与材料表面相互作用的关键。

目前国内外针对氧原子浓度的检测方法主要包括探针法和光谱法。探针法需要将测试探针侵入等离子体环境内，会对等离子体环境产生污染，改变局部空间活性物质的分布。此外，高活性的氧原子也可能与探针探头组成材料发生氧化等反应，改变探针表面接收电子或离子的性能，给测量结果造成较大的误差，还有可能对探针产生永久性的损伤。

光谱法作为一种非接触测量方法可以实现等离子体中活性气体物质的无干扰测量，且测量结果不会受到等离子体环境的影响。

一种广泛使用的O原子浓度测量方法是基于发射光谱测量的光化线强度法(Actinometry)。将O原子和固定量的Ar原子同时置于电磁场中，O原子和Ar原子的发射光谱强度之比满足由于已知Ar原子的浓度n(Ar)，因此只需要给出比例系数就可以根据发射光谱强度之比I_844nm/I_842nm得到氧原子的浓度n(O)。该方法的不足之处在于，比例系数很难确定，且该系数与电磁场强度、等离子体温度等因素有关，该系数的获得需要在大量假设的基础上对多个参数取经验值，很大程度增加了计算结果的不确定性。

另外一种基于发射光谱的氧原子浓度测量方法是由Piper发明的空气余辉发光强度法，该方法中向O原子环境通入NO气体，O原子和NO分子的混合物会生成激发态NO₂分子，发出被称为“空气余辉”的连续光谱。空气余辉的发光强度正比于O原子浓度和NO分子浓度的乘积，可表示为其中k为校准系数，与视角结构、探测效率、被观测体积大小以及绝对空气余辉速率等因素有关。通过测量发光强度在已知NO分子浓度n(NO)和校准系数的情况下，就可以得到氧原子浓度。这种方法的缺点是需要事先通过标定给出校准系数k，而校准系数会随波长、环境温度等参数变化，应用较为复杂。

中国科学院大连化学物理研究所的李留成等(CN105699342A)在空气余辉发光强度法的基础上，通过添加能够快速捕获氧原子的滴定剂(碘分子或汞原子)，滴定剂与氧原子发生快速反应，当氧原子恰好被滴定剂消耗完时二氧化氮分子荧光就会熄灭，将二氧化氮分子荧光的熄灭作为滴定终点。该方法只需要测量滴定剂的浓度，通过肉眼或光谱仪观测指示剂荧光即可确定滴定终点，进而给出氧原子浓度。该方法主要的不足之处在于，滴定剂除了会与O原子发生反应以外，还会与放电产物中的激发态氧分子O₂(a)或臭氧分子O₃等组分发生反应，结果就是放电产物中的其它组分会消耗过多的滴定剂分子，导致滴定结果偏高，影响了结果的准确性。此外，在滴定过程中气体分子都是弥散到环境中，最终给出的结果通常是整个环境的O原子浓度，无法实现环境中任意空间点的高分辨测量。

发明内容

针对上述方法存在的不足之处，本发明提供了一种基于LIF的氧原子绝对浓度时域/空域分辨的测试方法及装置，利用氧原子双光子激光诱导荧光诊断方法和高时域/空域分辨激光诱导荧光检测装置，对等离子体环境中基态氧原子绝对浓度进行非接触的时域/空域高分辨测量。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高时域/空域分辨激光诱导荧光检测装置，包括激光诱导源子系统、高空间分辨光路子系统、荧光采集子系统和集成与同步控制子系统四部分；

所述激光诱导源子系统由Nd-YAG泵浦激光器、染料激光器、倍频晶体和激光能量计构成；

所述高空间分辨光路子系统由反射镜组、透镜组和双轴高精度位移台构成，其中：反射镜组依次由第一反射镜、第二反射镜和第三反射镜组成，透镜组由第一透镜和第二透镜组成，双轴高精度位移台由第一双轴高精度位移台和第二双轴高精度位移台组成；第一反射镜和第二反射镜固定安装在光学平台上，第三反射镜和第一透镜固定安装在第一双轴高精度位移台伸出的横梁上，第二透镜固定安装在第二双轴高精度位移台的光学滑轨上；

所述荧光采集子系统由光纤、光谱仪、增强电荷耦合器件(ICCD)和计算机构成，其中：光纤固定安装在第二双轴高精度位移台的光学滑轨上，光纤的进光口与第二透镜中轴处于相同高度，光谱仪的输出端安装有增强电荷耦合器件，增强电荷耦合器件与计算机通过数据传输线连接；

所述集成与同步控制子系统由位移台同步控制器和数字延时发生器构成，其中：位移台同步控制器分别与第一双轴高精度位移台和第二双轴高精度位移台的外触发端口连接，数字延时发生器分别与Nd-YAG泵浦激光器和增强电荷耦合器件的外触发端口连接；

所述Nd-YAG泵浦激光器发出的激光进入染料激光器中，经过染料激光器调节输出的激光进入倍频晶体，经过倍频晶体倍频后输出的激发激光经过反射镜组调节激光传输路径，再经过第一透镜的汇聚射入等离子体环境，经过等离子体环境后射出的激光射入激光能量计的接收端；在垂直于激发激光传输路径的方向上，等离子体环境中激光诱导产生的荧光在第二透镜的作用下成像于光纤的进光孔上，光纤将荧光信号传输到光谱仪的进光孔内，荧光经过光谱仪的分光后进入安装于光谱仪输出端的增强电荷耦合器件上。

一种利用上述检测装置实现基于LIF的氧原子绝对浓度时域/空域分辨的测试方法，包括如下步骤：

一、基于双光子激光诱导荧光光谱的氧原子浓度表征；

利用上述高时域/空域分辨激光诱导荧光检测装置检测844.6nm的荧光信号，在225.6nm附近对入射激光进行波长扫描，获得如图2所示的荧光信号强度随入射激光波长变化的高斯型曲线，单位激光脉冲能量平方下的高斯型曲线覆盖的面积正比于基态氧原子浓度，可将单位激光脉冲能量平方下的高斯型曲线覆盖的面积作为氧原子的相对浓度值。

二、NO₂化学滴定法对氧原子浓度进行定量标定

在与步骤一完全相同的实验参数下，采用NO₂化学滴定方法对氧原子浓度做定量标定。NO₂化学滴定法涉及的化学方程式为O+NO₂→O₂+NO，即O原子与NO₂分子以1:1的分子数量比发生反应。当通入NO₂分子数与O原子数相同时，O原子恰好全部参与反应，则此时O原子的浓度降为零。此时氧原子的绝对浓度根据化学滴定终点的NO₂流量获得：

其中，n_O为氧原子的绝对浓度，为滴定终点处NO₂的流量，为O₂分子的流量，p为环境压力，k_B为玻尔兹曼常数，T_g为气体温度。

由于步骤一和步骤二的实验参数完全相同，等离子体中氧原子的浓度应该相等。因此步骤二中通过NO₂化学滴定获得的氧原子绝对浓度值就对应于步骤一中测量得到的单位激光脉冲能量平方下的高斯型曲线面积。因此，通过步骤二可以实现氧原子浓度的定量标定，获得氧原子的绝对浓度值。

本发明可用于多种等离子体环境中，如射频耦合等离子体、微波发生器、电弧等离子体等。

本发明可用于多种气体组分产生的含有氧原子的等离子体环境，如氧气、氧气+氮气、空气等。

本发明测试过程中对激光的脉冲能量有一定的要求，激光脉冲能量太小会导致荧光信号很弱；激光脉冲能量太大，会导致氧原子发生光致解离或光致电离作用，无法释放844.6nm的荧光。氧原子荧光强度应该与激光脉冲能量保持二次方关系。实验前应对激光脉冲能量与荧光强度的关系进行测定，例如图6所示，当脉冲能量不超过0.25mJ，荧光强度与激光脉冲能量保持二次方关系。因此，试验中针对不同的测试环境，都应预先确定激光脉冲能量，在满足二次方关系的基础上选择最大的激光脉冲能量以提高荧光信号的信噪比。

本发明激光诱导荧光检测系统中的泵浦激光器、ICCD等设备都需要数字延时发生器的同步协调。时间延时等参数的设置要考虑到激光脉冲频率、荧光寿命、设备之间信号传输的延时等因素。

本发明中通过设置ICCD的门宽参数来区分氧原子发射光谱和激光诱导荧光光谱。氧等离子体环境中，在射频电源产生的电磁场的作用下，解离形成的部分氧原子会被激发到高能态，并通过自发辐射844.6nm的发射光谱回到低能态。由于电磁场是稳定存在的，844.6nm的发射光谱也是稳定存在的。因此，在测量844.6nm的荧光信号时，需要通过设置采集设备的门宽参数来区别发射光谱信号和激光诱导荧光信号。理论表明，荧光信号的寿命在30ns左右。通过多次改变ICCD的门宽参数，确定当门宽值为100ns时，可以完全排除发射光谱的干扰，同时获得较高的荧光信号信噪比。

本发明中入射激光必须经过透镜的汇聚，提高单位横截面上的激光功率密度，才能激发足够数量的氧原子发出荧光，得到高信噪比的荧光信号。

本发明具有如下优点：

本发明通过检测基态氧原子的荧光光谱获得原子相对浓度，结合NO₂化学滴定可实现氧原子浓度的定量化测量，配合测试装置中的高空间分辨光路系统和荧光采集系统，实现氧等离子体环境中氧原子绝对浓度的时域/空域高分辨精确测量。

附图说明

图1为氧原子双光子激光诱导荧光能级跃迁示意图。

图2为入射激光波长扫描示意图及相对氧原子浓度的确定。

图3为NO₂化学滴定装置示意图。

图4为NO₂化学滴定过程中氧原子荧光信号随NO₂流量的变化。

图5为高时域/空域分辨激光诱导荧光检测装置的结构示意图，1为Nd-YAG泵浦激光器，2为染料激光器，3为倍频晶体，4为激光能量计，5-1为第一反射镜，5-2为第二反射镜，5-3为第三反射镜，6-1为第一透镜，6-2为第二透镜，7-1为第一双轴高精度位移台，7-2为第二双轴高精度位移台，8为光纤，9为光谱仪，10为ICCD，11为计算机，12为位移台同步控制器，13为数字延时发生器。

图6为激光脉冲强度的确定(平方关系)。

图7为射频电感耦合等离子体环境中，参考位置上方3mm空间内氧原子绝对浓度分布。

图8为微波放电装置内，参考位置上方3mm空间内氧原子绝对浓度分布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种高时域/空域分辨激光诱导荧光检测装置，如图5所示，所述检测装置由激光诱导源子系统、高空间分辨光路子系统、荧光采集子系统和集成与同步控制子系统四部分组成。

所述激光诱导源子系统由Nd-YAG泵浦激光器1、染料激光器2、倍频晶体3和激光能量计4构成，其中：Nd-YAG泵浦激光器1为系统的激光光源发生装置；染料激光器2用于调节激光波长；倍频晶体3用于激光频率加倍、波长减半；激光能量计4用于测量激光脉冲的能量。

所述高空间分辨光路子系统由第一反射镜5-1、第二反射镜5-2、第三反射镜5-3、第一透镜6-1、第二透镜6-2、第一双轴高精度位移台7-1和第二双轴高精度位移台7-2构成，其中：第一反射镜5-1、第二反射镜5-2和第三反射镜5-3用于将激光束引入到等离子体环境；第一透镜6-1用于入射激光的汇聚，第二透镜6-2用于荧光信号的成像；第一双轴高精度位移台7-1用于精确控制激光束的空间位置，第二双轴高精度位移台7-2用于精确控制荧光成像的空间位置，二者同步配合实现空间上的高分辨测量；第一反射镜5-1和第二反射镜5-2固定安装在光学平台上，第三反射镜5-3和第一透镜6-1固定安装在第一双轴高精度位移台7-1伸出的横梁上，第二透镜6-2固定安装在第二双轴高精度位移台7-2的光学滑轨上。

所述荧光采集子系统由光纤8、光谱仪9、ICCD10和计算机11构成，其中：光纤8用于接收荧光信号；光纤8固定安装在第二双轴高精度位移台7-2的光学滑轨上，光纤8的进光口与第二透镜6-2中轴处于相同高度，光谱仪9的输出端安装有ICCD10，ICCD10与计算机11通过数据传输线连接。

所述集成与同步控制子系统由位移台同步控制器12和数字延时发生器13构成，其中：位移台同步控制器12分别与第一双轴高精度位移台7-1和第二双轴高精度位移台7-2的外触发端口连接，用于同步控制第一双轴高精度位移台7-1横梁与第二双轴高精度位移台7-2滑轨在竖直方向上的上下移动，保证入射激光与第二透镜6-2中轴(也就是光纤进光孔)处于相同的高度。数字延时发生器13分别与Nd-YAG泵浦激光器1和ICCD10的外触发端口连接，通过调节触发延时，实现激光脉冲与荧光采集的同步控制。

所述Nd-YAG泵浦激光器1发出的355nm激光进入染料激光器2中，经过染料激光器2调节，输出基频约451.2nm的激光，再进入倍频晶体3，经过倍频后输出约225.6nm的激发激光(图5中的虚线)。激发激光依次经过由第一反射镜5-1、第二反射镜5-2和第三反射镜5-3组成的反射镜组调节激光传输路径，再经过第一透镜6-1的汇聚，射入等离子体环境。经过等离子体环境后射出的激光射入激光能量计4的接收端，通过激光能量计4的测量实现对入射激光能量的精确控制。激光诱导产生的844.6nm荧光在垂直于激发激光的方向上测量。荧光在第二透镜6-2的作用下成像于光纤8的进光孔上，光纤8将荧光信号传输到光谱仪9的进光孔内，荧光经过光谱仪9的分光后进入安装于光谱仪9输出端的ICCD10上。

本发明中，氧原子测试的时域分辨是通过改变ICCD10的信号采集控制参数来实现的。设定不同的门宽值可以实现特定时间范围内荧光信号的采集。通常有效荧光信号的寿命在30ns(10^-9s)的时间长度上，但ICCD10的门宽值可实现以ps(10^-12s)为单位进行设置，即ICCD10的门宽时间精度远高于信号寿命，因此可以实现氧原子荧光信号的高时域分辨测量。测试系统中对氧原子浓度的高空域分辨测量是利用系统中的高精度同步位移系统实现的。第一双轴高精度位移台7-1的伸出横梁和第二双轴高精度位移台7-2中的滑轨在竖直方向的高度可通过位移台同步控制器12实现同步控制，位移精度可以达到0.1mm，该精度已超过经透镜汇聚后等离子体环境体内可分辨的激光光束横截面直径，可实现氧原子荧光信号的高空域分辨测量。

本发明中，所述横梁可以在竖直方向上以0.1mm的精度上下移动，实现入射激光在竖直方向上的精确控制。

本发明中，所述第一透镜6-1中心与等离子体环境中待测空间点之间的距离等于第一透镜的焦距。

本发明中，所述光学滑轨可以在竖直方向上以0.1mm的精度上下移动。

本发明中，所述等离子体中测量的空间点位置到第二透镜6-2中心的距离与第二透镜6-2中心到光纤8的距离相等，等于第二透镜6-2的焦距的二倍。

具体实施方式二：本实施方式提供了一种基于LIF的氧原子绝对浓度时域/空域分辨的测试方法，所述测试方法包括基于双光子激光诱导荧光光谱的氧原子浓度表征和NO₂化学滴定两个步骤，具体技术方案如下：

一、基于双光子激光诱导荧光光谱的氧原子浓度表征

氧原子双光子激光诱导荧光检测的原理：处于基态(2p³P₂)的氧原子同时吸收两个波长约为225.6nm的激光光子，跃迁到激发态(3p³P)，处于激发态的氧原子不稳定会向低能级(3s³S)跃迁，同时发出波长为844.6nm的荧光，如图1所示。通过检测844.6nm的荧光信号就可以获得基态(2p³P₂)氧原子的信息。由于存在温度多普勒展宽和激光器仪器线宽等展宽效应，因此在225.6nm附近的一个较窄的波长范围内都可以激发基态氧原子产生荧光。在该波长范围进行扫描，获得氧原子荧光信号随激发波长变化的曲线，经拟合后得到高斯型分布曲线，如图2所示。理论表明，基态氧原子浓度正比于单位激光脉冲能量平方下的高斯型分布曲线的覆盖面积(图2中的阴影部分)，即激光器在窄波长范围内扫描时，激光脉冲能量不会有明显变化，可以假设是一个恒定值。测试过程中只需要记录波长扫描期间激光脉冲的平均能量即可。

二、NO₂化学滴定法对氧原子浓度进行定量标定

为获得氧原子浓度的定量信息，采用NO₂化学滴定方法对氧原子浓度做定量标定。NO₂化学滴定法的原理如图3所示，基本原理如下：将NO₂气体通入到O原子环境中，NO₂与O原子发生反应，O+NO₂→O₂+NO，生成O₂分子和NO分子。从反应方程式可以得出，NO₂分子与O原子以1:1的比例参加上述化学反应，结果就是消耗了环境中的O原子，进而降低了荧光强度。因此，在不改变氧等离子体环境的基础上，测量不同NO₂流量下氧原子荧光信号强度，当通入O原子环境中的NO₂分子的物质的量与环境中O原子物质的量相同时，环境中O原子恰好被NO₂完全反应，此时O原子的荧光信号强度应该为零，此时NO₂分子的浓度就等于化学滴定前环境中氧原子的浓度。NO₂化学滴定的过程如图4所示，图中实心方格数据代表氧原子荧光强度，空心圆圈代表等离子体环境背景光谱信号。可以看出，随着NO₂流量的增加，荧光信号从最初的稳定状态以近线性的趋势下降，最后缓慢降至背景强度。对下降段进行线性拟合，拟合曲线与背景强度的焦点横坐标即为NO₂的化学滴定终点氧原子的绝对浓度可以根据化学滴定终点的NO₂流量获得：

其中，n_O为氧原子的绝对浓度，为滴定终点处NO₂的流量，为O₂分子的流量，p为环境压力，k_B为玻尔兹曼常数，T_g为气体温度。

具体实施方式三：本实施方式中射频电感耦合等离子体装置的射频电源放电功率为1000W，腔体环境压力为10Pa，氧气流量为20sccm，在参考位置上方0.1～3mm空间上对入射激光波长进行扫描，得到每一空间点氧原子荧光信号随波长变化的强度分布曲线，经NO₂化学滴定后获得该空间范围内氧原子浓度分布，如图7所示。

具体实施方式四：本实施方式中微波放电装置的微波功率源的阳极电流为300mA，石英管内环境压力为50Pa，氧气流量为40mL/min，在参考位置上方0.1～3mm空间上对入射激光波长进行扫描，得到每一空间点氧原子荧光信号随波长变化的强度分布曲线，经NO₂化学滴定后获得该空间范围内氧原子绝对浓度分布，结果如图8所示。